CN111372968B

CN111372968B - 具有泄漏指示剂的多组分环氧树脂化合物以及用于环氧树脂化合物的固化组分

Info

Publication number: CN111372968B
Application number: CN201880075662.1A
Authority: CN
Inventors: A·博恩施莱格
Original assignee: Hilti AG
Current assignee: Hilti AG
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: AU2018373546A1; US11499003B2; US20210198418A1; PL3713985T3; CN111372968A; EP3713985B1; RU2020120598A; AU2018373546B2; CA3078551A1; EP3713985A1; EP3489272A1; WO2019101563A1

Abstract

本发明涉及一种用于多组分环氧树脂化合物的固化组合物，其包含至少一种第一多胺和至少一种第二多胺，以及作为促进剂的来自双酚和酚醛清漆树脂的组的至少一种多酚。在大气氧气进入的情况下，所述固化组合物在几天内变色，以使泄漏可得到目视识别。

Description

具有泄漏指示剂的多组分环氧树脂化合物以及用于环氧树脂化合物的固化组分

技术领域

本发明涉及一种多组分环氧树脂化合物和用于具有泄漏指示剂的环氧树脂化合物的固化组分。本发明进一步涉及多胺混合物在用于环氧树脂化合物的固化组分中的用途。

背景技术

一段时间以来，已知基于可固化环氧树脂和胺固化剂的多组分砂浆化合物，并且其被用作粘合剂、用于修补裂缝的腻子粉和用于在各种基材的钻孔中紧固构造元件(如锚杆、钢筋和螺钉)的化学锚固剂。

在多组分砂浆体系的生产期间，容器可能会因制造过程而泄漏。在膜容器的情况下，例如，膜可能会撕裂或受到其它损坏，或者由于膜闭合不完全而导致泄漏。在硬筒***的情况下，也可能存在与生产相关的泄漏，例如由于硬筒壁上的裂缝或破裂或由于密封塞的密封唇损坏而引起的。特别是固化组分的泄漏可能会以各种方式对人员和物品造成危险。

已固化的多组分砂浆体系的回弹力尤其取决于粘结剂和固化组分的混合比和混合质量。由于多组分砂浆体系是基于体积而被压出的，因此，混合元件上游的泄漏(例如固化组分的箔袋上的撕裂)会导致混合比偏离目标值，并且在极端情况下，导致已固化体系的负载能力降低。

混合元件上游的泄漏还可能在压出组分的期间导致受影响侧的压力损失。这也可能导致混合质量降低和混合砂浆的不理想组成。

由于固化组分可能含有有害健康的组分(如多胺)，因此如果产品使用者在使用多组分砂浆时不穿戴个人防护设备，则存在泄漏的固化剂将危害产品使用者的风险。

由于这些原因，因此期望在制造商交付之前或最晚在用户使用之前不久识别出泄漏的容器。

作为生产控制和监测的一部分，可以使用各种措施来识别出有缺陷的容器。然而，由于多种原因，这些措施是不便的。

作为图像识别过程的一部分，线或区域相机拍摄包装，而连接的图像评估软件识别裂缝本身或泄漏的固化剂。然而，对容器进行完整的360°检测在技术上很复杂。由于包装上的印刷，通常无法识别出小裂缝，尤其是在没有固化剂泄漏的情况下。

在使用灵敏度在电磁波谱的不可见范围(如红外或紫外)内的光学扫描装置的光谱学方法中，可以根据特征性光谱特征(如振动带、吸收带)或根据添加的指示剂识别泄漏的固化剂。然而，由于在填充容器和控制包装之间仅有几分钟，因此填充有无机填料(如砂、石英粉或水泥)的增稠固化剂没有足够的时间从裂缝中出现。因此，在短时间之后，仅识别出已经泄漏大量的固化剂的大的裂缝。向固化组分中添加指示剂也增加了配制物的成本。另外，使用光谱学方法进行生产控制需要生产线上的复杂设备并增加运行成本。

因此，仍然需要一种用于识别其中裂缝对于人眼可见的有缺陷的容器的供选择的方法。

EP 2 826 796 A1描述了用于基于环氧胺的多组分砂浆化合物的固化组合物用于化学紧固结构元件的用途。多组分砂浆化合物包含：环氧树脂组分(A)，其含有至少一种环氧树脂和任选的至少一种反应性稀释剂作为可固化化合物；以及固化组分(B)，其含有混杂固化剂；环氧树脂组分(A)和/或固化组分(B)可以任选地含有选自无机和/或有机化合物的另外的成分。混杂固化剂是作为固化剂的至少一种脂肪族、脂环族或芳香族胺与作为促进剂的酚醛清漆树脂的混合物。混杂固化剂的使用应导致多组分砂浆化合物的快速固化，即使在低温下砂浆化合物也完全硬化。

