CN111378247B - 一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物及其制备方法。本发明的湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，在加热条件下，由带环氧基的丙烯酸橡胶、由1,2‑环氧环已烷‑4,5‑二甲酸和环氧氯丙烷制备的环氧树脂单体、多环氧基环氧活性稀释剂、伯胺、环氧固化剂以及环氧树脂胶液按比例混合制得，可大大提高聚合物交联度，增大聚合物分子量，从而提高复合材料力学性能，耐温性以及抗老化性，并可有效改善环氧树脂韧性差的问题。另外，本发明涉及的湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，具有工艺简单，重复性好等优点。

Description

一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及湿法缠绕复合材料领域，特别涉及湿法缠绕用树脂组合物及其制备方法。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料具有轻质、高强的特点，应用前景广泛，环氧树脂及其固化物力学性能高、粘接性能优异、固化收缩率小、工艺性好，是目前常用的树脂基体，但是同时环氧树脂固化物性脆，耐冲击性能较差，需要进行增韧改性。利用橡胶粒子对环氧树脂进行改性是常用的手段，橡胶粒子改性环氧树脂需解决相容性的问题，如在纤维复合材料预浸料制备中，可采用有机溶剂对橡胶粒子以及环氧树脂溶解混合的方式。
回转体类复合材料多采用湿法缠绕工艺，所用树脂基体不能含有挥发性溶剂，否则固化过程中易产生气泡类缺陷，对该类复合材料的增韧多采取将橡胶粒子混合于环氧树脂中，形成“海-岛”结构的形式，该方式存在复合材料制品力学性能一致性差的问题。
CN109651767A提出了一种采用环氧液体橡胶增韧的环氧树脂组合物，包括环氧树脂，环氧液体橡胶，固化剂，促进剂，环氧液体橡胶为环氧液体天然橡胶、环氧液体聚异戊二烯橡胶、环氧液体丁腈橡胶和环氧聚丙烯酸脂液体橡胶的一种或多种，固化剂为丙烯酸锌、丙烯酸镁、丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝、山梨酸锌、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。其增韧机理为化学增韧，具体而言时在促进剂作用下，环氧液体橡胶以及环氧树脂中的环氧基开环生成羟基，进一步在固化过程中，与固化剂上的双键发生氧杂-迈克尔反应，通过环氧液体橡胶与环氧树脂之间生成共价键的方式形成强迫相容。该方法虽然能够使增韧橡胶与环氧树脂相容，但是由于反应过程首先是将环氧基开环成羟基，然后与固化剂键合，期间未发生环氧基交联反应，同时固化过程中易形成固化剂封端的产物，导致交联密度降低，影响环氧树脂组合物的力学性能。
发明内容
本发明的目的是旨在解决上述问题，提供适用于湿法缠绕成型复合材料用的环氧树脂组合物，该组合物能有效解决环氧树脂与增韧剂的相容性，同时具有高耐温性、抗老化性，在不降低树脂力学性能的基础上，可有效提高韧性。
本发明的目的是这样实现的，将带环氧基的丙烯酸橡胶、由1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸和环氧氯丙烷制备的环氧树脂单体、多环氧基环氧活性稀释剂以及适量伯胺加热混合，环氧树脂单体、多环氧基环氧活性稀释剂极性高，可有效溶解丙烯酸橡胶，伯胺活性高，一方面引发环氧树脂单体反应生成环氧化合物，另一方面，通过控制伯胺用量，使氨基上的活泼氢引发少量环氧基团开环反应得到羟基。然后将上述混合物、环氧固化剂添加至湿法缠绕用环氧树脂胶液中，溶解，制得所需的树脂组合物。固化过程中，羧基可加速环氧基团开环交联聚合；另一方面，伯胺反应产物中的N原子以及羟基同样参与、引发环氧基开环反应，这些反应历程可大大提高聚合物交联度，增大聚合物分子量，从而提高复合材料力学性能，耐温性以及抗老化性，实现本发明的目的。
本发明涉及的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其物料组成及含量为：
含缩水甘油基丙烯酸橡胶 15～30质量份；
环氧树脂单体 10～20质量份；
多环氧基活性稀释剂 30～40质量份；
伯胺 5～8质量份；
TDE-85环氧树脂 60～70质量份；
AG-80环氧树脂 30～40质量份；
胺类环氧固化剂 30～40质量份；
其中，所述环氧树脂单体为摩尔比为（1～1.3）:2的1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸和环氧氯丙烷混合物。
本发明涉及的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述
丙烯酸橡胶 20～24质量份；
环氧树脂单体 12～15质量份；
多环氧基活性稀释剂 30～35质量份。
本发明涉及的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，所述环氧树脂单体中1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸、环氧氯丙烷摩尔比为（1.1～1.2）:2。
本发明涉及的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述多环氧基活性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或丁二醇二缩水甘油醚，或两者混合。
本发明涉及的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述伯胺为乙二胺或二乙烯三胺。
本发明涉及的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，所述胺类环氧固化剂为DDM或DDS的一种。
本发明涉及的湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，其步骤如下：
1）将摩尔比（1～1.3）:2的1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸和环氧氯丙烷混合，制备成环氧树脂单体；
2）称取15～30质量份的含缩水甘油基丙烯酸橡胶、30～40质量份的多环氧基活性稀释剂以及5～8质量份的伯胺，溶入10～20质量份制备的环氧树脂单体中，加热至60℃～70℃，搅拌混合均匀，制成混合液；
3）维持温度不变，在制得的混合液中继续添加60～70质量份TDE-85环氧树脂、30～40质量份AG-80环氧树脂以及30～40质量份胺类环氧固化剂，搅拌混合均匀，制得湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物。
本发明涉及的湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤2）中的混合液，由20～24质量份的含缩水甘油基丙烯酸橡胶、30～35质量份的多环氧基活性稀释剂以及5～8质量份的伯胺，溶入12～15质量份制备的环氧树脂单体中，加热至60℃～70℃，搅拌混合均匀后制成。
本发明涉及的湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂单体由1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸和环氧氯丙烷按摩尔比（1.1～1.2）:2混合制成。
