CN111372557B - 用于个人护理的1,3-亚丙基醚衍生的化合物 - Google Patents

Abstract

化合物具有式(1)的结构：X‑(OCH₂CH₂CH₂)_n‑OR(1)，其中n为2‑15的整数，R为C₆‑C₃₆烃基，X为R或R₁C(O)且R₁为C₂‑C₃₆烃基。个人护理产品包含式(1)的化合物。还公开了制备该化合物的方法以及该化合物在化妆品或个人护理产品中作为感觉剂和/或颜料润湿剂的用途。

Description

用于个人护理的1,3-亚丙基醚衍生的化合物

本申请与2017年11月1日提交的标题为“适用于个人护理和化妆品用途的化合物(COMPOUNDS SUITABLE FOR PERSONAL CARE AND COSMETIC USES)”的美国临时申请No.62/579,991相关并要求其优先权，将其全部内容为了所有目的通过引用引入本文。

发明领域

本发明涉及新颖的化合物聚三亚甲基醚二醇的醚和酯衍生物，包含它们的个人护理产品，制备它们的方法，以及它们作为用于个人护理和/或化妆品制剂的成分的用途，特别是作为用于提供感觉和颜料润湿性能的试剂的用途。

发明背景

已知的聚亚烷基醚二醇包括聚乙二醇，聚-1,2-亚丙基醚二醇，1,3-亚丙基醚二醇，聚四亚甲基醚二醇，聚六亚甲基醚二醇及其共聚物。商业上重要的聚醚二醇的实例包括聚乙二醇，聚(1,2-丙二醇)，环氧乙烷/1,2-环氧丙烷共聚醇(copolyols)和聚四亚甲基醚二醇。

由于成本低，最广泛使用的聚醚二醇是聚(1,2-丙二醇)(PPG)。该聚合物是非结晶的，在室温下为液体，且易于处理。但是，PPG衍生自不可再生的反应性环氧化物，并具有仲羟基端基。

聚三亚甲基醚二醇或聚(1,3-丙二醇)(PPDn)可以由非环氧化物的1,3-丙二醇生产，后者可以有利地衍生自可再生资源。聚三亚甲基醚二醇具有伯羟基，具有低熔点，并且是高度柔韧性的。

聚三亚甲基醚二醇以及脂肪酸单或二酯衍生物已为人们所熟知多年了。它们用于不同的技术领域，尤其是用作功能性流体。

在个人护理和化妆品领域，聚丙二醇-5硬脂酸酯用作表面活性剂或乳化剂。

本发明的目的是提出特别是用于个人护理产品领域的新化合物聚三亚甲基醚二醇的衍生物。

传统的化妆品颜料是通过从溶液中进行热分解、提取和其它过滤过程以产生干燥粉末的不同方法制成的。然而，这些干燥颜料粉末以多种形式的颗粒聚集体/附聚物形式存在，这在评估颜色性质时会引入困难。因此，化妆品化学家常常难以在各种产品形式如乳状液、无水棒或粉末制剂上配制/稳定化它们。这些干燥粉末需要充分分散，并且其粒径应尽可能减小，以使颜色充分显现。化妆品科学家已将颜料分散体用作将干燥粉末引入/掺入到其各自制剂中的有益方式。

分散是在介质中将颜料颗粒润湿、分离和分布的过程。它需要通过在液体中的高剪切(sheering)或在粉末中的粉碎的大量的能量输入。它还可能需要专用设备，例如高剪切混合机，3辊磨机等。

使用分散体的一些好处是：充分显色，增强颜色强度，防止附聚或再附聚，防止产品制剂上的颜料条纹，成本效益以及易于掺入各种产品形式。

发明概述

本发明的目的是解决与现有技术相关的这些和其它缺点。本发明的一个具体目的是提出一种在分散无机颜料/染料方面具有令人感兴趣的性能的化合物或组合物。

因此，本发明的第一方面提供了式1的化合物：

X-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR (1)

其中：

n为2-15的整数，

R为C₆-C₃₆烃基，

X为R或R₁C(O)，且

R₁为C₂-C₃₅烃基。

根据本发明的第二方面，提供了一种组合物，其包含根据第一方面的两种或更多种化合物的混合物。

根据本发明的第三方面，提供了一种制备本发明的第一方面的化合物或本发明的第二方面的组合物的方法。

本发明的第四方面提供了一种个人护理产品，其包含本发明的第一方面的化合物或本发明的第二方面的组合物。

本发明的第五方面提供了本发明的第一方面的化合物或本发明的第二方面的组合物在个人护理产品中的用途。

本文描述的所有特征可以以任何组合与以上任何方面组合。

本发明部分地基于发明人的认识，即本发明的第一或第二方面的化合物或组合物由于其组分的特定组合而分别具有有利的性质。

令人惊奇地发现，将聚三亚甲基醚二醇至少在一个末端侧上用脂肪醇基团封端，而在另一个末端侧上用酯基封端，提供了新的醚衍生物化合物，其可以被称为“酯-PPDn-醚”或“醚-PPDn-醚”，具有用于制剂目的的理想流变性质，尤其是颜料润湿性质和/或感觉性质。通过下面给出的实施例来展示这样的性质。

发明详述

将理解的是，本文中使用的任何上限或下限的数量或范围可以独立地组合。

将理解的是，当描述取代基中的碳原子数(例如“C₁-C₆”)时，该数目是指取代基中存在的碳原子，包括任何支链基团中存在的碳原子的总数。另外，当描述例如脂肪酸中的碳原子数时，这是指包括在羧酸上的一个碳原子以及任何存在于任何支链基团中的碳原子的总数。

可用于生产本发明的组合物的许多化学品是从天然来源获得的。由于其天然来源，这样的化学品通常包括化学物质的混合物。由于存在这样的混合物，因此本文定义的各种参数可以是平均值，并且可以是非整数。

在本说明书中使用术语“烃基”时，是指具有一般结构C_mH_2m+1的任何部分，或基于其的结构(例如-C_mH_2m)，其中m为2-36的整数。除非另有说明，否则烃基部分可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，未取代的或例如被杂基团如包含氮、氧或硫原子的有机官能团取代，和/或被一个或多个氧、硫、硅原子或被硅烷基(silano)或二烷基硅烷基(dialkylsilcon)或其混合物中断。

