CN111377516A

CN111377516A - 一种酸性矿山废水处理工艺

Info

Publication number: CN111377516A
Application number: CN202010301379.5A
Authority: CN
Inventors: 田森林; 伏江丽; 黄建洪; 宁平; 胡学伟; 李英杰; 赵群
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-04-16
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2040-04-16
Also published as: CN111377516B

Abstract

本发明公开一种磷矿石处理酸性矿山废水的工艺，属于水污染治理技术领域。所述方法首先酸性矿山废水集中进入调节池，而后依靠重力依次流经折流反应池、沉淀池、清水池。调节池对酸性矿山废水的水质水量进行调节，在折流反应池中进行曝气氧化，废水中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，生成氧化铁沉淀去除，SO₃ ^2‑氧化为SO₄ ^2‑，与碳酸岩脉石反应生成CaSO₄去除，期间发生中和反应提高废水pH，废水中的少量重金属与OH^‑反应生成氢氧化物沉淀，反应后进入沉淀池中进行沉淀分离，出水进入清水池。本发明简单易行、运行成本低、处理效率高，尤其可广泛应用于低浓度重金属浓度酸性矿山废水处理；同时处理过程中产生的泥渣中有较高含量的Ca(H₂PO₄)₂、CaSO₄含量较高，经进一步加工处理后用作磷肥。

Description

一种酸性矿山废水处理工艺

技术领域

本发明属于水污染治理技术领域，具体涉及用中和法处理酸性矿山废水的技术，尤其是一种用磷矿石处理酸性矿山废水的工艺。

背景技术

由于长期对矿产资源无序的不合理开发，诱发的一系列严重的矿山环境问题。矿山酸性废水（Acid main drainage,AMD）就是其中之一。因其酸度大，同时还含有铜、铅、锌、镉等重金属离子，故其对环境的影响非常大。一旦废水直接流入自然水系进而汇入区域水系，会给下游居民生活、生产及其赖以生存的生态环境造成极大的影响和危害。未经处理的酸性矿山废水汇入灌溉用农田，会破坏土壤结构，使得土壤板结，抑制农作物的生长，严重时会造成农作物大面积的死亡，造成粮食减产。

目前国内外对矿山酸性水处理方法主要有化学处理、物理处理及生物处理等，其中最常用的工艺方法主要包括中和法、微生物法、人工湿地法及膜法等。中和法由于其有工艺简单、易操作、成本运行较低等优点，被广泛应用于 AMD 处理中，但由于其处理过程中产生的污泥量大、以及易对环境造成二次污染限制了其在AMD处理中的应用。

现有技术中，申请号CN104071945B的中国专利申请公开了一种矿山重金属酸性废水的处理装置及其方法，该方法通过向持续产氧池中添加氧气缓慢释放剂产生氧气将AMD中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，在氧化沉淀池中去除；除铁后的废水进入中和反应池提高废水pH及其中重金属去除；中和反应后的出水进入湿地处理池进一步去除废水中的重金属。此方法在反应氧化及中和阶段加入氢氧化钠、氢氧化镁、过氧化钙等药剂，增加了投资，且反应过程中产生的泥渣量大且直接排放到环境中，会对环境造成二次污染。磷矿石尤其是低品位硅钙质磷块岩、碳酸盐型磷块岩，在云南地区分布尤其广泛，由于其磷品位低而碳酸盐脉石含量高，是一种具有发展前景的酸性矿山废水处理材料。

针对以上问题，有必要发明一种磷矿石处理酸性矿山废水工艺。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明的目的在于提供一种酸性矿山废水处理工艺。

本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：

S1、酸性矿山废水集中进入调节池，经过调节池的废水依靠重力自流进入折流反应池；

S2、经折流反应池处理后的废水，在折流反应池中主要发生具体如下：

A.酸性矿山废水与碳酸盐脉石反应（主要白云石、方解石等，CaCO₃含量较高）：

CaCO₃+H₂SO₄+nH₂O=CaSO₄·nH₂O+CO₂↑+H₂O

Mⁿ⁺+OH^-→M(OH)_n↓（这里M指酸性矿山废水中的金属离子，主要有Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺）

B.酸性矿山废水与磷矿反应：

Ca₃(PO₄)₂+3H₂SO₄+3nH₂O=3CaSO₄·nH₂O+2H₃PO₄

C.碳酸盐脉石反应与生成的磷酸进一步反应：

CaCO₃+2H₃PO₄=Ca(H₂PO₄)₂+CO₂↑+H₂O

S3、经折流反应池处理后的废水，自流进入沉淀池进行沉淀分离；

S4、步骤（3）中出水进入清水池，用于下游农田灌溉用水；沉淀池中产生的泥渣经进一步加工后用作磷肥。

进一步的，步骤（1）中所述的酸性矿山废水具有低pH值（2~4）、硫酸根浓度较高（100~1000mg/L）重金属浓度低（主要金属为铁、锰，其中TFe＜100mg/L，Mn²⁺＜20mg/L、Cu²⁺＜5mg/L、Zn²⁺＜1mg/L）。