EP 1 040 150 B1也公开了酚醛清漆树脂在环氧固化剂中的用途。酚醛清漆树脂在固化混合物中作为促进剂以1至25wt％的浓度使用。

EP 1 838 750 B2公开了多胺和基于固化组分浓度为30至45wt％的酚醛清漆树脂的混合物。

与基于环氧的粘结剂组分组合的这类固化组合物，其特征是当用作化学锚固剂时具有高粘结强度。固化组合物通常为浅黄色至无色，并且在大气氧气存在下在几周内缓慢地改变颜色。这种变色显然太慢，以致于不能在砂浆化合物漏出之前进行目视检查。

发明内容

本发明的目的是提供基于胺的固化组分的配制物，其用于固化可用胺固化的环氧树脂或其它合成树脂混合物，所述配制物在室温下与大气氧气接触后在几天内表现出在电磁波谱的可见范围内颜色的明显的视觉变化。

与适合于多组分砂浆体系的参考组合物相比，固化组合物不应表现出任何性能损失，并且应在不添加特殊指示剂的情况下固有地显示出颜色变化。另外，固化组合物应与通常在环氧-胺体系中使用的各种促进剂相容。

由本发明解决的问题通过根据权利要求1所述的固化组合物解决。根据本发明的固化组合物的优选实施例提供于可任选地彼此组合的从属权利要求中。

本发明还涉及根据权利要求12所述的多组分环氧树脂化合物。本发明还涉及根据权利要求14所述的多酚与第一和第二多胺的混合物在根据本发明的固化组合物中用于检测泄漏的用途，所述固化组合物在与大气氧气接触后几天内变色。

根据本发明的环氧树脂化合物的优选实施例提供于可任选地彼此组合的从属权利要求中。

根据本发明，提供了一种用于多组分环氧树脂化合物的固化组合物，其包含至少一种第一多胺和第二多胺，以及作为促进剂和任选的共促进剂的至少一种酚醛清漆树脂。

第一多胺对应于以下通式(I)：

其中

R₁和R₂彼此独立地表示-H或-CH₃，或一起表示连接形成环的任选经取代的，优选地烷基取代的，C₃-C₈烃链，并且

R₃表示-H、-CH₃、-CH₂-CH₂-NH₂或-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂。

第二多胺对应于以下通式(II)或(III)：

其中

R₁和R₂彼此独立地表示H或-CH₃，并且

X表示NH、O或S。

根据本发明的固化组合物显示出期望的视觉变色，其仅在大气氧气中发生并且几天之后已经可以看出。

在完全配制的两组分或多组分砂浆体系中，用根据本发明的固化组合物获得的粘结强度与参考化合物的粘结强度处于同一水平，当大气氧气进入固化组分时，所述参考化合物没有显示出变色。

令人惊讶地发现，当将酚醛清漆树脂与上述多胺组合时，具体地说与作为第一多胺的DCH(1,2-二氨基环己烷)和作为第二多胺的1,3-BAC(1,3-双(氨基甲基)环己烷)组合时，可以达到协同作用，并且与使用其它胺和胺混合物的固化组分相比，可以在短得多的时间内实现固化组分的可见变色。

众所周知，一般而言，胺，具体地说含有胺DCH的产品，倾向于在与大气氧气和光接触后变色。然而，发明人能够表明，仅从相互组合的第一和第二多胺的组中有针对性地选择上述胺，才会导致在与大气氧气接触后，优选地在数小时到数天内期望的迅速变色。相反，不是根据本发明的单独地具有DCH或与除来自第二多胺组的上述胺以外的胺组合的固化组合物，在期望的时间段内没有显示出变色。

仅当将第一多胺(具体地说DCH)与来自第二多胺的组的胺(具体地说1,3-BAC和/或氨基乙基哌嗪(AEP))组合时，才能观察到期望的行为。

发明人进一步发现，添加通常在用于环氧化合物的固化组合物中使用的其它物质，例如另外的胺、促进剂、硅烷和/或酚组分，不会损害组合物快速变色的作用。

优选实施例的描述

根据根据本发明的固化组合物的优选实施例，第一多胺选自由1,2-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烯、二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)及其组合组成的组。第二多胺优选地选自由1,3-双(氨基甲基)环己烷和氨基乙基哌嗪组成的组。

根据另一优选实施例，按固化组合物的有机部分的重量(即不含无机添加剂的固化组合物的重量)计，第一多胺以1至50wt％的比例，优选地以5至30wt％的比例，特别优选地以5至20wt％的比例存在于固化组合物中。

按固化组合物的有机部分的重量计，第二多胺以1至50wt％的比例，优选地以15至50wt％的比例，特别优选地以25至35wt％的比例存在于固化组合物中。

按固化组合物的有机部分的重量计，多酚以1至40wt％的比例，优选地以12至27wt％的比例，特别优选地以16至22wt％的比例存在于固化组合物中。为了获得即使在低温下也具有足够低的粘度的在室温下为液体固化组分并且为了不对固化组分的挤压特性产生负面影响，多酚的量不应超过40wt％。如果多酚在固化组分中的比例小于1wt％，则几乎不能观察到环氧固化的促进，并且在低于+10℃的温度下多酚对环氧树脂化合物的固化的积极作用几乎注意不到。

