CN111363078A - 一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法。该双交联型高硬度大分子乳化剂的原料包括：含羧基功能单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、第一硬单体、第一引发剂、溶剂、分子量调节剂、异氰酸酯丙烯酸乙酯；该高硬度水性单组分丙烯酸树脂的原料包括：双交联型高硬度大分子乳化剂、第二硬单体、第二引发剂、外交联剂、水、pH调节剂。双交联型高硬度大分子乳化剂能参与聚合反应与内部的硬单体生成三维网络交联结构乳液，解决了乳化剂成膜后迁移问题。本发明的水性高硬度单组分丙烯酸树脂在制成涂料后，其涂膜具有优异的抗回粘性能、耐划伤性能、高硬度性能、耐水耐酸耐碱耐溶剂性能和耐磨性能。

Description

一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯 酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯类乳液是以多种不饱和丙烯酸单体通过乳液聚合而成。聚丙烯酸酯类乳液具有优良的耐候性、耐水、耐老化性能，被广泛用于涂料、纺织、家具、油墨、胶黏剂等领域。近年来，聚丙烯酸酯类乳液的聚合技术得到了快速发展，已经开发出核-壳乳液聚合法、无皂乳液聚合法、微乳液聚合法等新型技术。聚丙烯酸酯类乳液通常是线性高分子聚合而成，易出现热黏冷脆等现象，通过需要对其进行化学改性，引入可交联的官能团，形成立体网络结构。
乳化剂作为聚丙烯酸酯类乳液合成不可或缺的组分之一对产品的性能影响甚大，成膜后，传统无反应乳化剂易出现迁移膜层表面，严重影响涂膜的硬度、耐水性、耐玷污、附着力等性能。高硬度水性丙烯酸树脂通常具有更优良的打磨性能，抗回粘性能，耐划伤性能等，乳化剂的迁移也严重影响了这些力学性能。
近年来，新型乳化剂的开发显得尤为重要，很多可聚合型乳化剂，功能型乳化剂也被相继报道。公开号为CN103890014A报道了一种反应性乳化剂，能够提高聚合物分散系的稳定性并由此改善获得的聚合物薄膜的性能，但是，还有小分子反应型乳化剂会出现部分游离状态存在。公开号为CN104368271A的发明专利公开了一种聚合活性更高的N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂，并指出了诸多专利文献已经报道的可聚合乳化剂研究方向。然而，可聚合乳化剂的发展仍然停留在对小分子乳化剂进行化学改性的基础上，所得改性乳化剂仍是中低分子量的物质，并不能构成乳液成膜的主要成分。这些可聚合乳化剂在乳液聚合过程会影响其他单体的共聚速率，进而影响乳液的结构，出现凝胶现象或粒子结构大小不稳定及不易调控等不良现象，进而严重影响乳液成膜后的物理性能。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种双交联型高硬度大分子乳化剂、高硬度水性单组分丙烯酸树脂及其制备方法，以解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种双交联型高硬度大分子乳化剂为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1～10份、第一硬单体 1～200份、第一引发剂0.1～2份、溶剂30～100份、分子量调节剂0.01～1份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。
优选的，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
优选的，所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。
优选的，所述第一引发剂是含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。
优选的，所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的双交联型高硬度大分子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含羧基功能单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、第一硬单体、第一引发剂、分子量调节剂、溶剂放入反应釜中混合后，向反应釜内充入惰性气体除氧0.1～1小时，在50～100℃下，在惰性气体保护下聚合反应1～30小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应 1～5小时，真空去除溶剂后，得到双交联型高硬度大分子乳化剂。
第三方面，本发明提供的一种高硬度水性单组分丙烯酸树脂由下述按重量份数计的原料制成：第二方面制备得到的双交联型高硬度大分子乳化剂5～60份、第二硬单体1～200份、第二引发剂0.1～5份、外交联剂0.1～10份、水10～100份、pH调节剂0.0001～1份。
优选的，所述第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。
优选的，所述第二引发剂选自过硫酸盐，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
优选的，所述外交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。
第四方面，本发明提供的一种如第三方面所述的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
将水和配方量10～30％的第二硬单体加入双交联型高硬度大分子乳化剂中混合成水溶液，再加入pH调节剂调节水溶液的pH值至4～10，然后机械搅拌分散组装1～5小时，再加入第二引发剂，在60～90℃下，滴加剩余配方量的第二硬单体，保温聚合反应1～24小时，加入外交联剂，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用自由基共聚合法聚合获得双交联型高硬度大分子乳化剂，结构稳定的双交联型高硬度大分子乳化剂为纳米级乳胶粒子，能作为反应器直接提供反应场所让高硬度单体在粒子内部直接进行乳液聚合，获得水性高硬度单组分丙烯酸树脂；双交联型高硬度大分子乳化剂具有不饱多双键官能团，能直接参与树脂聚合反应，实现了乳化剂零迁移表面，不饱多双键官能团又能与内部的硬单体交联形成三维立体网络交联结构，提高了树脂的抗回粘性能，该双交联型高硬度大分子乳化剂能作为树脂成分使用，又充当乳化剂使用，从而不影响涂膜的力学性能；本发明还以亲水链甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯为乳化剂，在弱碱性条件下，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的官能团能与外交联剂共存形成单组分体系，成膜后，有机碱挥发，体系呈酸性，乳液粒子之间充分化学交联，有利于提高聚合物的交联度，降低吸水率和提高硬度，解决乳液粒子之间交联问题。本发明可通过调节双交联型高硬度大分子乳化剂的亲水结构和溶液的pH值来调控高硬度水性单组分丙烯酸树脂的粒径；因此，本发明的水性高硬度单组分丙烯酸树脂在制成涂料后，其涂膜具有优异的抗回粘性能、耐划伤性能、高硬度性能、耐水耐酸耐碱耐溶剂性能和耐磨性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供的一种双交联型高硬度大分子乳化剂为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1～10份、第一硬单体 1～200份、第一引发剂0.1～2份、溶剂30～100份、分子量调节剂0.01～1份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。
