CN111378476B - 一种加氢裂化装置的开工准备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化装置的开工准备方法。该方法针对含有亚硫酰基化合物的器外预硫化型加氢处理催化剂以及小孔容加氢裂化催化剂的开工过程，特别是气密过程，设置恒压升温段、恒压恒温段以及恒压升温段，将气密开工过程硫化物和/或助剂氢解产生的热量合理的分配控制并稳定释放，避免集中放热现象的出现，降低了超温以及飞温的风险。该方法彻底解决该组合催化剂工业应用过程的障碍，不仅提升了催化剂的使用活性，同时还消除了硫化剂外漏的环保隐患，具有很好的应用前景。

Description

一种加氢裂化装置的开工准备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化装置的开工准备方法，具体地说涉及一种降低器外预硫化型二类活性中心催化剂气密过程中超温风险的加氢裂化开工准备方法。

背景技术

加氢工艺是在临氢、高温条件和催化剂的作用下，使原料油加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和等，从而转化为清洁油品活中间调和品的过程。当前国内工业生产的加氢催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO₃、NiO、CoO、WO₃）的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性，所以在催化剂使用之前，通常要包括气密、干燥、硫化、换进原料油等几个环节。

催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为器内预硫化方法和器外预硫化方法。器外预硫化就是将氧化态的加氢催化剂在装入加氢反应器前，采取特殊有效的工艺方法，将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中，并与催化剂上的活性金属组分以某种化学组合形式存在，制备成“预硫化催化剂”的工艺过程。器内预硫化方法存在着设备投资高和催化剂开工时间较长的缺点，因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率，还可以节省开工时间，使开工更简便，同时避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施，所以越来越多的成为各大炼油企业硫化开工过程的首选。

对于加氢催化剂而言，加氢人做出的贡献是有目共睹的，通过不断的努力与尝试，提出了很多新的催化剂制作理念及方法，当前应用于工业装置最广泛最先进的加氢精制（处理）催化剂通常是含有二类活性中心的产品，这种催化剂在制备过程中通常加入了特殊的助剂，可以在相同的反应温度下，达到更深的杂质脱除深度，从而在不改变催化材料的前提下，较大幅度的提高催化剂的加氢性能。

含有二类活性中心的催化剂由于其高的加氢活性，已越来越多的应用于工业加氢装置中，目前成为加氢处理催化剂的主流方向，而器外预硫化型催化剂由于其运输及使用过程中的环保优势，符合当前低排放、低污染的环保理念，也受到了各企业的高度重视，所以将二者完美的结合而进行推广应用已是大势所趋。

将此组合的催化剂进行应用，一定程度上仍存在风险，以限制了其大面积的工业应用。首先器外预硫化型催化剂在升温过程中易出现集中放热的现象，而二类活性中心催化剂中添加的助剂氢解后也会释放大量的热，与上述器外预硫化型催化剂释放的热量叠加，严重时会造成催化剂床层的超温或者飞温。尤其在加氢类装置气密过程中，此时由于***内仅有低流量的循环介质，携热能力极低，对催化剂放热叠加的热量无法带出，其飞温或者超温的危险性会进一步的增加，影响了装置的平稳操作，同时也限制了器外预硫化型二类活性中心催化剂的推广应用。

此外，由于“氢脆”条件的限制，加氢类装置气密过程严格要求高压部分的升压温度下限，即温度大于一定值后才能进行后续的高压部分提压气密操作，这与上述组合催化剂的应用条件相悖，进一步限制了器外预硫化型二类活性中心催化剂的推广应用。

中国专利CN103773436A和CN102443412A介绍了器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法，可以在不影响二类活性中心加氢催化剂使用性能的前提下，更好的利用起催化剂的自身特点，简化开工工艺，降低装置能耗或者有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能，但开工过程仍使用的是二类活性中心的器外预硫化型催化剂，势必存在着活化乃至气密过程中就造成催化剂床层超温的风险，而且二者释放的能量叠加的话，造成的风险几率会进一步提高。