根据固化组合物的另一个优选实施例，多酚包含酚醛清漆树脂，更优选地对应于下式(IV)的酚醛清漆树脂：

其中

R₁和R₂彼此独立地各自表示H或-CH₃；

R₃、R₄、R₅和R₆彼此独立地各自表示H、-CH₃或脂肪族官能团，优选地具有至多18个碳原子的线性的任选地部分不饱和的非支化烃链，优选地-C₁₅H₃₁，或烷芳基官能团，优选地-C₈H₉；并且其中

n为0至20，优选地0至6。

酚醛清漆树脂是通过未取代的苯酚或经取代的苯酚衍生物与醛(尤其是甲醛)的酸性缩合而得到的，醛/苯酚比率小于1:1。

优选地，酚醛清漆树脂对应于下式(V)：

其中

R₁表示H，

R₂表示C₁-C₁₀烷基，优选地甲基官能团，

m为0、1或2，并且优选地为1；并且

n为0至20，优选地0至15，并且特别优选地0至6。

根据固化组合物的另一个优选实施例，多酚包含单独或与上述酚醛清漆树脂一起选自双酚A和双酚F的组的双酚。

除了上述来自第一和第二多胺的组的固化剂之外，固化组合物可以包括不同于第一和第二多胺的来自单胺和/或多胺的组的另外的固化剂，和/或来自曼尼希碱、聚酰胺基胺或Phenalkamine的组的另外的固化剂。

适合作为用于多组分砂浆化合物中的环氧树脂的另外的固化剂的胺是本领域技术人员已知的。具体地说，胺选自由脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族胺，所述胺每分子平均具有至少两个与一个氮原子键合的反应性氢原子。这也包括分子中具有至少两个氨基的多胺。

用作另外的固化剂的胺优选地选自非支化或支化的C₂-C₁₀烷基二胺、C₂-C₁₀多亚烷基多胺和优选地含有经取代或未取代的苯环的芳香族和芳脂族胺的组。

月桂胺优选作为单胺。

烷基二胺优选地选自2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和其混合物(TMD)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、2-甲基-1,5-戊二胺(DYTEK A)、(3(4),8(9)双(氨基甲基)二环[5.2.1.02,6]癸烷和其异构体混合物(TCD-二胺)、氨基甲基三环[5.2.1.02,6]癸烷和其异构体混合物(TCD-胺)和1,6-六亚甲基二胺。

多亚烷基多胺优选地选自四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。

芳香族多胺优选地选自二乙基甲基苯二胺和4,4′-磺酰基二苯胺，并且芳脂族多胺优选地选自1,3-苯二甲胺(mXDA)和1,4-苯二甲胺(pXDA)以及N,N'-二甲基-1,3-苯二甲胺。

适合作为用于环氧树脂的固化剂的其它胺为，例如1,2-二氨基乙烷(乙二胺)、1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺(新戊二胺)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、六亚甲基二胺(HMD)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、4-氮杂庚烷-1,7-二胺、1,11-二氨基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二氨基-甲基-3-氮杂戊烷、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷、双(3-氨基丙基)胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、2-丁基-2-乙基-1,5-二氨基戊烷、N,N-双-(3-氨基丙基)甲胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、5-(氨基甲基)双环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA，降冰片烷二胺)、二甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基丙基氨基丙胺(DMAPAPA)、二氨基二环己基甲烷(PACM)、混合多环胺(MPCA)如

2168、二甲基二氨基二环己基甲烷(

C260)。

在另一实施例中，固化组合物包含来自以下的组的另外的添加剂：稀释剂、溶剂、另外的促进剂、助粘剂和无机填料。

按固化组合物的总重量计，非反应性稀释剂(溶剂)的含有量可以优选地为至多30wt％，例如1至20wt％。合适的溶剂的实例为低碳烷基酮，如丙酮；二低碳烷基低碳烷酰基酰胺，如二甲基乙酰胺；低碳烷基苯，如二甲苯或甲苯；邻苯二甲酸酯或石蜡。固化组合物优选地不含溶剂。

通过使用助粘剂，钻孔壁与砂浆化合物的交联得到改进，使得在已固化状态下粘附力增加。合适的助粘剂选自由以下组成的组：用另外的反应性有机基团官能化的硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。具体地说，3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(AMMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)和三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基四胺(TRIAMO)优选作为助粘剂。

按固化组合物的总重量计，助粘剂的含有量可以为至多10wt％，优选地0.1至5wt％。

无机填料，具体地说水泥如波特兰水泥或铝酸盐水泥，以及其它水硬性无机物质、石英、玻璃、刚玉、瓷制品、陶器、重晶石、轻晶石、石膏、滑石和/或白垩以及其混合物用作填料。无机填料可以以砂、粉末或模制体的形式添加，优选地以纤维或球的形式添加。填料还可以存在于多组分砂浆化合物的一种或所有组分中。

按固化组合物的总重量计，填料的比例优选地为0至90wt％，例如10至90wt％，优选地15至75wt％，并且更优选地20至50wt％，甚至更优选地25至30wt％。