本发明涉及的湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，可大大提高聚合物交联度，增大聚合物分子量，从而提高复合材料力学性能，耐温性以及抗老化性，并可有效改善环氧树脂韧性差的问题。另外，本发明涉及的湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，具有工艺简单，重复性好等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，然而本发明技术方案却不局限于以下所列举的具体实施方式。本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。未特别说明的物料均以质量份计。
实施例一
按摩尔比1：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌15min，制成混合均匀的环氧树脂单体溶液。
分别称取10g制备的环氧树脂单体溶液， 15g丙烯酸橡胶， 30g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和5g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为60℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到60℃时，继续搅拌20min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合液中继续添加60gTDE-85环氧树脂，30gAG-80环氧树脂和30gDDM固化剂，搅拌30min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为102MPa，断裂伸长率为4.3%，冲击强度为16KJ/m2。
实施例二
按摩尔比1.1：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌15min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取13g制备的环氧树脂单体，20g丙烯酸橡胶，33g丁二醇二缩水甘油醚，6g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为70℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到70℃时，继续搅拌25min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合液中继续添加63gTDE-85环氧树脂，33gAG-80环氧树脂，33gDDS固化剂，继续搅拌30min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为100MPa，断裂伸长率为4.4%，冲击强度为15KJ/m2。
实施例三
按摩尔比1.2：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌10min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取16g制备的环氧树脂单体，25g丙烯酸橡胶，12g 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，24g丁二醇二缩水甘油醚以及7g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为65℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到65℃时，继续搅拌20min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合液中继续添加67g TDE-85环氧树脂，36gAG-80环氧树脂，36gDDM固化剂，继续搅拌25min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为105MPa，断裂伸长率为4.1%，冲击强度为17KJ/m2。
实施例四
按摩尔比1.3：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌15min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取20g制备的环氧树脂单体，30g丙烯酸橡胶，25g 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，15g丁二醇二缩水甘油醚以及8g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为60℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到60℃时，继续搅拌30min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合液中继续添加70gTDE-85环氧树脂，40gAG-80环氧树脂，40gDDS固化剂，继续搅拌30min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为108MPa，断裂伸长率为4.7%，冲击强度为16KJ/m2。
实施例五
按摩尔比1.1：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌15min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取12g制备的环氧树脂单体，20g丙烯酸橡胶，30g 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及5g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为65℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到65℃时，继续搅拌28min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合物中继续添加62gTDE-85环氧树脂，32gAG-80环氧树脂，32gDDM固化剂，继续搅拌30min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为113MPa，断裂伸长率为5.3%，冲击强度为20KJ/m2。
实施例六
按摩尔比1.2：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌10min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取13.5g制备的环氧树脂单体，22g丙烯酸橡胶，32.5g 丁二醇二缩水甘油醚以及7g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为70℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到70℃时，继续搅拌24min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合物中继续添加64gTDE-85环氧树脂，34gAG-80环氧树脂，35gDDS固化剂，继续搅拌25min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为115MPa，断裂伸长率为5.5%，冲击强度为21KJ/m2。
实施例七