中国专利CN102443426A介绍了一种加氢裂化工艺的开工活化方法，催化剂硫化效果好，具有更突出的反应效果。中国专利CN103769243A介绍了加氢催化剂的器外预硫化方法，可以提高器外预硫化催化剂的持硫率，并提高催化剂使用性能。但二者仍未解决在催化剂开工活化或者气密时存在的床层温度超高的风险。

中国专利CN102311766A介绍了二类活性中心加氢催化剂的开工方法，虽然可以在此方法下生成更多的二类活性中心，释放一定的热量也不足以造成催化剂床层超温，但是催化剂未进行器外预硫化处理，所以不具备器外预硫化型催化剂环保、开工过程简单的特点。

发明内容

针对现有使用二类活性中心器外预硫化型催化剂气密开工过程中存在的问题，本发明提供一种加氢开工准备方法，主要是针对加氢裂化过程。该方法针对上述特殊催化剂的开工过程，特别是气密过程，设置恒压升温段、恒压恒温段以及恒压升温段，具有操作安全、参数平稳的特点，可以避免开工气密过程中加氢裂化处理催化剂（预处理和后处理）超温或者飞温的潜在危险，不仅增加了装置气密操作的稳定性和安全性，同时增加了催化剂的活性以及降低了硫化剂注入的危险性，具有安全环保的优势。

本发明的一种加氢裂化装置的开工准备方法，包括如下内容：

（1）向装填有加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的反应***引入氮气或惰性气体，进行低压气密；其中，所述加氢处理催化剂为器外预硫化型二类活性中心催化剂；

（2）氮气或惰性气体低压气密结束后，往***内引入一定量的氢气；保持压力不变，将加氢处理催化剂的床层温度升至100±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；

（3）保持***压力恒定，继续将加氢处理催化剂的床层温度升至120±5℃，恒温5～15小时，优选6～8小时；

（4）步骤（3）恒温结束后，保持***压力恒定，继续将加氢处理催化剂床层温度升至130±5℃，恒温等待；

（5）待高压***（温度）满足升压要求后，降低加氢处理催化剂的床层温度至125±5℃，继续引入氢气进行高压气密，高压气密合格后，开工准备结束。

本发明中，步骤（1）所述加氢处理催化剂包括加氢裂化预处理催化剂和加氢裂化后处理催化剂，二者在使用时一般均为同一剂种，可统称为加氢处理催化剂。

本发明中，所述恒温过程以及升温过程的温度控制，均以加氢裂化预处理催化剂的床层温度为准。

本发明中，步骤（1）所述的器外预硫化型二类活性中心催化剂，是指经过器外预硫化处理的含有二类活性中心的加氢处理催化剂。加氢处理催化剂通常包括载体和所负载的加氢金属。以二类活性中心催化剂重量为基准，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等中的一种或几种。二类活性中心催化剂具备一个主要的特征，即在制备过程中加入了一定的有机助剂，且所述有机助剂与加氢金属以络合盐的形式存在。本发明的二类活性中心催化剂中，所述助剂是经过挑选的可与加氢金属形成金属络合盐（螯合物）的有机物质，以使催化剂在硫化过程中可以形成更多的二类活性中心，提高其使用活性。所述助剂与催化剂中的加氢金属形成络合盐类物质，该络合盐类物质的分解温度（即在催化剂床层中的分解温度）一般为150±10℃，优选为150℃以下。可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备含有二类活性中心的氧化态加氢处理催化剂。

所述的有机助剂为含亚硫酰基的化合物，常用的化合物包括二甲基亚砜、甲基乙基砜、二乙基亚砜等同系物。该有机助剂一般在催化剂制备的浸渍过程进行添加。所述有机助剂的使用量一般为二类活性中心催化剂总重量的1～10 wt%。通过浸渍加入有机助剂后可以取消后续的催化剂高温干燥过程，取而代之的是进行低温脱水处理。经过低温脱水处理后，加入的有机助剂与活性金属之间发生络合作用，大幅度降低了主金属及助剂金属与载体间的相互作用，使得其更易被硫化。因而，这类催化剂经过硫化后可以形成更多的二类活性中心，其在使用过程中的加氢活性得到了提高，所得产品质量更好。二类活性中心催化剂的制备方法为本领域内的熟知内容，如日本专利申请06-339635、欧洲专利申请0601722、中国专利CN101491766A等均有所介绍。