无机填料优选地选自由增稠剂，如气相法二氧化硅、石英砂、石英粉和水泥，如铝酸盐水泥和/或波特兰水泥组成的组。

另外的促进剂优选地选自苯甲醇、水杨酸、苯乙烯化苯酚和腰果酚。

在另一实施例中，固化组合物可以含有共促进剂。举例来说，叔胺、咪唑或叔氨基苯酚、有机膦、路易斯碱或酸(如磷酸酯)或其中两种或更多种的混合物可用作共促进剂。如果共促进剂与环氧树脂相容，则它们也可以存在于环氧树脂组分(A)中。

按固化组合物的总重量计，共促进剂优选地以0.001至5wt％的重量比例含在固化组合物中。

合适的共促进剂的实例具体地说是三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚和双[(二甲基氨基)甲基]苯酚。合适的共促进剂混合物含有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和双(二甲基氨基甲基)苯酚。此类混合物为可商购的，例如作为

K54(空气化工产品，比利时(AirProducts,Belgium))。

本发明还涉及一种多组分环氧树脂化合物，优选地双组分环氧树脂化合物，其包含含有至少一种可固化环氧树脂的环氧树脂组分(A)和如上所述构成的至少一种固化组分(B)。

多组分环氧树脂化合物优选地出于构造目的使用。表述“出于构造目的”是指混凝土/混凝土、钢/混凝土或钢/钢或所述材料中的一种与其它矿物材料的结构粘合，以由混凝土、砖砌和其它矿物材料制成的组分来加固结构，以用建筑物品的纤维增强聚合物来加固应用，以由混凝土、钢或其它矿物材料制成的表面来化学紧固，具体地说由构造元件和锚固构件(如锚杆、锚螺栓、(螺纹)杆、(螺纹)套筒、钢筋、螺钉等)在各种基材(如(加固)混凝土、砖砌、其它矿物材料、金属(例如钢)、陶瓷、塑料、玻璃和木材)中的钻孔中来化学紧固。

本领域的技术人员已知并且为此目的可商购的大量化合物，其每分子平均含有多于一个环氧基团，优选地两个环氧基团，可用作环氧树脂组分(A)中的可固化环氧化物。这些环氧树脂可以是饱和和不饱和的以及脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，并且还可以具有羟基。其还可含有在混合或反应条件下不引起破坏性二次反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。三聚和四聚物环氧化物在本发明的上下文中也是合适的。

环氧树脂优选地为衍生自多元醇的缩水甘油醚，具体地说衍生自如双酚和酚醛清漆的多羟基苯酚的缩水甘油醚，具体地说，平均缩水甘油基官能度为1.5或更大，具体地说2或更大，例如2到10的那些缩水甘油醚。

环氧树脂的环氧当量可为120至2000g/EQ，优选地140至400，具体地说155至195，例如165至185。还可以使用多种环氧树脂的混合物。

用于制备环氧树脂的多羟基苯酚的实例为间苯二酚、对苯二酚、2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、二羟基苯基甲烷的异构体混合物(双酚F)、四溴双酚A、酚醛清漆、4,4'-二羟基苯基环己烷和4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷。

环氧树脂优选地为双酚A或双酚F的二缩水甘油醚或其混合物。特别优选地使用环氧当量为180到190g/EQ的基于双酚A和/或F的液体二缩水甘油醚。

另外的实例为己二醇二缩水甘油醚和/或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，例如具有Mn≤2000g/mol的平均分子量。

按树脂组分(A)的总重量计，环氧树脂的比例为>0至100wt％，优选地10至70wt％，并且特别优选地30至60wt％。

除环氧树脂以外，环氧树脂组分(A)可以任选地含有至少一种反应性稀释剂。脂肪族、脂环族或芳香族单醇或具体地说比含有芳香族基团的环氧化物粘度低的多元醇的缩水甘油醚用作反应性稀释剂。反应性稀释剂的实例为单缩水甘油醚，例如邻甲苯基缩水甘油醚，和环氧官能度为至少2的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚，以及三缩水甘油醚或更高缩水甘油醚，如甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)。还可以使用这些反应性稀释剂中的两种或更多种的混合物，优选地含有三缩水甘油醚的混合物，特别优选地作为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)的混合物。

按树脂组分(A)的总重量计，反应性稀释剂优选地以0至60wt％，具体地说1至20wt％的量存在。

环氧组分(A)在多组分砂浆化合物的总质量中的比例优选地为5至90wt％，具体地说20至80wt％、30至70wt％或40至60wt％。

合适的环氧树脂和反应性稀释剂还可发现于来自Michael Dornbusch,UlrichChrist和Rob Rasing,“Epoxidharze,”Vincentz Network GmbH&Co.KG(2015),ISBN 13:9783866308770的标准参考文献中。此处以引用的方式包括这些化合物。

此外，环氧树脂组分(A)可以含有常规添加剂，具体地说助粘剂和填料，如已经针对固化组合物所描述的。

按环氧树脂组分(A)的总重量计，助粘剂的含有量可以为至多10wt％，优选地0.1到5wt％。

按环氧树脂组分(A)的总重量计，填料的比例优选地为0至90wt％，例如10至90wt％，优选地15至75wt％，并且更优选地20至50wt％，甚至更优选地25至30wt％。