按摩尔比1.15：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌10min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取15g制备的环氧树脂单体，24g丙烯酸橡胶，17.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，17.5g丁二醇二缩水甘油醚以及8g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为70℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到70℃时，继续搅拌20min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合物中继续添加68gTDE-85环氧树脂，38gAG-80环氧树脂，38gDDM固化剂，继续搅拌25min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为117MPa，断裂伸长率为5.6%，冲击强度为22KJ/m2。
实施例八
按摩尔比1.1：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌10min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取13g制备的环氧树脂单体，21g丙烯酸橡胶，37g 丁二醇二缩水甘油醚以及5g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为66℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到66℃时，继续搅拌30min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合物中继续添加61gTDE-85环氧树脂，39gAG-80环氧树脂，32gDDS固化剂，继续搅拌30min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为100MPa，断裂伸长率为4.1%，冲击强度为15KJ/m2。
实施例九
按摩尔比1.2：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌10min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取14g制备的环氧树脂单体，16g丙烯酸橡胶，31g 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及6g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为60℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到60℃时，继续搅拌30min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合物中继续添加65gTDE-85环氧树脂，35gAG-80环氧树脂，35gDDM固化剂，继续搅拌30min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为102MPa，断裂伸长率为4.6%，冲击强度为17KJ/m2。
实施例十
按摩尔比1.3：2称取1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸溶液和环氧氯丙烷溶液，置于烧杯中，常温下，玻璃棒搅拌10min，制成混合均匀的环氧树脂单体。
分别称取12g制备的环氧树脂单体，23g丙烯酸橡胶，14g 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，20g丁二醇二缩水甘油醚以及7g伯胺，依次加入至烧杯中。将烧杯置于加热套中，烧杯开口处设置电动搅拌装置，设置加热套的加热温度为65℃。
试验时依次启动加热套，通风装置，电动搅拌装置，使其以100转/分的速度电动搅拌烧杯内的混合液，待加热套温度达到65℃时，继续搅拌25min，制成混合液。
维持温度不变，向上述混合物中继续添加67gTDE-85环氧树脂，37gAG-80环氧树脂，39gDDS固化剂，继续搅拌30min，制得树脂组合物。
由本实施例树脂组合物制备的树脂浇注体，其拉伸强度为107MPa，断裂伸长率为4.5%，冲击强度为16KJ/m2。

Claims (7)

1.一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其物料组成及含量为：
Figure FDA0003549032910000011
其中，所述环氧树脂单体为摩尔比为(1～1.3):2的1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸和环氧氯丙烷混合物。
2.根据权利要求1所述的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述
含缩水甘油基丙烯酸橡胶 20～24质量份；
环氧树脂单体 12～15质量份；
多环氧基活性稀释剂 30～35质量份。
3.根据权利要求1或2所述的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂单体中1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸、环氧氯丙烷摩尔比为(1.1～1.2):2。
4.根据权利要求1或2所述的一种湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于：所述多环氧基活性稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或丁二醇二缩水甘油醚，或两者混合。
5.一种权利要求1所述湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，其步骤如下：
1)将摩尔比(1～1.3):2的1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸和环氧氯丙烷混合，制备成环氧树脂单体；
2)称取15～30质量份的含缩水甘油基丙烯酸橡胶、30～40质量份的多环氧基活性稀释剂以及5～8质量份的乙二胺或二乙烯三胺，溶入10～20质量份制备的环氧树脂单体中，加热至60℃～70℃，搅拌混合均匀，制成混合液；
3)维持温度不变，在制得的混合液中继续添加60～70质量份TDE-85环氧树脂、30～40质量份AG-80环氧树脂以及30～40质量份DDM或DDS，搅拌混合均匀，制得湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物。
6.根据权利要求5所述湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中的混合液，由20～24质量份的含缩水甘油基丙烯酸橡胶、30～35质量份的多环氧基活性稀释剂以及5～8质量份的乙二胺或二乙烯三胺，溶入12～15质量份制备的环氧树脂单体中，加热至60℃～70℃，搅拌混合均匀后制成。
7.根据权利要求5或6所述湿法缠绕成型复合材料用环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂单体由1,2-环氧环已烷-4,5-二甲酸和环氧氯丙烷按摩尔比(1.1～1.2):2混合制成。
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