进一步的，步骤（1）中的调节池，枯水期当达到一定水量后，酸性矿山废水与附近清水按照体积比2~3:1稀释后再通过排水管自流进入折流反应池；丰水期直接通过排水管自流进入折流反应池。

进一步的，步骤（2）中所述的折流反应池具体设计见附图2，对池体进行曝气，曝气流量为30~80L/min，曝气时间为15~30min。

进一步的，步骤（2）中所述的折流反应池中的反应介质为磷矿石，主要包括难以选矿的低品位硅钙质磷块岩和/或碳酸盐型磷块岩。

进一步的，步骤（2）中所述的折流反应池中填充的磷矿石粒径范围为0.5cm~3cm，采用大小粒径搭配填放的方式，前端颗粒较大（1~3cm），后端颗粒较小（0.5~1cm）。

进一步的，所述沉淀池中的沉淀停留时间为2~4h。

进一步的，步骤（1）、（2）（3）处理后的酸性矿山废水，其pH可提升至7.0~8.0，TFe的去除率可达98.7%，锰去除率可达47.4%，硫酸根去除率可达79%。

进一步的，步骤（3）处理后的泥渣中重金属沉淀物很少， Ca(H₂PO₄)₂、CaSO₄含量较高，经进一步加工处理后用作磷肥，主要用在缺磷土壤上。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要包括以下方面：

1、本发明选用磷矿是主要为低品位硅钙质磷块岩、碳酸盐型磷块岩，在云南地区分布尤其广泛，原料易得，价格低廉；其次由于其磷品位低而碳酸盐脉石含量高，进行磷矿选矿难度大，成本高，用于酸性矿山废水处理介质可使废水pH提升至7.0~8.0，TFe的去除率可达98.7%，锰去除率可达47.4%，Cu去除率可达90%，Zn去除率可达43%，硫酸根去除率可达79%。

2、本发明折流反应池中的磷矿石采用大小粒径搭配填放，使得酸性矿山废水与磷矿石反应更加充分；且能够有效减小反应过程中生成的沉淀对反应介质的堵塞。

3、本发明曝气过程一方面使得酸性矿山废水中的SO₃ ^2-氧化为SO₄ ^2-、Fe²⁺氧化为Fe³ ⁺，增强其中硫化物及铁的去除率；另一方面使得反应过程中生成的石膏、氢氧化物沉淀物等不易附着在反应介质上，而是随水流进入沉淀池中，增强了反应介质的处理效果及使用寿命。

4、本发明中酸性矿山废水依靠重力自流进入处理构筑物，且利用重力势能的减小了曝气需要量。

5、由于本酸性矿山废水具有重金属浓度低的特征，故产生的泥渣中重金属沉淀物很少， Ca(H₂PO₄)₂、CaSO₄含量较高，过磷酸钙（磷肥中的一种）的有效组分主要包括以上两种物质。所以本发明中产生的泥渣经进一步加工处理后用作磷肥。

6、本发明原料来源广泛易得、价格低廉，工艺简单易操作，占地面积小，运行成本低，且对反应中产生的泥渣进行了资源化利用，在本技术领域内具有广泛的实用性。

附图说明：

图1为本发明中的工艺流程图。

图2为本发明中的折流反应池示意图。

图中：1—进水；2—出水；3—曝气。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1

该酸性矿山废水处理工艺，具体包括以下步骤：酸性矿山废水集中进入调节池，经过调节池的废水依靠重力自流进入折流反应池；经折流反应池处理后的废水，自流进入沉淀池进行沉淀分离；沉淀池出水进入清水池，用于下游农田灌溉用水；沉淀池中产生的泥渣经进一步加工处理后用作磷肥。

所述折流反应池示意图如图2，池中反应介质为碳酸盐型磷块岩，采用大小粒径搭配填放的方式，前端颗粒1~3cm，后端颗粒0.5~1cm，反应过程需进行曝气，曝气流量为50L/min，曝气时间为20min；所述折流反应池处理后出水进入沉淀池中，沉淀时间为2h；所述废水经沉淀分离后，出水进入清水池，用于农田灌溉废水，沉淀池中的泥渣定期清理外运，经进一步加工处理后用作磷肥。