在本实施方式中，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
在本实施方式中，所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。
在本实施方式中，所述第一引发剂为含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。
在本实施方式中，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。
进一步的，所述分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。可以理解的是，本发明选用 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作为分子量调节剂，具有环境友好、绿色环保的优势，不含硫，没有臭味。
在本实施方式中，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的双交联型高硬度大分子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含羧基功能单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、第一硬单体、第一引发剂、分子量调节剂、溶剂放入反应釜中混合后，向反应釜内充入惰性气体除氧0.1～1小时，在50～100℃下，在惰性气体保护下聚合反应1～30小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应 1～5小时，真空去除溶剂后，得到双交联型高硬度大分子乳化剂。
在本实施方式中，所述双交联型高硬度大分子乳化剂的重均分子量(Mw)为5000～200000，分子量多分散系数为1.0～4.0，玻璃化转变温度(Tg)为90～200℃之间。
第三方面，本发明提供的一种高硬度水性单组分丙烯酸树脂由下述按重量份数计的原料制成：如第二方面合成的双交联型高硬度大分子乳化剂5～60份、第二硬单体1～200份、第二引发剂0.1～5份、外交联剂0.1～10份、水10～100份、pH调节剂0.0001～1份。
在本实施方式中，所述高硬度水性单组分丙烯酸树脂由下述按重量份数计的原料制成：双交联型高硬度大分子乳化剂10～20份、第二硬单体40～60份、第二引发剂0.3～0.6份、外交联剂0.5～1份、水40～60份、pH调节剂0.01～0.1份。
在本实施方式中，所述第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。
在本实施方式中，所述第二引发剂为过硫酸盐，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
在本实施方式中，所述外交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。
在本实施方式中，所述pH调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、2-氨基-2-甲基丙醇、 N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
进一步的，所述pH调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。可以理解的是，2-氨基-2-甲基-1-丙醇可以有效控制pH值，无氨气挥发，有效减少树脂的气味。
第四方面，本发明提供的一种如第三方面所述的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
将水和配方量10～30％的第二硬单体加入双交联型高硬度大分子乳化剂中混合成水溶液，再加入pH调节剂调节水溶液的pH值至4～10，然后机械搅拌分散组装1～5小时，再加入第二引发剂，在60～90℃下，滴加剩余配方量的第二硬单体，保温聚合反应1～24小时，加入外交联剂，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂。
在本实施方式中，所述高硬度水性单组分丙烯酸树脂的粒径为30～300nm。
在本实施方式中，所述高硬度水性单组分丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为90～200 ℃之间。
下面对本发明的具体实施例作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双交联型高硬度大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸6份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯8份、甲基丙烯酸甲酯80份、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)0.4份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.04份、甲苯40份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.8份，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、甲苯放入反应釜中混合后，向反应釜内充入氮气除氧0.5小时，控制温度维持85℃，在氮气保护下聚合反应6小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应1小时，真空冷冻干燥去除溶剂甲苯，得到双交联型高硬度大分子乳化剂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)；经测，双交联型高硬度大分子乳化剂的重均分子量 (Mw)为150000，分子量多分散系数为2.5，玻璃化转变温度(Tg)为102℃。
(2)高硬度水性单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)20份、水60份、苯乙烯40份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.05 份、过硫酸钾0.3份、己二酸二酰肼1份，将水和配方量1/8的苯乙烯加入乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)混合成水溶液，再加入 2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的pH值至7.5，进行机械搅拌分散组装3小时，再加入过硫酸钾，控制温度维持在70℃，再滴加剩余配方量的苯乙烯，保温聚合反应5小时，加入己二酸二酰肼，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂(粒径为50nm)。经测，玻璃化转变温度(Tg) 为101℃。
为了进一步说明本发明的有益效果，将实施例1的步骤(1)甲基丙烯酸的用量“6份”替换成如表1所示的“1份”、“2份”、“3份”、“4份”、“5份”，重复实施例1的步骤(1) 和步骤(2)，制得不同粒径大小的高硬度水性单组分丙烯酸树脂，具体如表1所示。
表1甲基丙烯酸的用量对高硬度水性单组分丙烯酸树脂的粒径的影响
Figure BDA0002457602180000061
实施例2