所述的加氢裂化催化剂为器外预硫化型加氢裂化催化剂。其通常包括裂化组分、加氢组分和硫化剂。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，分子筛如Y型或β型分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自元素周期表Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的非贵金属元素中的一种或几种，优选为铁、铬、钼、钨、钴和镍元素中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分以氧化物计的含量为5～40 wt%，分子筛含量并无特殊要求，但鉴于本发明方法，考虑到硫化剂吸附的多少，对加氢裂化催化剂的孔容必须要有严格的限制，通常要求孔容为0.32 mL/g以下。满足孔容要求的常规器外预硫化型加氢裂化催化剂均可，可以选择现有的各种商业催化剂，例如经过器外预硫化处理的FRIPP研制开发的FC-12、FC-16、FC-24、FC-26、FC-28、FC-60、FC-80等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

所述的器外预硫化是指上述二类活性中心催化剂在出厂前，利用浸渍法将硫化剂负载于氧化态的催化剂之上，再经低温干燥处理过程得到的催化剂。器外预硫化催化剂通常的制备过程，首先依次按照载体制备-金属浸渍-高温焙烧（二类活性中心催化剂不进行高温焙烧步骤）的步骤制备氧化态的催化剂，这在技术上已经是相当可靠且熟知的了；然后进行特定硫化剂的加入，利用浸渍法将选定的硫化剂负载到氧化态的催化剂之上，再进行低温干燥处理过程后即可。所述的特定硫化剂可以是单质硫、含硫化合物中的一种或者几种，含硫化合物选自硫醇、多硫化铵等。考虑到对释放硫化氢的要求，硫化剂优选固态硫粉。以二类活性中心催化剂的重量为基准，硫以元素硫计的含量为5wt～25wt%。器外预硫化催化剂的制备为本领域的常规操作。

本发明中，所述的器外预硫化过程也含有对加氢裂化催化剂的处理，原则上与上述二类活性中心加氢处理催化剂的处理方式相同，也就是需要使用器外预硫化型的加氢裂化催化剂。

本发明中，所述的惰性气体为性质不活泼、不易与其它物质发生反应的常规气体，通常包括氦气、氖气、氩气等气体。

本发明中，所述的低压气密是指以氮气或惰性气体为介质进行反应***的气密。低压气密为本领域常规操作，其可以分等级、也可以不分等级直接进行气密。低压气密的压力上限可根据企业具备的氮气或惰性气体的实际供给量设定，原则上一般不大于5.0 MPa，在此范围内进行有上限限制条件的氮气或惰性气体气密操作。步骤（2）中引入后续氢气时需要调整操作压力，一般控制引入氢气时的装置压力不大于装置设计压力的30%。

步骤（5）所述的高压***温度满足升压要求为本领域技术人员的常规知识，通常是指反应***高压部分的材质在溶入氢气后，再次升压时必须使其温度大于一定温度限制值后才能够将压力升高超过其压力限制值。一般的，在工业中所有加氢类装置除首次开工外均有此限制。所述的温度限制值目前主要分为两类，一类要求93℃，一类要求135℃，不同的企业虽然要求工艺部位不一致，但原理上均是受限于上述的材质温度。本发明的开工准备方法适用于上述两种温度的限制，但对后者的适用性及优势性更明显。所述的压力限制值一般为装置设计压力的30%～35%。

步骤（2）中，往***内引入氢气的操作为本领域的常规操作。如可以在将***压力降低的同时，往***内引入一定量的氢气；或者将以全部惰性气体或氮气为介质的反应***释放掉一定气体后导致压力下降，再次引入氢气补充压力。所述引入的氢气量以氢气分压占反应***总压（设计压力）的(20±2)%为宜。引入氢气后，所述的***压力，其数值应低于上面所述的高压***升压要求，为减少压力波动的影响，***压力最好低于上面所述的压力限制值0.2～0.5 MPa。