在本说明书中使用术语“烷基”时，是指未被取代且饱和的如上所述的那些烃基。

在本说明书中使用术语“残基”时，是指在反应发生之后保留在反应产物化合物中的反应物分子的部分。

化合物

在式(1)的化合物中，n的值优选在2-10的范围内，更优选在3-7的范围内，特别是3、4或5，且尤其是5。

R基团优选为C₈-C₂₄，更优选为C₁₀-C₂₀，特别为C₁₂-C₁₆，且尤其为C₁₂-C₁₄烃基，优选烷基。R可以是直链或支链的，但优选为支链。当链为支化的时，其优选具有不超过两个，且更优选不超过一个支链。

R₁基团优选为C₆-C₂₄，更优选为C₁₀-C₂₂，特别为C₁₄-C₂₀，且尤其为C₁₆-C₁₈烃基，优选烷基。R₁可以是直链或支链的，但优选为直链。

在一个实施方案中，R₁为支化的。当R₁为支化的时，其优选具有不超过两个支链，且更优选不超过一个支链。当R₁为支化的时，支链优选为烷基支链，更优选为甲基、乙基或丙基支链，更优选为甲基支链。R₁可以包括支链基团的混合物。在这种情况下，主要的支链基团优选为甲基。

R和/或R₁可以衍生自材料的混合物，在这种情况下，上述碳链长度和/或支链数目是指摩尔或数目的平均值。

优选地，本发明的化合物是酯-PPDn-醚化合物(否则称为酯-(OCH₂CH₂CH₂)_n-醚化合物)，其中在式(1)中，X为R₁C(O)。

式(1)中的R和R₁可以彼此相同或不同。优选地，式(1)中的R和R₁彼此不同。在该实施方案中，R可包含比R₁多的碳原子或比R₁少的碳原子。优选地，式(1)中的R包含比R₁少的碳原子。

更优选地，本发明的化合物是辛酸酯/癸酸酯-(OCH₂CH₂CH₂)_n-异硬脂基，其中在式(1)中，X为R₁C(O)，R₁为C_7-10，n＝5，且R为异硬脂基。在该实施方案中，R为异硬脂醇的残基，R₁为辛酸/癸酸的残基。

该化合物可以包括具有不同n值的分子，在这种情况下，上述n值是指摩尔或数目的平均值，并且n可以是非整数。

本发明的第一方面的化合物优选是聚三亚甲基醚二醇、一元醇和一元羧酸的反应产物。

优选地，式(1)中的-(OCH₂CH₂CH₂)_n-为聚三亚甲基醚二醇的残基。优选地，所述聚三亚甲基醚二醇具有2-15个重复的残留单体1,3-丙二醇重复单元。优选地，1,3-丙二醇单体残基重复单元通过醚键结合在一起。醚键适当地通过相邻的1,3-丙二醇单体之间的脱水反应形成。

优选地，式(1)中的R为一元醇的残基。一元醇优选是长链伯醇，优选具有16-26个碳原子的链长，其可以衍生自天然来源，例如脂肪和油。优选地，该醇衍生自植物来源，尽管其也可以衍生自动物来源或石油化学来源。用于本发明的醇通常将从天然存在的酯通过氢化获得。

用于本发明的一元醇可以是不同链长的醇的混合物。在这种情况下，混合物可以是可商购的混合物，或者可以由不同链长的醇的组合制成。

用于本发明的醇优选含有6-36个碳原子，优选8-24个碳原子，更优选10-20个碳原子。醇可以选自辛醇，癸醇，月桂醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇，鲸蜡硬脂醇，棕榈油醇，硬脂醇，异硬脂醇，油醇，花生醇，山萮醇，异山萮醇，瓢儿菜醇，二十四烷醇(lignceryl alcohol)，蜡醇(cerotinyl alcohol)，褐煤醇和蜂花醇。优选地，用于本发明的醇选自月桂醇，肉豆蔻醇，鲸蜡醇，鲸蜡硬脂醇，硬脂醇，异硬脂醇，花生醇，山萮醇，异山萮醇，二十四烷醇和蜡醇。

优选地，式(1)中的R₁为一元羧酸的残基。优选地，所述一元羧酸是长链一元羧酸，优选具有8-18个碳原子的链长，其可以衍生自天然来源，例如脂肪和油。优选地，所述酸衍生自植物来源，尽管其也可以衍生自动物来源或石油化学来源。用于本发明的酸通常将从天然存在的甘油三酸酯获得。

用于本发明的一元羧酸可以是不同链长的一元羧酸的混合物。在这种情况下，混合物可以是市售混合物，或者可以由不同链长酸的组合制成。

本发明中使用的一元羧酸优选包含2-36个碳原子，优选4-24个碳原子，更优选6-22个碳原子，且期望地8-16个碳原子。该酸可以选自己酸，辛酸，癸酸，癸酸/辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，花生酸，山萮酸，异山萮酸，芥酸，二十四烷酸(lignceric acid)，蜡酸，褐煤酸，蜂花醇和二聚酸。优选地，用于本发明的酸选自辛酸，癸酸，癸酸/辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸和异硬脂酸。

组合物

本发明还提供了包含如上所述的本发明化合物的混合物的组合物，其可以例如共同生产。

优选地，该组合物包含至少以下物质的混合物：

(i)化合物：R₁C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR (1a)，

即本发明的酯-PPDn-醚化合物，和

(ii)化合物：R-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR (1b)，

即本发明的醚-PPDn-醚化合物，其中

n，R和R₁如上所述。

本发明的组合物适当地包含：

(i)大于50％重量，优选大于60％重量，更优选65-98％，特别是70-95％，且尤其是80-90％重量的式(1a)的化合物(酯-PPDn-醚化合物)，

(ii)小于30％重量，优选小于20％重量，更优选1-20％，特别是3-15％，且尤其是5-10％重量的式(1b)的化合物(醚-PPDn-醚化合物)，

所有的％重量均基于组合物的总重量。

当R是支链醇例如异硬脂醇的残基时，对于技术人员而言显而易见的是，式(1b)的化合物将是烷基醚-PPDn-烷基醚化合物。

组合物中式(1a)的化合物与式(1b)的化合物的重量比适当地大于2:1，优选在5至50:1，更优选7至25:1，特别是8至15:1，且尤其是9至11:1的范围内。