多组分砂浆化合物的另外想得到的添加剂是触变剂，如任选地有机处理后的气相法二氧化硅、膨润土、烷基纤维素和甲基纤维素以及蓖麻油衍生物、塑化剂如邻苯二甲酸或癸二酸酯、稳定剂、抗静电剂、增稠剂、增韧剂、硬化催化剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂如染料或颜料，例如用于改进其混合控制的组分的不同染色，以及润湿剂、脱敏剂、分散剂和用于反应速率的其它控制剂，或其中两种或更多种的混合物。

多组分砂浆化合物优选地存在于筒或膜袋中，所述筒或膜袋特征在于它们包含两个或更多个单独腔室，其中砂浆化合物的环氧树脂组分(A)和所选择的固化组分(B)分开布置以防止反应。

为了按预期使用，环氧树脂组分(A)和所选择的固化组分(B)从单独腔室排出且在适合装置(例如静态混合器或溶解器)中混合。然后借助于已知注射装置将环氧树脂组分(A)与固化组分(B)的混合物引入到先前清洁过的钻孔中。然后将待固定的组分***到砂浆化合物中并且对准。固化组分(B)的反应性成分通过聚加成反应与树脂组分(A)的环氧化物反应，使得砂浆化合物在环境条件下在期望的时间段内，优选地在数分钟或数小时内固化。

最后，本发明涉及多酚(优选地酚醛清漆树脂和/或双酚)与第一和第二多胺的混合物在上述固化组合物中用于检测泄漏的用途，所述固化组合物在与大气氧气接触后几天内可见地变色。

如果在CIELAB颜色空间中，变色区域与组合物的原始颜色的色差ΔE大于5点，优选地大于10点，则认为该变色是可见的。可见的变色发生的时间段不应超过10天，并且优选地在4和10天之间。

附图说明

-图1是带有背景反射器的测量设置1的平面图；

-图2是图1的测量装置的侧视图；

-图3是用于颜色测量的带有扩散器的简化的测量设置2的平面图；

-图4是图2的测量装置的侧视图；

-图5示出了在侧视图(顶部)和顶视图(底部)中测量设置1中的灯的位置。

-图6是测量系列1的结果的图；

-图7是测量系列2的结果的图；

-图8是测量系列3的结果的图；

-图9是测量系列4的结果的图；

-图10是测量系列5的结果的图；和

-图11是测量系列6的结果的图。

具体实施方式

可以在以下实例中发现本发明的另外的优点，然而所述实例不应理解为以任何方式限制。

实例

在实例中，缩写表示以下内容：

A.固化组合物的制备

除了多酚组分以外，将固化组合物的所有液体组分混合。然后将固体添加剂任选地添加到混合物中。最后，在搅拌下将多酚组分溶解在混合物中。

在多酚组分完全溶解之后，将如此得到的混合物倒入10mL的卷边玻璃杯(直径：2.2cm，高度：4.4cm)中，并用盖密封以气密。储存在加热至23℃的储存室中进行。

在每种情况下固化组合物的配方总结在下表1中。还说明了用于下述颜色测量的测量设置。

表1：以wt％计的固化组合物的配方

B.颜色测量

测量设置

使用来自特强股份有限公司(Techkon GmbH)的

***进行颜色测量。该***允许使用市售智能电话的相机和合适的软件结合校准色卡(ColorChart)进行颜色绑定测量。校准色卡含有不同的颜色范围作为参考，以及可以查看放置在色卡下的物体的一部分的切口。

为了进行测量，将色卡放置在要测量的物体上，并使用智能电话上安装的软件(“应用程序”)拍摄照片，该照片至少覆盖校准色卡的整个区域。然后将期望颜色***中的测量值显示在移动设备的显示屏上。测量使用iPhone 6。

图1-4示出了用于测量的测量设置1和2。图1是带有背景反射器的测量装置1的平面图。图2是相同的带有背景反射器的测量装置的侧视图。

图3是扩散器在测量容器周围的简化的测量装置2的平面图。图4是相同的扩散器在测量容器周围的简化的测量装置2的侧视图。

在图1到4中，附图标记表示以下内容：

1：已安装ColorCatcher软件的智能电话

2：ColorChart校准色卡

3：具有固化剂混合物的卷边玻璃杯

4：基部

5：光源

6：光反射器(白卡纸)

7：光扩散器(白纸片80g/m²)

使用HFB RB500 DL照明设备(Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG；物体编号5556)作为光源5，所述设备配有两个Dulux L 36W/12-950日光荧光灯管(欧司朗(Osram))。

图5示出了与测量设置有关的光源的布置。

固定在两个三脚架臂8上的软盒9与居中放置的测量装置10对准。附有夹具夹的三脚架臂附接并定位在尺寸为50cm×45cm基板的后端处，使得两个软盒的高度h为35cm，距离d为22cm。