本发明中，在升压及/或升温过程中，应当密切观察催化剂床层温度的变化情况。由于催化剂中硫化物和/或助剂氢解会产生热量，可能导致床层温度升高，所以应严密关注床层温升，床层温升以不大于10℃为宜，此条件为突发条件，一旦出现，会消耗掉***内的氢气，导致氢分压大幅降低，此时可停止氢气的引入，维持***内的压力介质全部为氮气或惰性气体即可。

步骤（5）中，所述的高压气密为本领域的常规操作，高压气密通常包括不同等级压力下的气密过程。本发明中的高压气密是指以氮气或惰性气体进行低压气密后，无需进行气体置换而直接继续引入氢气为介质进行反应***的后续气密工作。高压气密等级的压力上限原则上不大于装置设计压力，在此范围内进行有上限限制条件的混合气体气密操作。

本发明中，所述的常规器外预硫化型催化剂的开工方法是指该类催化剂的活化方法，即在低温时引入开工油，而后进行升温、恒温、钝化及切换原料油等操作，属于本领域内技术人员熟知的现有技术。

本发明中，所使用的主催化剂为器外预硫化型二类活性中心加氢处理催化剂和器外预硫化型小孔容加氢裂化催化剂。其中加氢预处理催化剂的体积分数大致为40%～70%，优选45%～65%；加氢后处理催化剂的体积分数大致为1%～10%，优选3%～8%；其余均为器外预硫化型小孔容加氢裂化催化剂。

与现有技术相比，本发明的开工准备方法具有以下有益效果：

1、本发明针对含有二类活性中心的器外预硫化型催化剂，对加氢裂化开工准备过程进行了极大的创新，解决了其实际应用过程中的阻碍，拓宽了其应用范围降低了其使用条件。一方面，可以发挥二类活性中心催化剂高活性的加氢催化特性；另一方面，可以避免常规催化剂现场硫化使用硫化剂带来的生产、运输以及应用时对环境的污染，具有高度的实用性以及环保优势。

2、在技术层面上，本发明将常规的加氢类装置气密过程进行了优化改进，将催化剂自身的特性与装置的实际要求进行了完美的融合，在提升催化剂活性的基础上完成催化剂的活化工作，最大限度的降低高活性催化剂应用过程风险，同时不外注硫化剂，不仅可以大量的节约人力、物力，同时也避免了环境的污染以及对人体的毒害，既降低了操作难度与危险性，又减少了开工过程中的工作量。

3、本技术对催化剂活化的简单气密过程进行了优化升级，增加了恒压升温、恒压恒温以及恒温升压等过程，看似增加了气密及硫化过程的总消耗时间，但正是由于不同恒温恒压过程的提出，完全解决了硫化剂集中分解放热的问题，最大限度的延长以及拓宽了硫化氢的形成过程，将原有的飞温及超温风险降到了最低，这就好比在外加硫化剂进行硫化时，将硫化剂一次性完全加入优化成不同阶段按需求加入，安全性提高了同时适应性也加强了，而不同阶段硫化剂的分段分解，也使得待活化催化剂上硫化氢吸附的更加充分，在后续活化过程中，可以更加快速的提高催化剂床层温度，所以如果同步计算气密及硫化的总时间，本技术同样具备优势。值得一提的是，本技术的提出彻底的解决了原有的器外预硫化型加氢处理催化剂无法进行气密的开工障碍。

4、本技术方法综合考虑助剂分解以及硫释放的热叠加过程。从原理上来说，限定的各个控制温度既要低于助剂在催化剂床层中的分解温度，避免其释放热量，同时要考虑满足高压***升压的温度传递限制，故确定了温度上限。而对于硫化型催化剂而言，在制备过程中难以保证催化剂合适的上硫率以及平稳的温度释放，故为了针对催化剂中富余的硫化物，为了抑制其集中受热分解过程，所以增加了不同的温度释放点以及恒温时间，这样可以最大限度的延长硫可能受热分解的时间，优化热量的平衡稳定释放。

5、考虑到加氢裂化催化剂孔容对于上硫量也就是放热量的影响，同时为了避免其放出的热量对于后处理催化剂造成影响，乃至超温或者飞温。本技术对各个恒温和恒压段进行了优化调整，其针对性以及适应性更强，在保证催化剂活性的基础上，最大限度的提升了安全性。