该组合物还可以进一步包含式(1c)的二酯化合物：

R₂C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_m-OC(O)R₂ (1c)，

其中：

m为2-15的整数，且

R₂为C₂-C₃₆烃基。

m的值优选在2-10，更优选3-7，特别是3-5的范围内，且尤其是5。优选m与n相同。

R₂基团优选为C₆-C₂₄，更优选为C₁₀-C₂₂，特别是C₁₄-C₂₀，且尤其是C₁₆-C₁₈烃基，优选为烷基。R₂可以是直链或支链的，但优选为直链。当链为支化的时，其优选具有不超过两个，且更优选不超过一个支链。

优选地，R₂与R₁相同。优选地，R₂是R₁，其为一元羧酸的残基。

本发明的组合物合适地包含小于30％，优选小于20％，更优选0.1-15％，特别是0.5-10％，且尤其是1-7％重量的式(1c)的化合物(酯-PPDn-酯化合物)，基于混合物组合物的总重量。

R，R₁和/或R₂可以衍生自材料的混合物，在这种情况下，上述碳链长度和/或支链数目是指摩尔或数目的平均值。

所述组合物可以进一步包含未反应的聚三亚甲基醚二醇(PPDn)，但是适当地，所述混合物包含小于30％，优选小于20％，更优选0.1-15％，特别是0.5-10％且尤其是1-7％重量的聚三亚甲基醚二醇(PPDn)，基于混合物组合物的总重量。

该组合物可以包含具有不同的n和/或m值的分子的化合物，在这种情况下，上述n和/或m的值是指摩尔或数目的平均值，并且n和/或m可以是非整数的。

优选地，组合物包含具有相同的n和/或m值的化合物，n和/或m值在2-10，更优选3-7，特别是3-5的范围内，且尤其是5。

优选地，该组合物是无水的。在本文中使用术语无水，是指该组合物优选包含最多10％重量的水。更优选地，组合物包含最多7％重量，最优选5％重量，且期望地2％重量的水。优选地，组合物包含0.01％-10％重量，优选0.05％-5％重量，最优选0.1％-2％重量的水。

因此，本发明进一步提供了主要由以下物质组成的组合物：

(i)化合物：R₁C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR (1a)；

(ii)化合物：R-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR (1b)；

(iii)化合物：R₂C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_m-OC(O)R₂ (1c)；和

(iv)聚三亚甲基醚二醇；

其中

n，R，R₁和R₂如上所述。

优选地，该组合物包含化合物的混合物，所述化合物是聚三亚甲基醚二醇、一元醇和一元羧酸的反应产物。

方法

本发明还提供了本发明化合物或本发明组合物的生产方法，该方法包括：

-通过在强酸催化剂的存在下使聚三亚甲基醚二醇与式R-OH的醇反应来制备醚化-聚三亚甲基醚二醇混合物的第一步；和

-在强酸催化剂的存在下用式R₁-COOH的脂肪羧酸使在第一步中得到的反应产物酯化的第二步，

其中R和R₁如上所述。

根据本发明，可以使用的强酸催化剂可以选自硫酸，盐酸，三氟甲磺酸，氟硫酸-五氟化锑1:1，优选三氟甲磺酸。

更精确地，第一步可以在150℃-220℃范围内的温度下进行6-24小时。

更精确地，第二步可以在120℃-180℃范围内的温度下进行2-12小时。

个人护理产品

本发明还提供了包含如上所述的本发明的化合物或本发明的组合物的个人护理产品。

本发明的化合物和组合物可适用于个人护理产品，所述个人护理产品包括但不限于洗发剂，调理剂，调理洗发剂，沐浴露，清洁剂，染发产品和染发剂，头发松弛剂，化妆品，皮肤护理产品，有机防晒剂，无机防晒剂，除臭剂，止汗剂，脱毛剂，皮肤古铜色剂(bronzers)，卸妆剂等，口红，粉底，摩丝，定型凝胶，抗衰老乳霜和乳液以及抗痤疮产品。本发明的化合物和组合物特别适用于彩色化妆品，防晒剂，止汗剂，抗衰老和保湿产品。

本发明提供了本发明的化合物或本发明的组合物在个人护理产品中作为流变改性剂的用途。优选地，本发明的化合物或组合物可以增加个人护理产品的粘度。根据所包括的本发明的化合物或组合物的浓度，这可以提供更加乳脂状质感的(creamier-textured)或固化/半固化的个人护理产品。

本发明提供了本发明的化合物或本发明的组合物作为个人护理产品中的感觉剂(sensory agent)的用途。优选地，本发明的化合物或组合物可以改善或改变个人护理产品的皮肤感觉。根据个人护理产品的性质，这可以例如提供较少油腻或更加柔滑感觉的产品。

本发明提供了本发明的化合物或本发明的组合物在个人护理产品中作为颜料分散剂和/或颜料润湿剂的用途。优选地，本发明的化合物或组合物可以通过改善颜料的润湿性和将固体颜料颗粒均匀地分散在产品中以防止絮凝来提高个人护理产品的稳定性，和/或使其生产更容易。

本发明的化合物或组合物优选以占总组合物重量0.1-50％，优选0.5-40％，更优选1-30％，特别是2-20％，且尤其是3-10％的浓度用于个人护理产品中。用于特定个人护理产品的最合适浓度将取决于特定产品和其中所含的其它成分。