本实施例提供的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双交联型高硬度大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：丙烯酸4份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯10份、苯乙烯80份、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)0.6份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1份、苯60份、异氰酸酯丙烯酸乙酯1.2份，将丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、苯乙烯、4,4’-偶氮双 (4-氰基戊醇)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯放入反应釜中混合后，向反应釜内充入氮气除氧0.5小时，控制温度维持在70℃，在氮气保护下聚合反应8小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应2小时，真空冷冻干燥去除溶剂苯，得到双交联型高硬度大分子乳化剂，即乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-苯乙烯)；经测，双交联型高硬度大分子乳化剂的重均分子量(Mw)为120000，分子量多分散系数为2.1，玻璃化转变温度(Tg)为99℃。
(2)高硬度水性单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-苯乙烯)10份、水40份、甲基丙烯酸甲酯40份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.01份、过硫酸钾0.5份、己二酸二酰肼0.5份，将水和配方量1/8的甲基丙烯酸甲酯加入乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-苯乙烯)，再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的pH值至8，进行机械搅拌分散组装5小时，再加入过硫酸钾，控制温度维持在 70℃，再滴加剩余配方量的甲基丙烯酸甲酯，保温聚合反应8小时，加入己二酸二酰肼，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂(粒径为70nm)。经测，玻璃化转变温度(Tg)为103℃。
为了进一步说明本发明的有益效果，改变实施例2步骤(2)中2-氨基-2-甲基-1-丙醇的用量，使水溶液的pH值调整至如表2所示的“4”、“5”、“6”、“7”、“9”，重复实施例1的步骤(1)和步骤(2)，制得不同粒径大小的高硬度水性单组分丙烯酸树脂，具体如表2所示。
表2 pH值对高硬度水性单组分丙烯酸树脂的粒径的影响
Figure BDA0002457602180000071
实施例3
本实施例提供的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双交联型高硬度大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：丙烯酸3份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯5份、甲基丙烯酸异冰片酯100份、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)0.8份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.3份、乙酸乙酯70份、异氰酸酯丙烯酸乙酯1.6份，将丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、乙酸乙酯放入反应釜中混合后，向反应釜内充入氮气除氧0.5小时，控制温度维持在70℃，在氮气保护下聚合反应10小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应3小时，真空冷冻干燥去除溶剂乙酸乙酯，得到双交联型高硬度大分子乳化剂，即乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸异冰片酯)；双交联型高硬度大分子乳化剂的重均分子量(Mw)为100000，分子量多分散系数为1.8，玻璃化转变温度(Tg)为108℃。
(2)高硬度水性单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸异冰片酯)15份、水50份、苯乙烯10份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1 份、过硫酸钾0.6份、己二酸二酰肼0.7份，将水和配方量1/8的甲基丙烯酸甲酯加入乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸异冰片酯)，再加入2- 氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的pH值至9，进行机械搅拌分散组装3小时，再加入过硫酸钾，控制温度维持在70℃，再滴加剩余配方量的甲基丙烯酸甲酯，保温聚合反应1小时，加入己二酸二酰肼，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂(粒径为30nm)。经测，玻璃化转变温度(Tg)为105℃。
实施例4
本实施例提供的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双交联型高硬度大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1份、甲基丙烯酸甲酯1份、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)0.1份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.01份、甲苯30份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1份，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、甲苯放入反应釜中混合后，向反应釜内充入氮气除氧0.5小时，控制温度维持50℃，在氮气保护下聚合反应30小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应5小时，真空冷冻干燥去除溶剂甲苯，得到双交联型高硬度大分子乳化剂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)；经测，双交联型高硬度大分子乳化剂的重均分子量 (Mw)为190000，分子量多分散系数为3.2，玻璃化转变温度(Tg)为104℃。
(2)高硬度水性单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)5份、水10份、苯乙烯1份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.05份、过硫酸钾0.1份、己二酸二酰肼0.1份，将水和配方量1/8的苯乙烯加入乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)混合成水溶液，再加入2- 氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的pH值至7.5，进行机械搅拌分散组装1小时，再加入过硫酸钾，控制温度维持在60℃，再滴加剩余配方量的苯乙烯，保温聚合反应24小时，加入己二酸二酰肼，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂(粒径为30nm)。经测，玻璃化转变温度(Tg) 为102℃。