实施例2

所述折流反应池示意图如图2，池中反应介质为低品位硅钙质磷块岩，采用大小粒径搭配填放的方式，前端颗粒1.5~2.5cm，后端颗粒0.6~0.8cm，反应过程需进行曝气，曝气流量为50L/min，曝气时间为20min；所述折流反应池处理后出水进入沉淀池中，沉淀时间为2h；所述废水经沉淀分离后，出水进入清水池，用于农田灌溉废水，沉淀池中的泥渣定期清理外运，经进一步加工处理后用作磷肥。

实施例3

所述折流反应池示意图如图2，池中反应介质为碳酸盐型磷块岩，采用大小粒径搭配填放的方式，前端颗粒1~3cm，后端颗粒0.5~1cm，反应过程需进行曝气，曝气流量为65L/min，曝气时间为25min；所述折流反应池处理后出水进入沉淀池中，沉淀时间为3h；所述废水经沉淀分离后，出水进入清水池，用于农田灌溉废水，沉淀池中的泥渣定期清理外运，经进一步加工处理后用作磷肥。

实施例4

所述折流反应池示意图如图2，池中反应介质为碳酸盐型磷块岩，采用大小粒径搭配填放的方式，前端颗粒1~3cm，后端颗粒0.5~1cm，反应过程需进行曝气，曝气流量为80L/min，曝气时间为30min；所述折流反应池处理后出水进入沉淀池中，沉淀时间为4h；所述废水经沉淀分离后，出水进入清水池，用于农田灌溉废水，沉淀池中的泥渣定期清理外运，经进一步加工处理后用作磷肥。

对比例1

其他条件及步骤与实施例3相同，仅折流反应池中反应介质为碳酸盐岩（石灰石、白云石等）。本对比例中产生的泥渣外运处理，无法经进一步加工处理为磷肥。

对比例2

其他条件及步骤与实施例3相同，仅折流反应池中不进行曝气。

对比例3

其他条件及步骤与实施例3相同，仅折流反应池中碳酸盐型磷块岩填充方式为均匀填充，粒径范围为0.8~2.5cm。

实施例1~4、对比例1~3不同工艺条件酸性矿山废水处理效果如表1：

表1 不同工艺条件酸性矿山废水处理效果

注：*标准为《农田灌溉水质标准》(GB 5084-2005)。

从表1不同实施例及对比例不同工艺条件下对酸性矿山废水的处理效果可看出，实施例3、实施例4、对比例1的处理效果最好，但实施例4与实施例3比较，耗能较大，成本较高；对比例使用石灰石作为填料，产生的泥渣加工处理难度大、成本高，只能外运处理，增加了环境负担。结合技术可行性、经济性、资源化利用等方面，实施例3为最优选工艺。

Claims

1.一种酸性矿山废水处理工艺，其特征在于其工艺流程包括酸性矿山废水→折流反应池→沉淀池→清水池→达标排放，具体包括以下步骤：

S1、将酸性矿山废水依靠重力自流进入折流反应池进行反应，其中折流反应池中填充的反应介质为磷矿石；

S2、经折流反应池处理后的废水，自流进入沉淀池进行沉淀分离，分离后出水进入清水池，用于下游农田灌溉用水；沉淀池中产生的泥渣经进一步加工处理后用作磷肥。

2.根据权利要求1所述的酸性矿山废水处理工艺，其特征在于所述的酸性矿山废水在进入折流反应池之前需要经过调节池进行调节，所述的调节具体为枯水期将酸性矿山废水与清水按照体积比2~3:1在调节池中稀释后再进入折流反应池；丰水期直接进入折流反应池即可。

3.根据权利要求1所述的酸性矿山废水处理工艺，其特征在于所述的酸性矿山废水pH值为2~4、硫酸根浓度为100~1000mg/L、TFe＜100mg/L、Mn²⁺＜20mg/L、Cu²⁺＜5mg/L、Zn²⁺＜1mg/L。

4.根据权利要求1所述的酸性矿山废水处理工艺，其特征在于所述的折流反应池进行反应时需要对池体进行曝气，曝气流量为30~80L/min，曝气时间为15~30min。

5.根据权利要求1所述的酸性矿山废水处理工艺，其特征在于步骤（1）中所述的磷矿石为硅钙质磷块岩和/或碳酸盐型磷块岩。

6.根据权利要求1所述的酸性矿山废水处理工艺，其特征在于所述的折流反应池中填充的磷矿石粒径范围为0.5cm~3cm，采用大小粒径搭配填放的方式，靠近进水口填充颗粒为1~3cm，靠近出水口填充颗粒为0.5~1cm。

7.根据权利要求1所述的酸性矿山废水处理工艺，其特征在于步骤（2）中所述的沉淀池中的沉淀停留时间为2~4h。

8.根据权利要求1所述的酸性矿山废水处理工艺，其特征在于步骤（2）中所述的清水池中的出水pH可提升至7.0~8.0，TFe的去除率可达98.7%，锰去除率可达47.4%，硫酸根去除率可达79%。