个人护理产品可包含另外的组分，例如，另外的润肤剂，载体，表面活性剂等。

本发明的个人护理产品中的任何另外的润肤剂将优选主要是用于个人护理或化妆产品中的类型的润肤油。润肤剂可以且通常是在环境温度下呈液体的油性物质。可替代地，它在环境温度下可以是固体，在散装的情况下，它通常将是蜡状固体，前提是在它可以被包含且乳化在产品中的升高的温度下，它是液体。产品的制造优选使用至多100℃，更优选约80℃的温度，并因此这样的固体润肤剂优选具有小于100℃且更优选小于70℃的熔化温度。

合适的通常为液体的润肤油包括非极性油，例如矿物油或石蜡油，尤其是异链烷烃油，如由Croda以Arlamol(商标)HD出售的；或中等极性油，例如植物酯油如霍霍巴油(jojoba oil)，植物甘油酯油，动物甘油酯油，如由Croda以Crodamol(商标)GTCC(辛酸/癸酸甘油三酯)出售的油，合成油，例如合成酯油，如棕榈酸异丙酯，以及由Croda以CrodamolIPM和Crodamol DOA出售的那些，醚油，特别是两种脂肪，例如C₈-C₁₈烷基残基的醚油，如由Cognis以Cetiol OE(二辛基醚)出售的，格尔伯特醇，例如由Cognis以Eutanol G(辛基十二烷醇)出售的，或硅油，例如二甲硅油，如Dow Corning以DC200出售的那些，环甲基硅酮油，或具有聚氧化烯侧链以改善其亲水性的硅氧烷；或高极性油，包括烷氧基化物润肤剂，例如脂肪醇丙氧基化物，如由Croda以Arlamol PS15(丙氧基化硬脂醇)出售的。在环境温度下可以是固体而在通常用于制造本发明的组合物的温度下是液体的合适的润肤剂材料包括霍霍巴蜡、牛脂和椰子蜡/油。

可以使用润肤剂的混合物，并且在某些情况下，固体润肤剂可以全部或部分溶解在液体润肤剂中，或者组合起来，混合物的凝固点可以适当地低。当润肤剂组合物在环境温度下为固体(例如脂肪醇)时，从技术上讲，所得的分散体可能不是乳状液(尽管在大多数情况下，油性分散相的精确相不能轻易确定)，但这样的分散体的表现就像它们是真正的乳状液，而术语乳状液在本文中用于包括这样的组合物。

在包含水的个人护理产品中，水的存在量适当地大于总组合物重量的5％，优选在30-90％，更优选50-90％，特别是70-85％，且尤其是75-80％的范围。

水相可包含多元醇，例如甘油。在这种情况下，在个人护理制剂中存在的包含多元醇的总水相适当地大于总组合物重量的5％，优选在30-90％，更优选在50-90％，特别是在70-85％，且尤其是在75-80％的范围内。

个人护理产品可进一步包含胆甾醇作为另外的保湿组分。当存在时，胆甾醇的存在量为总个人护理产品重量的0.1-5％。

本发明的个人护理产品还可以包含形成乳化剂体系的一部分的其它另外的表面活性剂材料。其它合适的表面活性剂包括相对亲水的表面活性剂，例如具有的HLB值大于10，优选大于12，和相对疏水的表面活性剂，例如具有的HLB值小于10，优选小于8。相对亲水的表面活性剂包括烷氧基化物表面活性剂，其具有平均为约10至约100个的烯化氧，特别是环氧乙烷残基；而相对疏水的表面活性剂包括烷氧基化物表面活性剂，其优选具有平均为约3至约10个的烯化氧，特别是环氧乙烷残基。

个人护理或化妆产品可以按粘度分为奶(milks)和乳液(lotions)，和乳霜(creams)，所述奶和乳液优选具有至多10,000mPa.s的低剪切粘度(在如通常在布鲁克菲尔德粘度计中使用的约0.1-10s^-1的剪切速率下测量)，而所述乳霜优选具有大于10,000mPa.s的低剪切粘度。

奶和乳液优选具有在100-10,000，更优选200-5,000，且尤其是300-1,000mPa.s范围内的低剪切粘度。奶或乳液中存在的本发明化合物或组合物的量优选为总组合物重量的2-3％。

乳霜优选具有至少20,000，更优选在30,000-80,000mPa.s，且尤其是40,000-70,000mPa.s范围内的低剪切粘度，尽管也可以使用甚至更高的粘度例如至多约10⁶mPa.s。乳霜中存在的本发明的化合物或组合物的量优选为总组合物重量的4-5.5％。

本发明的个人护理产品可以通过常规的乳化和混合方法来制备。例如，可以将本发明的化合物或组合物添加至(i)油相，然后将其添加到水相中，或(ii)组合的油相和水相两者，或(iii)水相，然后将其添加到油相中。方法(iii)是优选的。在所有这些方法中，然后可以使用标准技术将所得混合物乳化。通常优选将水相和油相加热至约60℃以上，例如加热至约80-85℃，或在较低的例如约环境温度下将水相进行高强度混合。如果需要，可以组合剧烈混合和使用适度升高的温度。加热和/或高强度混合可以在添加油相之前、之中或之后进行，但是一旦乳化，就应注意不要因过度混合或搅拌而破坏液晶***。

个人护理产品也可以通过逆乳化方法制备，其中将本发明的化合物或组合物添加到油相或水相中，并将水相混合到油相中以初始形成油包水乳状液。继续添加水相，直到体系转化形成水包油乳状液。明白地说，通常将需要大量的水相来实现转化，因此该方法不太可能用于高油相含量的乳状液。如果需要，可以组合剧烈混合和使用适度升高的温度。加热可以在添加水相的期间或之后以及在转化之前、期间或之后进行。高强度混合可以在添加水相期间或之后，以及在转化之前或期间进行。

个人护理产品可以例如是微乳状液或纳米乳状液，其具有宽范围的平均液滴尺寸，优选在10-10,000nm的范围内。在一个实施方案中，可以例如通过高压均质化将乳状液液滴尺寸减小，优选减小至100-1,000nm，更优选300-600nm范围内的值。

本发明的个人护理产品优选在环境温度(23℃)下并且优选在40℃下稳定超过一个月，更优选超过两个月，特别是超过三个月，且尤其是超过四个月。甚至在更高温度下的稳定性也可能特别重要，因此，个人护理制剂在50℃下稳定优选超过一周，优选超过两周，更优选超过3周，特别是超过一个月，且尤其是超过两个月。