具体实施方式

下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明一种加氢裂化配套催化剂的湿法开工方法的作用及效果。下述实施例及比较例所考察的产品要求一致，即控制相同的精制油氮含量以及相同的裂化转化深度（>350℃），主催化剂装填采用49v%的预处理催化剂，5.9v%的后处理催化剂，其余均为裂化剂的方式，其中所有二类活性中心催化剂使用的助剂均为甲基乙基砜，其络合盐类的分解温度满足说明书中的要求。采用的开工油及原料油的性质均见表1，其中开工油为氮含量小于100μg·g^-1的直馏柴油。实施例及比较例中使用的催化剂主要性质见表2。

表1 开工油及原料油主要性质。

表2 催化剂主要性质。

实施例1

某加氢装置装填有器外预硫化二类活性中心加氢裂化配套催化剂，催化剂性质见表2，***设计压力为16MPa。开工准备包括：

（1）反应***引入氮气，依次在1.0Pa、3.0MPa、5.0MPa下进行低压气密；

（2）气密合格后，将***压力降至3.7MPa后，引入氢气保持压力恒定为4.6MPa，而后将催化剂床层温度升至100℃恒温7小时；升温速率为20℃/h；

（3）保持压力不变，继续以~7℃/h的速率将催化剂床层温度升至120℃恒温7小时；

（4）继续以~7℃/h的速率将催化剂床层温度升至133℃，恒温；

（5）当反应器器壁温度大于120℃，催化剂床层温升最大为4℃；维持***压力为4.6MPa，降低催化剂床层温度至125℃；继续往反应***内引入氢气，对***进行升压，氢气引入速度约为0.7MPa/h；分别进行8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、16.0MPa气密操作，气密合格，开工准备结束；

（6）气密结束后，将所有催化剂床层入口温度控制为120℃。保持氢气最大量循环，开始向***引进开工油，起始进油量为30％设计负荷。待温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷。而后以5～20℃/h的速度提升反应器入口温度，每半小时分析一次循环氢中H₂S浓度。反应器入口温度达到230℃时，恒温2小时，并注氨钝化，氮穿透后，继续以5～20℃/h提升反应器入口温度至315℃，稳定2小时后分步切换原料油，调整操作。

比较例1

按照常规湿法开工的模式对二类活性中心加氢裂化配套催化剂进行硫化开工，使用的硫化剂为二甲基二硫。催化剂性质见表2，***设计压力为16MPa。

（1）反应***引入氮气，依次在1.0Pa、3.0MPa、5.0MPa下进行低压气密；

（2）气密合格后，将催化剂床层温度升至140℃，恒温；

（3）当反应器器壁温度大于120℃，继续往反应***内引入氢气，对***进行升压，氢气引入速度约为1.0MPa/h；分别进行8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、16.0MPa气密操作，气密合格，开工准备结束；

（4）气密结束后，将所有催化剂床层入口温度控制为140℃。保持氢气最大量循环，开始向***引进开工油，起始进油量为30％设计负荷。待温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷。而后以5～20℃/h的速度提升反应器入口温度，达到180℃时注入硫化剂，而后每半小时分析一次循环氢中H₂S浓度，待循环氢中硫化氢浓度大于1000ppm以后，反应器入口温度升到230℃时，恒温8小时，并注氨钝化，氮穿透后，继续以5～20℃/h提升反应器入口温度至315℃，该过程控制循环氢中硫化氢浓度大于5000ppm，稳定4小时，该过程控制循环氢中硫化氢浓度大于10000ppm，然后分步切换原料油，调整操作。

比较例2

按照常规器外预硫化催化剂的活化模式对加氢裂化配套催化剂进行开工。催化剂性质见表2，***设计压力为16MPa。

（1）反应***引入氮气，依次在1.0Pa、3.0MPa、5.0MPa下进行低压气密；

（2）气密合格后，将催化剂床层温度升至170℃，恒温；

（3）当反应器器壁温度大于120℃，继续往反应***内引入氢气，对***进行升压，氢气引入速度约为1.0MPa/h；分别进行8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、16.0MPa气密操作，气密合格，开工准备结束；

