CN111370763A - 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点,现已广泛应用于移动通讯、数码相机、摄像机等电子产品中,并成为储能与动力电池发展的热点。为了提高锂离子电池的能量密度,开发高电压锂离子电池是有效方法之一。目前,工作电压在4.35V以上的锂离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而在高电压下,正极氧化活性变高,非水电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应,进而分解产生气体,同时,正极过渡金属元素(如镍、钴、锰等)会发生还原反应而溶出,从而引起锂离子电池的电化学性能恶化进而导致失效。
杂环化合物作为一种正极成膜添加剂,可以在正极发生电聚合反应,形成导电性良好的钝化膜附着在正极上抑制电解液在正极上的氧化分解,提升锂离子电池的倍率充电性能。但是杂环化合物在发生电聚合反应的同时,会产生氢离子,多余的氢离子会与LiFP6和负极生成的SEI膜持续反应,进而影响锂离子电池的存储性能和循环性能。为了改善正负极材料循环性能及存储特性,中国专利200710198735.X及201010003990.6提出使用酯化合物,羧酸酐,砜化合物,二磺酸酐,环状磺酸酐,磷酸化合物等。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种提高锂离子电池的高温存储和循环性能的电解液。
本发明的目的之二是提供一种含采用上述电解液制备的锂离子电池。
为实现上述目的,本发明提供了一种电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括双环磷酸酐化合物,所述双环磷酸酐化合物的结构式如下:
其中,R1-R8彼此独立地选自氟原子、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳基、腈基或者碳原子为1至10的饱和或不饱和烷基的一种或几种。
与现有技术相比,本发明的电解液引入了双环磷酸酐化合物,可以在正极活性材料表面上形成致密的固态界面膜,该固态界面膜具有较高的热力学稳定性和离子导电能力,即使在高温、高电压等及其恶化的环境下,都可以保护电解液不被氧化分解,保证锂离子电池性能的发挥,提高锂离子电池的高温存储和循环性能。
较佳地,所述双环磷酸酐化合物选自以下化合物的至少一种:
具体地,双环磷酸酐化合物1的制备方法如下:将环氧乙烷化合物溶解在三氯甲烷中,并向溶液中加入五氧化二磷,反应完毕后有白色沉淀物产生,过滤并重结晶后得到双环磷酰酐化合物1。其合成路线如下所示:
双环磷酸酐化合物2到化合物9的反应路线与化合物1的合成路线类似,对应的反应底物如下所示,其中反应底物下的数字代表CAS号:
较佳地,所述双环磷酸酐化合物的含量占所述电解液总质量的0.5%-10%。具体地,双环磷酸酐化合物的含量占所述电解液的总质量可以为但不限于0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。当双环磷酸酐化合物的含量低于电解液总质量的0.5%时,比较难在正极活性材料表面上形成致密的固态界面膜,不能保护电解液不被氧化分解;当双环磷酸酐化合物的含量大于电解液总质量的10%,形成的固态界面膜比较厚,不利于提高锂离子电池的高温存储和循环性能。更进一步优选地,所述双环磷酸酐化合物的含量占所述电解液总质量的0.5%-5%。
较佳地,非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
较佳地,所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、己二腈、丁二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、邻苯二甲酸酐、吡啶、喹啉中的至少一种。
较佳地,所述锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电池,该锂离子电池采用上述电解液。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案,但不构成对本发明的任何限制,实施例中所有试剂均可从市售获得。
实施例1
(1)电解液的制备:
在氩气氛围下,水分含量<1ppm的真空手套箱中配制电解液,该电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、LiPF6、PS、二氟磷酸锂和双环磷酸酐化合物。其中,碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯=2/5/3(质量比),LiPF6的锂盐浓度为1.0mol/L,PS的含量是电解液总重量的2%,二氟磷酸锂的含量是电解液总重量的1%,双环磷酸酐化合物采用化合物1,双环磷酸酐化合物1的含量占电解液总质量的1%,混合均匀,得到本发明的电解液。