个人护理产品中可以包含其它组分。这些组分可以是油溶性、水溶性或不溶性的。此类材料的实例包括：

(i)防腐剂，例如基于对羟基苯甲酸酯(4-羟基苯甲酸的烷基酯)，苯氧基乙醇，取代的脲和乙内酰脲衍生物的那些防腐剂，例如以商品名Germaben II Nipaguard BPX和Nipaguard DMDMH商业出售的产品，在使用时其浓度优选为总组合物重量的0.5-2％；

(ii)香料，在使用时其浓度优选为组合物总重量的0.1-10％，更优选至多约5％，特别是至多约2％；

(iii)湿润剂或溶剂，例如醇，多元醇，如甘油和聚乙二醇,在使用时其浓度优选为总组合物重量的1-10％；

(iv)滤光片或防晒剂材料，包括有机防晒剂和/或无机防晒剂，包括基于二氧化钛或氧化锌的那些防晒剂；在使用时其浓度优选为组合物总重量的0.1％-20％，更优选1-15％，且特别是2-10％；

(v)α-羟基酸，例如乙醇酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，酒石酸及其酯；自美黑剂(self-tanning agents)，例如二羟基丙酮，和β羟基酸，例如水杨酸及其酯；

(vi)抗衰老、改善细胞更新和抗菌，特别是抗痤疮组分，例如水杨酸；

(vii)维生素及其前体，包括：(a)维生素A，例如棕榈酸视黄酯和其它维甲酸前体分子，(b)维生素B，例如泛醇及其衍生物，(c)维生素C，例如抗坏血酸及其衍生物，(d)维生素E，例如生育酚乙酸酯，(e)维生素F，例如多不饱和脂肪酸酯，例如γ-亚麻酸酯；

(viii)皮肤护理剂，例如作为天然材料或天然神经酰胺的功能模拟物的神经酰胺；

(ix)磷脂，例如合成磷脂或天然磷脂，例如卵磷脂；

(x)含囊泡的制剂；

(xi)具有有益皮肤护理特性的植物提取物；

(xii)皮肤增白剂，例如由Sederma(Croda International Plc的成员)出售的ODAWhite，Mediatone(商标)，曲酸，熊果苷和类似材料；

(xiii)皮肤修复化合物活性物质，例如尿囊素和类似系列；

(xiv)咖啡因和类似化合物；

(xv)清凉添加剂，例如薄荷醇或樟脑；

(xvi)驱虫剂，例如N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(DEET)和柑橘油或桉树油；

(xvii)精油；

(xviii)乙醇；和

(xix)颜料，包括超细颜料，特别是氧化物和硅酸盐，例如氧化铁，特别是涂覆的氧化铁和/或二氧化钛，以及陶瓷材料，例如氮化硼，或例如用于彩妆品(makeup)和化妆品(cosmetics)中以产生悬浮乳状液的其它固体组分，其用量优选为1-15％，更优选至少5％，且特别是大约10％。

本发明的化合物、组合物和个人护理产品适用于多种组合物和最终用途，例如保湿剂，防晒剂，晒后产品，身体黄油(body butters)，凝胶乳霜，含高香料的产品，香料乳霜，婴儿护理产品，头发调理剂，皮肤爽肤产品和皮肤美白产品，无水产品，止汗剂和除臭剂产品，美黑产品，清洁剂，二合一发泡乳状液，多种乳状液，无防腐剂产品，物乳化剂产品，温和制剂，擦洗制剂，例如含固体珠粒，水包硅氧烷制剂，含颜料产品，可喷雾乳状液，彩色化妆品，调理剂，沐浴产品，泡沫乳状剂，卸妆剂，眼部卸妆剂和擦拭物。

包含本发明的化合物或组合物的个人护理产品可以具有在宽范围内的pH值，优选在3-13，更优选4-9，且尤其是5-6的范围内。

可以采用任何上述特征与本发明的任何方面组合。

实施例

通过以下非限制性实施例说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。

应当理解，除非本文另有说明，或者除非在参考的测试方法和程序中另有说明，否则所列的所有测试和物理性能都是在大气压和环境温度(即约23℃)下测定的。

测试方法

在本说明书中，使用了以下测试方法：

(i)通过在环境温度(23℃)下、在5℃下冷却或在40℃、45℃和50℃的升高的高温下储存3个月后观察乳状液，来评估乳状液稳定性。在50℃下测量储存稳定性是一项严格的测试。还使用循环烘箱(在24小时内从-10℃到40℃)评估乳状液的冻融稳定性。如果没有可见的乳状液分离，则组合物是稳定的。还通过在三个月的时间内监测分散相水颗粒的大小来评估乳状液的稳定性。使用Malvern Mastersizer 2000测量粒度，其使用激光衍射测量分散相颗粒的尺寸。

(ii)取决于乳状液的粘度，使用合适的转子(LV1，LV2，LV3或LV4)，使用Brookfield LVT粘度计在23℃下测量乳状液的粘度。制备乳状液1天后以10rpm(0.1Hz)测试乳状液，并且结果以mPa.s表示。

(iii)羟基值定义为相当于1g样品的羟基含量的氢氧化钾的mg数，并通过乙酰化然后通过水解过量的乙酸酐来测量。随后用乙醇氢氧化钾溶液滴定形成的乙酸。

(iv)酸值定义为中和1g样品中的游离酸所需的氢氧化钾的mg数，并通过用标准氢氧化钾溶液直接滴定来测量。

(v)粒度是根据ASTM方法D1210-05(2014)颜料载体体系分散细度的标准测试方法通过赫格曼-型细度计确定的。

在本文中提到的地方，浓度基于化合物/组合物/制剂的总重量以重量计。

制备实施例

实施例1:制备包含本发明的R₁C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR化合物的本发明的混合物组合物的通用方法。