（4）气密结束后，将所有催化剂床层入口温度控制为90℃。保持氢气最大量循环，开始向***引进开工油，起始进油量为30％设计负荷。待温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷。而后以5～20℃/h的速度提升反应器入口温度，每半小时分析一次循环氢中H₂S浓度。反应器入口温度达到230℃时，恒温2小时，并注氨钝化，氮穿透后，继续以5～20℃/h提升反应器入口温度至315℃，稳定2小时后分步切换原料油，调整操作。

比较例3

某加氢装置装填有器外预硫化二类活性中心加氢裂化配套催化剂，催化剂性质见表2，***设计压力为16MPa。开工方法包括：

（1）反应***引入氮气，依次在1.0Pa、3.0MPa、5.0MPa下进行低压气密；

（2）气密合格后，将催化剂床层温度控制在140℃，氮气压力降低至3.0MPa，直接引入氢气并进行升温操作，催化剂床层出现超温情况，高点温度达到660℃，被迫采取紧急泄压手段；

（3）反应***重新引入氮气，依次在1.0Pa、3.0MPa、5.0MPa下进行低压气密；

（4）气密合格后，将催化剂床层温度升至180℃，恒温；

（5）当反应器器壁温度大于120℃，继续往反应***内引入氢气，对***进行升压，氢气引入速度约为1.0MPa/h；分别进行8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、16.0MPa气密操作，气密合格，开工准备结束；

（6）气密结束后，将所有催化剂床层入口温度控制为150℃。保持氢气最大量循环，开始向***引进开工油，起始进油量为30％设计负荷。待温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷。而后以5～20℃/h的速度提升反应器入口温度，达到180℃时注入硫化剂二甲基二硫，而后每半小时分析一次循环氢中H₂S浓度，待循环氢中硫化氢浓度大于1000ppm以后，反应器入口温度升到230℃时，恒温8小时，并注氨钝化，氮穿透后，继续以5～20℃/h提升反应器入口温度至315℃，该过程控制循环氢中硫化氢浓度大于5000ppm，稳定4小时，该过程控制循环氢中硫化氢浓度大于10000ppm，然后分步切换原料油，调整操作。

比较例3出现了催化剂床层超温的情况，那么所添加的助剂基本完全流失掉了且紧急泄压后，硫也会损失一部分，所以在后续开工时只能按照常规非二类活性中心催化剂补硫的方式进行。

比较例4

某加氢装置装填有器外预硫化二类活性中心加氢裂化配套催化剂，催化剂性质见表2，***设计压力为16MPa。开工准备包括：

（1）反应***引入氮气，依次在1.0Pa、3.0MPa、5.0MPa下进行低压气密；

（2）气密合格后，将***压力降至3.7MPa后，引入氢气保持压力恒定为4.6MPa，而后将催化剂床层温度升至100℃恒温6小时；升温速率为20℃/h；

（3）保持压力不变，继续以~7℃/h的速率将催化剂床层温度升至120℃恒温6小时；此时后处理催化剂床层出现超温情况，高点温度达到540℃，被迫采取了紧急泄压手段。此过程中预处理催化剂温度也达到了270℃；

（4）反应***重新引入氮气，依次在1.0Pa、3.0MPa、5.0MPa下进行低压气密；

（5）气密合格后，将催化剂床层温度升至180℃，恒温；

（6）当反应器器壁温度大于120℃，继续往反应***内引入氢气，对***进行升压，氢气引入速度约为1.0MPa/h；分别进行8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、16.0MPa气密操作，气密合格，开工准备结束；

（7）气密结束后，将所有催化剂床层入口温度控制为150℃。保持氢气最大量循环，开始向***引进开工油，起始进油量为30％设计负荷。待温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷。而后以5～20 ℃/h的速度提升反应器入口温度，达到180℃时注入硫化剂二甲基二硫，而后每半小时分析一次循环氢中H₂S浓度，待循环氢中硫化氢浓度大于1000ppm以后，反应器入口温度升到230℃时，恒温8小时，并注氨钝化，氮穿透后，继续以5～20℃/h提升反应器入口温度至315℃，该过程控制循环氢中硫化氢浓度大于5000ppm，稳定4小时，该过程控制循环氢中硫化氢浓度大于10000ppm，然后分步切换原料油，调整操作。