(2)正极极片的制备:将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料,将混制的浆料涂布在铝箔的两面后,烘干、辊压后得到正极极片。
(3)负极极片的制备:将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料,混合均匀,用混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极极片。
(4)锂离子电池的制备:将上述步骤(1)-(3)所制备的电解液、正极极片和负极极片以叠片的方式制成方形电芯,采用聚合物包装,灌装上述制备的电解液,经化成、分容等工序后制成容量为2300mAh的锂离子电池。
实施例2~9
实施例2~9中锂离子电池的制备与实施例1相同,不同点在于各实施例的电解液中采用不同的双环磷酸酐化合物,实施例2-9分别对应采用双环磷酸酐化合物2~9,而实施例1采用双环磷酸酐化合物1,具体组分和含量见表1。
实施例10
实施例10中锂离子电池的制备与实施例5相同,不同点在于:实施例10的电解液中采用1-丙基磷酸酐,而实施例5的电解液中采用1,3-丙烷磺酸内酯,具体组分和含量见表1。
实施例11
实施例11中锂离子电池的制备与实施例5相同,不同点在于:实施例11的电解液中采用丁二腈,而实施例5的电解液中采用1,3-丙烷磺酸内酯,具体组分和含量见表1。
对比例1
对比例1中锂离子电池的制备与实施例1相同,不同点在于:对比例1的电解液中不含双环磷酸酐化合物1,而实施例1的电解液采用双环磷酸酐化合物1,具体组分和含量见表1。
表1实施例和对比例的电解液组成成分
对实施例1~11和对比例1制备的锂离子电池进行性能测试:
高温存储测试:首先将分容完成的电池在常温状态下以1C充放电一次,再以1C将电池充满电后,在70℃条件下进行高温存储7d,取出电池进行1C放电。
高温循环测试:在45℃下以1C/1C对电池进行充放电循环测试400周,截止电压区间为3.0-4.4V。
测试结果见表2:
表2锂离子电池性能测试结果
由上表1中的记录结果可知,实施例1~11中锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能较对比例1优良,主要是实施例1~11的电解液引入了双环磷酸酐化合物,可以在正极活性材料表面上形成致密的固态界面膜,该固态界面膜具有较高的热力学稳定性和离子导电能力,即使在高温、高电压等及其恶化的环境下,都可以保护电解液不被氧化分解,保证锂离子电池性能的发挥,提高锂离子电池的高温存储和循环性能。
对比实施例1~9还可知,实施例5中锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能更好。采用双环磷酸酐化合物5,可以显著提升锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能,可能是由于含多氟的双环磷酸酐化合物具有优异的稳定性和较低的表面张力,作为电解液成分加入到电池中,会在电极表面形成一层液膜,避免电解液与电极表面的直接接触,从而缓解电池循环过程中电解液在电极表面的反应消耗,改善电池的高温存储性能和循环性能。
对比实施例5及实施例10~11还可知,实施例5中锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能较实施例10~11优良。说明采用PS(1,3-丙烷磺酸内酯)与双环磷酸酐化合物结合可以显著提升锂离子电池的高温循环性能以及高温存储性能,可能是由于多氟化合物与PS(1,3-丙烷磺酸内酯)组合后,两者的协同作用进一步增强了所形成的SEI膜的热稳定性、减缓了长期循环过程中由于SEI膜的持续分解和形成而造成电解液持续消耗,因此电池的高温存储性能和循环性能显著改善。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明做了详细的说明,但本发明并不局限于以上揭示的实施例,而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。
Claims (7)
3.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述双环磷酸酐化合物的含量占所述电解液总质量的0.5%-10%。
4.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、己二腈、丁二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、邻苯二甲酸酐、吡啶、喹啉中的至少一种。
6.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.一种锂离子电池,其特征在于,采用权利要求1-6任一项的电解液。
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