制备包含R-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OH化合物的前体混合物组合物的第一步

将3-10摩尔植物衍生的1,3-丙二醇、1摩尔式R-OH的脂肪醇和浓硫酸催化剂添加到具有氮气入口、机械搅拌器和蒸馏头的反应烧瓶中。喷雾氮气同时将混合物加热至150-170℃并保持2.5小时。然后将温度升至175-250℃并保持至多24小时。此时，将温度降低到75℃，并添加45％KOH溶液和去离子水。将所得的含水混合物保持在75℃并在氮气下搅拌2-4小时以水解在酸催化的缩聚期间形成的酸酯并中和残余的酸。然后使反应混合物静置以进行相分离，其中底层为水相而顶层为有机相。除去水相后，将有机相真空干燥并过滤。

该步骤导致制备混合物组合物，该混合物组合物主要包含单封端的醚化合物H-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR(相对于组合物的总重量，以重量计)。

所得到的组合物还包含少量的双封端的化合物R-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR。

使前体混合物组合物酯化的第二步

将1摩尔的在第一步中制备的产物混合物、1摩尔的式R¹COOH的脂肪酸和0.1w/w％的草酸锡II催化剂添加到具有氮气入口、机械搅拌器和蒸馏头的干净的干燥烧瓶中。将该反应混合物加热至并保持在180-220℃之间，同时通过酸值下降进行跟踪。一旦酸值达到<2，将批料冷却至90℃、干燥并过滤。

该步骤导致制备组合物，该组合物主要包含本发明的单封端的化合物R¹C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR和少量的在第一步中形成的本发明的双封端的化合物R-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR，和二酯化合物R¹C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_n-O(CO)R¹。

没有检测到残留的聚丙二醇或游离醇。

按照这种方法制备异硬脂酸酯-PPD5-异硬脂基(istearyl)

第一步：该过程是通过将894g植物衍生的1,3-丙二醇、657g异硬脂醇和4.7g浓硫酸添加到3L四颈圆底烧瓶中来进行的。反应后，添加4.4g的45％KOH溶液和320g的去离子水，并将得到的含水混合物保持在75℃并在氮气下搅拌4小时。

第二步：将439g第一步制备的PPD-5异硬脂醇产品、237g异硬脂酸和0.8g草酸锡II催化剂添加到带有氮气入口、机械搅拌器和蒸馏头的干净的干燥1L四颈圆颈烧瓶中。将该反应混合物加热至并保持在180-220℃之间，同时通过酸值下降进行跟踪。

实施例2：分布

下表1概述了NMR数据的结果，该结果用于确定根据上述方法第一步制备的具有不同长度PPD链和用于封端的脂肪醇的不同产品的分布，所述脂肪醇选自鲸蜡硬脂醇(由Croda Inc.以商品名Crodacol 1618出售，包括鲸蜡基(C₁₆)和硬脂基(C₁₈)醇)和肉豆蔻醇(由Croda Inc.以商品名Crodacol M95出售，由C₁₄醇组成)。

表1：

应用实施例1的方法制备包含本发明的鲸蜡硬脂基-PPD5-辛酸酯/癸酸酯化合物的混合物组合物(来自上述辛酸(C₈)和癸酸(C₁₀)的混合物与PPD5-鲸蜡硬脂醇混合物的反应)–通过NMR分析(标准¹H和¹³CNMR实验)确定混合物中不同化合物的分布，并示于下表2中。

表2：

化合物	％重量/组合物的总重量
		辛酸酯/癸酸酯-PPD5-鲸蜡硬脂基	81.15
鲸蜡硬脂基-PPD5-鲸蜡硬脂基	10.54
		辛酸酯/癸酸酯-PPD5-辛酸酯/癸酸酯	8.31

应用实施例

在以下实施例中，使用本发明的混合物组合物，其包含酯-PPDn-醚化合物作为主要成分。然而，为简化起见，在本文中使用名称“酯-PPDn-醚”来表示混合物。

实施例3：彩色化妆品中癸酸酯/辛酸酯-PPD5-异硬脂基对无机固体颜料/染料的分散性能的评估。

目的是评估本发明的癸酸酯/辛酸酯-PPD5-异硬脂基的颜料润湿能力，与彩色化妆品中最常用的分散润肤剂介质相比，即：

-Cromollient^TM DP3A，由Croda销售的丙氧基化肉豆蔻醇和己二酸的二酯(INCI名称：DI-PPG-3肉豆蔻醚己二酸酯)；

-Crodamol^TM GTCC，癸酸/辛酸甘油三酯(INCI名称：辛酸/癸酸甘油三酯)；和

-蓖麻油(INCI名称：蓖麻(Ricinus Communis)(蓖麻)籽油)。

测试了介质/颜料比率为55:45的红色颜料(Red 7Calcium Lake-INCI名称：Cl15850)。将每种润肤剂/介质与该颜料混合，并将形成的分散体用高架搅拌器混合1/2小时，然后三次通过三辊磨机。

粘度测试：

使用Brookfield粘度计测量分散体稳定后(24小时后)的粘度，并记录在下表3中。

表3：分散体的粘度，以cps为单位

润肤剂	粘度(cps)
		本发明的癸酸酯/辛酸酯-PPD5-异硬脂基	30,000
CromollientTM DP3A	25,000
		CrodamolTM GTCC	5,000
蓖麻油	250,000

粒度测试:

使用赫格曼(Hegman)细度计和研磨细度的标准化测试来相当准确地估算(approximate)粒度。它包括将小体积的产品放在深端，然后用直刮刀将其拉向浅端。刻度尺上出现超大颗粒及其轨迹的位置用于确定分散。结果记录在下表4中。

表4：分散体中的粒度近似值，以μm为单位

润肤剂	赫格曼细度计
		本发明的癸酸酯/辛酸酯-PPD5-异硬脂基	4.25μm
CromollientTM DP3A	7.00μm
		CrodamolTM GTCC	11.00μm
蓖麻油	5.75μm

较低的粘度与更好的颜料分散性并不直接成比例。上面的结果表明，在分散体中Crodamol GTCC表现出最低的粘度(5,000cps)，但是表现出最高的粒度(11.00μm)。