测量方法和颜色空间

作为颜色测量的一部分，确定相应固化组合物的颜色并将其显示在CIELAB颜色空间中。CIELAB颜色模型基于正常光谱值函数，所述函数是通过参考实验用大量看起来正常的测试人员确定的。

因此，CIELAB颜色空间考虑了人眼的颜色感知，因此特别适合于得出关于颜色变化的可感知性的结论。它也是图形工业中广泛使用的方法(对于正常的光谱函数，参见E.Lübbe:Farbempfindung,Farbbeschreibung und Farbmessung(颜色感知、颜色描述和颜色测量),Springer Vieweg 2013,p.22ff；对于CIELAB颜色空间，参见E.Lübbe:Farbempfindung,Farbbeschreibung und Farbmessung,Springer Vieweg 2013,p.86ff)。

CIELAB颜色空间由三个轴L*、a*和b*定义，其中

·L*代表亮度轴

·a*代表绿红色轴

·b*代表蓝黄色轴。

这三个坐标可以用于描述CIELAB颜色空间中的颜色位置。

可以使用以下公式计算CIELAB颜色空间中两种颜色的色差ΔE：

其中ΔL*代表两种颜色的亮度值之间的差，Δa*代表两个绿红色值之间的差并且Δb*代表两个蓝黄色值之间的差(请参阅E.Lü bbe:Farbempfindung,Farbbeschreibungund Farbmessung,Springer Vieweg 2013,p.131)。

ΔE的值越大，感知到的色差就越大，这就是为什么在以下测试中将ΔE值用作可见的颜色变化的度量的原因。

颜色测量的实际实施

将具有待测量的固化组合物的卷边玻璃杯放入相关测量装置中的测量位置。在打开照明之后，启动安装在智能电话上的ColorCatcher应用程序，并根据说明进行颜色测量。

对于每个卷边玻璃杯，连续进行三次颜色测量，然后计算获得的L*、a*和b*值的算术平均值。

颜色测量结果

测量系列1：与大气氧气接触后变色

将根据实例E6和E7的两种根据本发明的固化组合物分别倒入两个10mL卷边玻璃杯(直径：2.2cm，高度：4.4cm)中，用盖封闭并储存在23℃的日光照射的房间中。每个玻璃杯仅填充约70％，以确保过量的空气。

每天手动摇动填充有固化组合物的卷边玻璃杯一次，然后打开20秒以使大气氧气进入。比较样品保持封闭，并且在此期间每天仅摇动一次。

在生产当天以及在1、4、8、13和15天之后，使用测量设置1对所有四个样品进行颜色测量。

图6所示的测量系列1的结果表明，根据本发明的固化组合物仅在与大气氧气接触后变色。充气样品E6和E7与未充气样品相比，仅在四天之后可以看到ΔE值的明显差异。实例E6和E7的未充气样品即使在15天之后也没有显示出显著的颜色变化。

由于根据本发明的固化组合物的变色仅在与(大气)氧气接触后发生，因此确保了以常规方式包装的固化组合物的变色仅在缺陷部位(如包装中的裂缝)发生。

测量系列2：与参考组合物相比的变色

将根据实例E1至E5(参考)以及E6和E7(根据本发明)的固化组合物倒入10mL卷边玻璃杯(直径：2.2cm，高度：4.4cm)中，用盖封闭并储存在23℃的日光照射的房间中。每个玻璃杯仅填充约70％，以确保过量的空气。

每天手动摇动卷边玻璃杯一次，然后打开20秒以使大气氧气进入。

在生产当天以及在1、4和11天之后，使用测量设置1对所有样品进行颜色测量。

测量系列2的结果示于图7的图中。测量系列2的颜色测量表明，根据本发明的固化组合物E6和E7在4天之后已经展示出比参考混合物E1至E5显著更强的可见变色。在仅四天之后，参考组合物的ΔE值仅是根据本发明的样品E6和E7的ΔE值的约30％。

测量系列3：用AEP代替1,3-BAC

将根据实例E8(参考)和E9(根据本发明)的固化组合物倒入10mL卷边玻璃杯(直径：2.2cm，高度：4.4cm)中，用盖封闭并储存在23℃的日光照射的房间中。每个玻璃杯仅填充约70％，以确保过量的空气。每天手动摇动卷边玻璃杯一次，然后打开20秒以使大气氧气进入。

在生产当天以及然后再次在2、6和8天之后，使用测量设置2对所有样品进行颜色测量。

测量系列3的结果示于图8的图中。来自实例E9的根据本发明的固化组合物含有化合物AEP作为第二多胺而不是1,3-BAC。该固化组合物在2天之后还表现出比参考组合物E8更强的变色，参考组合物的ΔE值在2天之后几乎没有变化，并且在8天之后仅为根据本发明的组合物E9的ΔE值的约20％。

即使其中DCH用作第一多胺并且AEP用作第二多胺的固化组合物也显示出期望的明显的颜色变化，而参考组合物E8在相同时间段内没有实现异常显著的颜色变化。因此，图7所示的测量系列3表明，胺AEP和胺1,3-BAC都可以用作根据本发明的固化组合物中的第二多胺。