实施例5
本实施例提供的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双交联型高硬度大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯200份、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)2份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1份、甲苯100份、异氰酸酯丙烯酸乙酯10份，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊醇)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、甲苯放入反应釜中混合后，向反应釜内充入氮气除氧0.5小时，控制温度维持100℃，在氮气保护下聚合反应1小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应1小时，真空冷冻干燥去除溶剂甲苯，得到双交联型高硬度大分子乳化剂，即乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)；经测，双交联型高硬度大分子乳化剂的重均分子量(Mw) 为20000，分子量多分散系数为1.7，玻璃化转变温度(Tg)为100℃。
(2)高硬度水性单组分丙烯酸树脂的合成
称取下述按重量份数计的原料：乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)20份、水60份、苯乙烯40份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.05 份、过硫酸钾0.3份、己二酸二酰肼1份，将水和配方量1/8的苯乙烯加入乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯-无规-甲基丙烯酸甲酯)混合成水溶液，再加入 2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的pH值至7.5，进行机械搅拌分散组装5小时，再加入过硫酸钾，控制温度维持在90℃，再滴加剩余配方量的苯乙烯，保温聚合反应1小时，加入己二酸二酰肼，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂(粒径为300nm)。经测，玻璃化转变温度 (Tg)为101℃。
应用实施例1
称取如下按照重量份数计的原料：实施例1所得的高硬度水性单组分丙烯酸树脂87份、成膜助剂8份、聚氨酯5份、流平剂0.2份、消泡剂0.2份、润湿剂0.3份、增稠剂0.2份，将各原料混合后涂覆成膜，重复上述步骤，上述原料中实施例1所得的高硬度水性单组分丙烯酸树脂替换成“实施例2所得的高硬度水性单组分丙烯酸树脂”、“实施例3所得的高硬度水性单组分丙烯酸树脂”、“实施例4所得的高硬度水性单组分丙烯酸树脂”、“实施例5所得的高硬度水性单组分丙烯酸树脂”，制成四种膜层，对成膜产品的耐划伤性能、硬度、抗回粘性、打磨性能、耐水性、耐碱性、耐酸性、耐污性、耐醇性进行测试，根据GB/T9279-1988 标准测得的耐划伤性的级别为0～5级，其中，0级为最差，5级为最好；根据GB/T1727-1992 标准测得的铅笔硬度的级别为0～5级，其中，0级为最差，5级为最好；根据GB/T 23982-2009 标准测得的抗回粘性的级别为0～5级，其中，0级为最差，5级为最好；根据GB/T1766-2008 标准测得的耐水性、耐沸水性、耐碱性、耐酸性、耐污性、耐醇性的级别为0～5级，其中，0 级为最好，5级为最差；测试结果如表3所示。
表3性能测试结果
Figure BDA0002457602180000091
Figure BDA0002457602180000101
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯1～10份、第一硬单体1～200份、第一引发剂0.1～2份、溶剂30～100份、分子量调节剂0.01～1份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。
2.根据权利要求1所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述第一硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双交联型高硬度大分子乳化剂，其特征在于，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种；所述第一引发剂是含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)；所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的双交联型高硬度大分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含羧基功能单体、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、第一硬单体、第一引发剂、分子量调节剂、溶剂放入反应釜中混合后，向反应釜内充入惰性气体除氧0.1～1小时，在50～100℃下，在惰性气体保护下聚合反应1～30小时，再加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，继续保温封端反应1～5小时，真空去除溶剂后，得到双交联型高硬度大分子乳化剂。
6.一种高硬度水性单组分丙烯酸树脂，其特征在于，由下述按重量份数计的原料制成：如权利要求1～5中任一项所述的双交联型高硬度大分子乳化剂5～60份、第二硬单体1～200份、第二引发剂0.1～5份、外交联剂0.1～10份、水10～100份、pH调节剂0.0001～1份。
7.根据权利要求6高硬度水性单组分丙烯酸树脂，其特征在于，所述第二硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈中的一种或多种。
8.根据权利要求6高硬度水性单组分丙烯酸树脂，其特征在于，所述第二引发剂选自过硫酸盐，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求6高硬度水性单组分丙烯酸树脂，其特征在于，所述外交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。
10.一种如权利要求6所述的高硬度水性单组分丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将水和配方量10～30％的第二硬单体加入双交联型高硬度大分子乳化剂中混合成水溶液，再加入pH调节剂调节水溶液的pH值至4～10，然后机械搅拌分散组装1～5小时，再加入第二引发剂，在60～90℃下，滴加剩余配方量的第二硬单体，保温聚合反应1～24小时，加入外交联剂，得到高硬度水性单组分丙烯酸树脂。
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