实际上，分散体混合物需要是最佳的，并且需要颜料的粒度显著减小以防止任何附聚或再附聚。典型的颜料分散体粒度为5μm。低于5μm表示分散性优越。低粒度分散体和令人满意的粘度之间的协同作用比单独的低粘度评估更有利。

本发明的癸酸酯/辛酸酯-PPD5-异硬脂基表现出低于5μm的粒度，同时具有令人满意的粘度水平，可与传统使用的润肤剂如Cromollient^TMDP3A相当。

通过比色法测定颜色强度

通过评估每种分散体的L*和a*值来表现颜色强度。

由“国际照明委员会(Commission Internationale del’Eclairage)”(CIE)定义，L*a*b*颜色空间是根据一种颜色对立(color-opponent)理论建模的，该理论指出两种颜色不能同时为红色和绿色，或者不能同时为黄色和蓝色。

L*表示样品的明度/暗度。

a*是红色/绿色坐标。

b*是黄色/蓝色坐标。

下表6显示了结果。

表6：

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Cromollient DP3A和Crodamol GTCC表现出最亮的测试样品，而最高的红色坐标属于蓖麻油。总体而言，本发明的化合物的亮度结果(32.35)与其对应化合物CromollientDP3A和Crodamol GTCC(32.45)仅相差0.10％，而本发明的癸酸酯/辛酸酯-PPD5-异硬脂基的红色/红色强度(33.60)与表现出最高颜色鲜艳度的润肤剂相差8.00％。因此，可以得出结论，使用本发明的化合物的颜料分散体的颜色强度与常规使用的润肤剂相当。

实施例4：本发明的个人护理或化妆产品

本发明的化合物与许多不同类型的皮肤护理***例如棒，蜡，颜料，乳液，防晒剂具有很好的相容性，具有优异的稳定性，例如以下测试所示。

稳定性测试：

为简单的唇膏底盘制作了蜡***。该***由蜡和超级甾醇酯组成。制成了两种***，一种使用Cromollient^TM DP3A，另一种使用本发明的癸酸酯/辛酸酯-PPD5-异硬脂基，各自使用12％。将两者都置于50℃的烘箱中24小时。使用Cromollient^TM DP3A的唇膏经历了大量渗出水分，而使用本发明化合物的***则是完全完整的且没有变化。

下面给出本发明的其它个人护理和化妆品的实例。

如下表7-15所示，重量是所有部分的总和。例如，如表7中所示，部分A-C的重量之和为100％。

在这些制剂中提及的本发明的酯-PPDn-醚化合物单独存在或作为本发明的混合物组合物的一部分存在，与相应的醚-PPDn-醚和酯-PPDn-酯组分相比，所述混合物组合物包含所指定的化合物作为主要成分(w/w)。

表7：可喷雾防晒乳液

表7中公开的可喷雾防晒剂是通过将去离子水加热至约75℃至约80℃之间的温度，然后加入黄原胶而使黄原胶完全水合而形成的。表7中部分A的其余成分一次添加一个，在添加下一个成分之前，应让每种成分完全溶解。分开地，通过合并表7中的部分B的成分并加热至约75℃来制备部分B。一旦制备了部分A和部分B，就将部分A和部分B合并并在约75℃至约80℃之间的温度下保持约15分钟。然后将部分A和部分B的混合物冷却至约45℃。一旦冷却，则将部分C添加到部分A和部分B的混合物中。然后将合并的混合物冷却并包装。

表8：酸性乳霜

表8中公开的酸性乳霜是通过将部分A的组分合并并加热至约80℃而形成的。将部分B添加到部分A中，并使酸晶体溶解。分开地，将部分C的组分合并并加热至约80℃。然后，在混合的同时，将部分C添加到部分A和部分B的现有混合物中。将部分A、部分B和部分C的合并的混合物在约80℃下保持约20分钟，然后在不使用水浴的情况下冷却至室温。

表9：微乳状液定型凝胶

表9中公开的定型凝胶是通过在搅拌下将部分A的成分合并并在约90℃至约95℃的温度下加热而形成的。分开地，将部分B的成分在搅拌下合并，并在约90℃至约95℃的温度下加热。然后，将部分B添加到部分A中，同时快速混合并保持温度约15分钟。然后，将部分A和部分B的混合物冷却至约60℃，并倒入模具中，然后混合物达到约50至约55℃的设定点，pH：6.00±0.50。

表10：阳离子皮肤保湿乳液

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表10中公开的保湿乳液是通过在搅拌下将部分A的成分合并并在约75℃至约80℃之间的温度下加热而形成的。保持部分A的加热温度约15分钟，然后将部分A的混合物冷却至约50℃。然后在混合的同时将部分B的成分单独添加到部分A中。然后将乳液冷却并包装。

表11：具有UV防护的调理洗发剂

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表11中公开的调理洗发剂是通过将部分A的最初三种成分合并并混合直至固体溶解而形成的。然后，加入剩余的成分PEG 7M并混合直至水合。然后，在至多约75℃的温度下，将部分B的成分添加到部分A的混合物中，并混合直至固体溶解。将部分A/部分B的混合物冷却至约40℃，然后加入部分C的成分。一旦将部分C的成分溶解在部分A/部分B的混合物中，就确定了组合的部分A/部分B/部分C的pH值。如果pH在约5.5至约7.0的范围外，则将pH调节至该范围内。然后，加入部分D的成分，同时在每分钟约100至约300转(rpm)之间缓慢混合。

表12：具有UV防护的头发调理漂洗剂

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表12中公开的头发调理漂洗剂是通过在混合的同时将部分A的成分合并并在约80℃至约85℃的温度下加热而形成的。分开地，将部分B的成分在约80℃至约85℃之间的温度下加热。然后，将部分B添加到部分A中，同时混合并保持温度约15分钟。然后，将部分A和部分B的混合物冷却至约50℃。冷却后，在混合的同时添加部分C的成分，然后添加D部分的成分。