测量系列4：当添加添加剂时的颜色变化

将根据实例E8(参考)和E10至E13(根据本发明)的固化组合物分别倒入10mL卷边玻璃杯(直径：2.2cm，高度：4.4cm)中，用盖封闭并储存在23℃的日光照射的房间中。每个玻璃杯仅填充约70％，以确保过量的空气。每天手动摇动卷边玻璃杯一次，然后打开20秒以使大气氧气进入。

在生产当天以及然后再次在2、6和8天之后，使用测量设置2对所有样品进行颜色测量。测量系列4的结果示于图9的图中。

颜色测量的结果表明，当将1,3-BAC和AEP的组合用作第二多胺时(实例E10)时和/或当添加另外的添加剂(其通常在用于固化环氧化合物的固化组合物中使用)时，根据本发明的固化组合物E10至E13也表现出明显的颜色变化。这样的添加剂例如是苯酚与叔胺的组合(DMP-30，实例E11)、水杨酸(实例E12)和苯乙烯化苯酚(实例E13)。参考组合物的ΔE值在2天之后几乎没有变化，并且最迟在6天之后仅为根据本发明的组合物的ΔE值的约20％。

测量系列5：使用另外的多酚

将根据实例E14和E15(根据本发明)的固化组合物以及根据实例E16和E17(参考)的组合物倒入10mL卷边玻璃杯(直径：2.2cm，高度：4.4cm)中，用盖封闭并储存在23℃的日光照射的房间中。每个玻璃杯仅填充约70％，以确保过量的空气。每天手动摇动卷边玻璃杯一次，然后打开20秒以使大气氧气进入。

在生产当天以及然后再次在1、2、4和8天之后，使用测量设置2对所有样品进行颜色测量。测量系列5的结果示于图10的图中。

根据实例E14的组合物含有来自SWC的Novolac Supraplast 3616，并且根据实例E15的组合物含有双酚A作为多酚。在仅几天之后，两种组合物展示出比两种参考组合物E16和E17显著更大的变色。参比组合物的ΔE值甚至在8天之后仍低于5，而根据本发明的组合物的ΔE值在2天之后已经高于10且在8天之后已远远高于20-30。

不是根据本发明的参比组合物E16含有根据本发明的多酚(双酚A)和不是根据本发明的多胺mXDA的混合物。不是根据本发明的参考组合物E17含有根据本发明使用的多胺1和2的组合，但是不含多酚。从测量系列5中可以看出，在与大气氧气接触后，用除了酚醛清漆以外的多酚的根据本发明的固化组合物也可以实现明显的颜色变化。

测量系列6：使用另外的多酚

将根据实例E18(根据本发明)以及实例E16和E19(参考)的固化组合物倒入10mL卷边玻璃杯(直径：2.2cm，高度：4.4cm)中，用盖封闭并储存在23℃的日光照射的房间中。每个玻璃杯仅填充约70％，以确保过量的空气。每天手动摇动卷边玻璃杯一次，然后打开20秒以使大气氧气进入。

在生产当天以及然后再次在1、2和4天之后，使用测量设置2对所有样品进行颜色测量。测量系列6的结果示于图11的图中。

根据实例E18的固化组合物含有Epikure 132与根据本发明使用的两种多胺1,3-BAC和DCH的混合物。Epikure 132是胺mXDA和双酚A形成的曼尼希碱，其溶解在过量的mXDA中。曼尼希碱具有另外两个酚基，因此是根据本发明的多酚。另外，在市售产品Epikure 132中仍然有残留含量的游离双酚A。根据实例16的参考组合物含有曼尼希碱Epikure 132和胺mXDA。根据实例19的参考组合物含有曼尼希碱Epikure 132和多胺1,3-BAC，但不含来自第一多胺的组的化合物。

如所预期的，当引入大气氧气时，根据实例18的固化组合物显示出明显的颜色变化，而两种参考组合物E16和E19未显示出期望的明显的颜色变化。参考组合物E16和E19的ΔE值即使在8天之后也没有升高到高于2的值，而根据本发明的组合物E18的ΔE值在4天之后已经约为7。

测量系列6证实除了酚醛清漆以外的多酚也可以用于根据本发明的固化组合物中。

C.环氧砂浆化合物的生产和粘结强度的测量

根据实例E1、E2、E4、E6、E11和E18的固化组合物根据下表2填充无机添加剂，并以化学计量正确的比率作为固化组分B与同样含有填料的环氧树脂混合物(组分A)混合。以此方式制备的环氧树脂化合物的组成在下表3中给出。

将由此制得的砂浆化合物的组分在溶解器(PC实验室***，体积1L)中在真空下以3500rpm搅拌10分钟并用于混凝土中螺杆的锚固。

在实例1至3中，分别以名称DER 330和DER 354(陶氏欧洲(Dow Europe))商购的基于双酚A和基于双酚F的环氧树脂用作环氧树脂。

助粘剂是3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷，其以名称Dynasylan GLYMO^TM(赢创工业(Evonik Industries))购得。