比较例4出现了催化剂床层超温的情况，那么所添加的助剂基本完全流失掉了且紧急泄压后，硫也会损失一部分，所以在后续开工时只能按照常规非二类活性中心催化剂补硫的方式进行。

将上述实施例与比较例的效果进行对比，结果如下表3。

表3

*催化剂活性温度分别为加氢预处理/裂化/后处理温度。

以上的实施例及比较例可以看出，该开工方法的最大特点是，在提高催化剂硫化活性的基础上，应用高活性的器外预硫化型催化剂，针对现行的开工准备方法中存在的一些弊端，尤其是针对气密过程中出现的问题，利用气密方法的优化改良，提出不同的控制阶段，最大限度的降低了硫化过程中的超温风险，彻底的解决了器外预硫化型二类活性中心催化剂工业应用过程的障碍，不仅提升了催化剂的使用活性，同时还消除了硫化剂外漏的环保隐患，对企业的生产和安全具有很大的优势。

Claims (12)

1.一种加氢裂化装置的开工准备方法，包括如下内容：

（1）向装填有加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的反应***引入氮气或惰性气体，进行低压气密，所述低压气密的压力为装置设计压力的30%以下；其中，所述加氢处理催化剂为器外预硫化型二类活性中心催化剂，所述加氢裂化催化剂为器外预硫化型催化剂；

（2）氮气或惰性气体气密结束后，往***内引入一定量的氢气，引入氢气的分压占反应***总压力的20±2 %；保持压力不变，将加氢处理催化剂床层的温度升至100±5℃，恒温5～15小时；

（3）保持***压力恒定，继续将加氢处理催化剂床层温度升至120±5℃，恒温5～15小时；

（4）步骤（3）恒温结束后，保持***压力恒定，继续将加氢处理催化剂床层的温度升至130±5℃，恒温等待；

（5）待高压***温度满足升压要求后，降低催化剂床层温度至125±5℃，继续引入氢气进行高压气密，所述高压气密的压力上限不大于装置设计压力；高压气密合格后，开工准备结束；

其中，所述的器外预硫化型二类活性中心催化剂包括载体、所负载的加氢金属、有机助剂和硫化剂，有机助剂与加氢金属以络合盐的形式存在；该所述络合盐的分解温度为150±10℃；所述加氢裂化催化剂的孔容为0.32mL/g以下；

所述的高压***温度满足升压要求是指高压部分的材质在溶入氢气后，再次升压时必须使其温度大于一定温度限制值后才能够将压力升高超过其压力限制值；所述的温度限制值为93℃或135℃，所述的压力限制值为装置设计压力的30%～35%；

步骤（2）至（4）中所述的***压力低于所述压力限制值0.2～0.5 MPa。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合盐的分解温度为150℃以下。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以二类活性中心催化剂的重量计，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族金属组分氧化物8%～30%，第Ⅷ族金属氧化物1%～15%。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以二类活性中心催化剂的总重量为基准，所述有机助剂的含量为1～10 wt%。

5.按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述的有机助剂为含亚硫酰基的化合物。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机助剂选自二甲基亚砜、甲基乙基砜、二乙基亚砜及它们的同系物。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以二类活性中心催化剂的重量为基准，硫化剂以元素硫计的含量为5wt～25wt%。

8.按照权利要求2或7所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂为单质硫和/或含硫化合物。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含硫化合物选自硫醇、多硫化铵中的至少一种。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的第ⅥB族金属组分包括钨和/或钼，所述第Ⅷ族金属包括镍和/或钴，载体选自氧化铝、含硅氧化铝、二氧化硅、氧化钛中的一种或几种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）至（4）升温的速率为5～10℃/h。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）至（4）中控制加氢处理催化剂床层的温升为10℃以下。