表13：止汗剂

成分	％重量
		部分A：
本发明的山萮酸酯-PPD3-山萮基	47.00
		ARLAMOLTM PM3(PPG-3肉豆蔻基醚)	3.00
ARLAMOL PB14(PPG-14丁基醚)	2.00
		ARLAMOL PC10(PPG-10鲸蜡基醚)	2.00
BRIJTM S10(硬脂醇聚醚-10)	1.00
		部分B：
CRODACOLTM S95(硬脂醇)	16.00
		氢化蓖麻油	3.50
改性玉米淀粉	3.00
		热解法二氧化硅	0.50
部分C：
		四氯羟铝锆GLY	22.00

表13中公开的止汗剂是通过在混合的同时将部分A的成分合并并在一定温度下加热，然后添加到混合物中而形成的。一旦溶解了部分A的前两种成分，则添加部分B的剩余成分。分别添加部分B的每种剩余成分。混合部分A和部分B的混合物直至均匀。然后，将混合物冷却至约60℃至约65℃的温度。在保持该温度的同时，在混合的同时添加部分C的成分，并且将混合物混合直至均匀。然后，将混合物冷却至约50℃的温度，然后倒入模具中以形成固体止汗剂。

表14：染发膏(Hair Color Crème)

表14中公开的染发膏是通过在混合的同时将部分A的成分合并并加热至最高约70℃的温度并直至成分溶解而形成的。分开地，将部分B的成分加热到约70℃。然后，将部分B添加到部分A中，同时混合并保持温度约15分钟。然后，将部分A和部分B的混合物冷却至约45℃的温度。冷却后，在混合的同时添加部分C的成分。进一步冷却后或在约35℃的温度下，将部分D的成分添加到部分A/B/C中，并将混合物混合约1小时。然后将混合物在施用于头发上时以约1:1的重量比与过氧化氢显影剂混合。

表15：口红

表15中公开的唇膏是通过在混合的同时将部分A的成分合并并在约85℃至约90℃的温度之间混合并加热直至透明为止而形成的。分开地，将部分B的成分混合直到粒度小于约25微米。在一些实施方案中，使用三辊磨机以达到所需的粒度。然后，将部分B添加到部分A中，同时继续混合直到部分A和部分B的混合物均匀。然后，将部分A和部分B的混合物冷却至约75℃。冷却后，在混合的同时添加部分C的成分，然后将混合物在约70℃的温度下倒入模具中。

表16：卸妆剂

表16中公开的卸妆剂是通过在混合的同时将部分A的成分合并并加热至约80℃的温度而形成的。分开地，将部分B的成分混合并加热到约80℃。然后将部分B添加到部分A中，同时继续混合并在约80℃下保持加热10分钟。将部分A和部分B的混合物冷却至约40℃，然后加入部分C，并将所得制剂冷却至室温。

尽管这里已经参考特定实施例描述了本发明，但是应当理解，这些实施例仅是本发明的原理和应用的说明。因此，应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对示例性实施方式进行多种修改，并且可以设计其它布置。

Claims (20)

1.下式1的化合物：

X-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR(1)

其中：

n为2-10的整数，

R为C₈-C₂₄烷基，

X为R或R₁C(O)，且

R₁为C₆-C₂₄烷基。

2.权利要求1的化合物，其中R基团为C₁₀-C₂₀烷基。

3.权利要求1或2的化合物，其中R₁基团为C₁₀-C₂₂烷基。

4.权利要求1-3中任一项的化合物，其中n的值在3-7的范围内。

5.权利要求1-4中任一项的化合物，为辛酸酯/癸酸酯--(OCH₂CH₂CH₂)₅--异硬脂基，其中在式(1)中X为R₁C(O)，R₁为C_7-10，n为5，且R为异硬脂基。

6.组合物，包含权利要求1-5中任一项的化合物的混合物。

7.权利要求6的组合物，其中所述混合物包含至少：

(i)化合物：R₁C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR(1a)；和

(ii)化合物：R-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR(1b)。

8.权利要求7的组合物，其中基于组合物的总重量，式(1a)的化合物和式(1b)的化合物之间的重量比大于2:1。

9.权利要求6-8中任一项的组合物，进一步包含至少式(1c)的化合物：

R₂C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_m-OC(O)R₂(1c)，

其中：

m为2-10的整数，

R₂为C₆-C₂₄烷基。

10.权利要求9的组合物，其中R₂基团是C₁₀-C₂₂烷基。

11.权利要求10的组合物，其中R₁和R₂是相同的基团。

12.权利要求9-11中任一项的组合物，其中m的值在3-7的范围内。

13.权利要求9-12中任一项的组合物，其中n和m的值相同。

14.权利要求9-13中任一项的组合物，相对于混合物组合物的总重量，所述组合物包含小于30％重量的式(1c)的化合物。

15.权利要求6-14中任一项的组合物，包含

(i)大于50％重量的式(1a)的化合物：

R₁C(O)-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR，和

(ii)小于30％重量的式(1b)的化合物：

R-(OCH₂CH₂CH₂)_n-OR，

所有的％重量均基于组合物的总重量。

16.个人护理产品，包含权利要求1-5中任一项的化合物或权利要求6-15中任一项的组合物。

17.权利要求16的个人护理产品，其中所述产品包含权利要求1-5中任一项的化合物或权利要求6-15中任一项的组合物作为流变改性剂。

18.权利要求16或权利要求17的个人护理产品，其中所述个人护理产品还包含个人护理和/或化妆品活性成分，所述个人护理和/或化妆品活性成分包含选自防晒剂、止汗剂、抗衰老剂、保湿剂、头发或头皮护理剂和着色剂或颜料剂的活性剂。

19.权利要求1-5中任一项的化合物或权利要求6-15中任一项的组合物在化妆品或个人护理产品中作为感觉剂和/或颜料润湿剂的用途。

20.制备权利要求1-5中任一项的化合物或权利要求6-15中任一项的组合物的方法，所述方法包括：

通过在强酸催化剂的存在下使聚三亚甲基醚二醇与式R-OH的醇反应来制备醚化-聚三亚甲基醚二醇混合物的第一步；和

在强酸催化剂的存在下用式R₁-COOH的脂肪羧酸使在第一步中得到的反应产物酯化的第二步。