分别以名称Epilox P 13-21(Leunaharze)和Araldite^TM DY-T(亨斯迈(Huntsman))商购的1,4-丁二醇-二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷-三缩水甘油醚用作反应性稀释剂。

以商品名Millisil^TM W12从Quarzwerke Frechen购得的混合物用作填料，所述混合物含有石英粉和任选的铝酸盐水泥。用作增稠剂的气相法二氧化硅可从CabotRheinfelden以名称Cab-O-Sil^TM TS-720商购。

粘结强度或破坏载荷通过每种砂浆化合物三个锚杆的中心拉拔试验测定。使用支座深度为72mm且钻孔直径为14mm的锚杆M12。使用Hilti TE-40组合锤来钻钻孔。使用TE-CX14mm钻头作为钻头。用钢丝刷和压缩空气喷枪(6巴)清洁钻孔。所用混凝土的强度等级为C20/25。固化时间在23℃下为24小时。通过拉拔试验测定的砂浆化合物的粘结强度示于下表4中。

拉拔试验以与以下中相同的方式进行：“欧洲技术认证组织(EuropeanOrganisation for Technical Approvals)”(EOTA)(2001)：ETAG N°001，2006年11月版：用于在混凝土中锚固的金属锚欧洲技术认证指南，第5部分：粘结锚，2008年2月，根据5.1.2.1(b)描述的条件，其中用于拉拔试验的混凝土的混凝土抗压强度为30.9MPa。

表2：固化组分B的组成

固化组成	wt％
		胺/多酚	61.5
填料	35
		气相法二氧化硅(疏水的)	3.5

表3：环氧树脂组分(A)的组成

树脂组分组成	wt％
		3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷	2.5
基于双酚A的环氧树脂	30
		基于双酚F的环氧树脂	17
1,4-丁二醇-二缩水甘油醚	6
		三羟甲基丙烷三缩水甘油醚	6
石英粉	36
		气相法二氧化硅(疏水的)	2.5

表4：根据本发明的砂浆化合物的平均破坏载荷

结果表明，用根据本发明的固化组合物E6、E11和E18生产的砂浆化合物的粘结强度与使用不是根据本发明的参考组合物E1、E2和E4的那些相当。所有值均在基于环氧树脂的砂浆化合物预期的粘结强度水平中。因此，根据本发明的固化组合物适合在用于化学紧固件的砂浆化合物中使用。

Claims

1.一种用于多组分环氧树脂化合物的固化组合物，其包含

按所述固化组合物的有机部分的重量计，

5至20wt％的至少一种第一多胺，

15至50wt％的至少一种第二多胺，以及

1至40wt％作为促进剂的来自双酚和酚醛清漆树脂的组的至少一种多酚，

其中所述第一多胺对应于以下通式(I)：

其中

R₁和R₂彼此独立地表示-H或-CH₃，或一起表示连接形成环的任选经取代的C₃至C₈烃链，并且

R₃表示-H、-CH₃、-CH₂-CH₂-NH₂或-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂，

并且其中

所述至少一种第二多胺对应于以下通式(II)或(III)：

其中

R₁和R₂彼此独立地表示H或-CH₃，并且

X表示NH、O或S。

2.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述至少一种第一多胺选自由以下各项组成的组：1,2-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述至少一种第二多胺选自由以下各项组成的组：1,3-双(氨基甲基)环己烷、氨基乙基哌嗪和它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述至少一种多酚包含对应于下式(IV)的酚醛清漆树脂：

其中

R₁和R₂彼此独立地各自表示H或-CH₃；

R₃、R₄、R₅和R₆彼此独立地各自表示H、-CH₃或脂肪族官能团；并且其中

n为0至20。

5.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述至少一种多酚包含对应于下式(V)的酚醛清漆树脂：

其中

R₁表示H，

R₂表示C₁至C₁₀烷基，

m为0、1或2，并且

n为0至20。

6.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述至少一种多酚包含选自由以下各项组成的组的双酚：双酚A、双酚F和它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述固化组合物还包含：

用于环氧树脂选自由以下各项组成的组的固化剂：曼尼希碱、聚酰胺基胺、Phenalkamine和它们的混合物，和/或另外的单胺和/或多胺。

8.根据权利要求1所述的固化组合物，其中所述固化组合物还包含：

选自由以下各项组成的组的的添加剂：稀释剂、溶剂、促进剂、硅烷、增稠剂、无机填料和它们的混合物。

9.一种多组分环氧树脂化合物，其包含

含有至少一种可固化环氧树脂和任选的反应性稀释剂的环氧树脂组分(A)，

至少一种固化组分(B)，其包含根据权利要求1所述的固化组合物，

其中所述环氧树脂组分和所述至少一种固化组分是彼此分开的。

10.根据权利要求9所述的多组分环氧树脂化合物，还包含选自由以下各项组成的组的添加剂：共促进剂、助粘剂、反应性稀释剂、增稠剂、填料和它们的混合物。

11.一种多酚与第一和第二多胺的混合物的用途，其在根据权利要求1至8中任一项所述的固化组合物中用于检测泄漏，其中所述固化组合物在与大气氧气接触后10天内可见地变色。