CN111363066A - 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法 - Google Patents

一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111363066A
CN111363066A CN202010026546.XA CN202010026546A CN111363066A CN 111363066 A CN111363066 A CN 111363066A CN 202010026546 A CN202010026546 A CN 202010026546A CN 111363066 A CN111363066 A CN 111363066A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
latex
conjugated diene
hydrogenation
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010026546.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王辉
栾波
黎艳艳
刘振学
郭宗磊
曹峰
马韵升
周德芳
任学斌
郝福兰
杜庆之
佟伟超
王孝海
王耀伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Qingdao University of Science and Technology
Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
Original Assignee
Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Qingdao University of Science and Technology
Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Chambroad Petrochemicals Co Ltd filed Critical Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Priority to CN202010026546.XA priority Critical patent/CN111363066A/zh
Publication of CN111363066A publication Critical patent/CN111363066A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括：共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物；所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中二稀聚合物的质量百分比为0.001～0.009wt％。本发明采用式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂催化共轭二烯烃胶乳，乳液加氢，该催化剂在使用过程中不使用任何助催化剂和任何有机溶剂，也不使用除催化剂本身以外的任何物质；该催化剂对NBR胶乳加氢效率高，催化剂使用量低；催化剂加氢条件不苛刻，温度压力不高。通过控制催化剂在上述特定共轭二烯烃胶乳中的加入方式，使得在温和的温度压力下催化剂对胶乳的催化活性高、催化效率高。

Description

一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法。
背景技术
氢化二烯烃基橡胶制品的研发，主要是指根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过3种方式来制备氢化二烯烃基橡胶，氢化母体二烯烃基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，是众所周知的，以NBR为例具体如下。
(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生基团重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。
(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)，但该还原方式易于产生凝胶，肼或者双氧水的利用率低，不易回收。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、不需使用溶剂，可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工。由于NBR溶液加氢法工艺复杂，反应过程中需要溶剂，溶剂排放会带来环境污染。NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。近年来，北京化工大学的岳冬梅等人对于NBR胶乳的加氢方法进行了改进，降低了HNBR胶乳的凝胶含量，并且提高了氢化度(相关中国专利申请：CN101486775A、CN101704909A)。
目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和赞南科技公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；朗盛公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C6H5)3)3制备HNBR；赞南公司主要采用钌系催化剂制备HNBR。
(3)溶液加氢法
NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。置于高温高压反应器中，在贵金属催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法。在氢化时，只对丁二烯单元上的双键选择性加氢还原成饱和单键，而并不氢化腈基。溶液加氢法的关键在于催化剂的选择。可以将NBR溶液加氢法分为以涂敷在无机载体上第Ⅷ族金属为催化剂的非均相加氢和以铑系、钌系和钯系等催化剂为主的均相加氢。非均相溶液加氢法采用的非均相催化剂是以钯、铑、钌等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂，在加氢反应完成后直接采用过滤或离心分离方法将加氢产品与催化剂分离。日本瑞翁公司于20世纪80年代最早将负载型催化剂用于NBR加氢反应，非均相载体催化剂是以碳为载体的钯/碳催化剂，催化剂选择性高，氢化率最高达95.6％，但在加氢反应中，由于碳易吸附橡胶分子而导致凝聚结块，影响产品性能。非均相载体催化剂主要优点是催化剂易于分离，但是加氢催化剂活性及选择性受环境影响大。此外，采用传统方法制备的负载型催化剂的活性组分大部分分布在孔道内部，NBR分子必须扩散至孔道内部才能进行加氢反应，为提高反应速率，必须控制在高压、强搅拌的条件下进行反应，且反应时间较长，过程能耗高，导致聚合物性能易变坏。
二烯烃基不饱和聚合物，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，在本领域中是众所周知的。例如在US-A-3 690 349、US-A-5 770 660和CN102532414中描述了丙烯腈和丁二烯的共聚方法。根据制备条件，这类聚合物可以作为水性介质中的胶乳获得。诸如NBR的二烯烃基不饱和聚合物用于多种工业目的，而且这类不饱和聚合物的氢化方法在本领域中也是众所周知的。
基于有机溶液的聚合物催化加氢技术已经非常成熟，相关专利包括US-A-6,410,657,US-A-6,020,439,US-A-5,705,571,US-A-5,057,581和US-A-3,454,644。已知通过在催化剂的存在下用氢处理有机溶液中的聚合物可以选择性地氢化二烯烃基聚合物中的碳-碳双键，从而制备它们的饱和聚合物，该饱和聚合物具有显著改善的最终用途性质。这样的方法对于所要氢化的双键可以是选择性的，使得例如芳基或环烃基中的双键不被氢化，并且碳和其它原子如氮或氧之间的双键或三键不受影响。该技术领域包括许多适用于这类氢化的催化剂实例，包括基于钴、镍、铑、钌、锇和铱的催化剂。催化剂的适宜性取决于所需的氢化度、氢化反应速率以及聚合物中是否存在其它基团如羧基和腈基。
US6 410 657教导一种在均相有机钛基催化剂存在下使均聚物或共聚物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化的方法。使用由取代或未取代的单环戊二烯烃基钛化合物和烷基锂与氢气在溶液中反应衍生的氢化锂组成的催化剂混合物显示出高氢化度和氢化再现性。
US6 020 439描述一种主要包括共轭双键单体和芳族乙烯基单体的活性聚合物的氢化方法。在催化剂存在下使由至少一种共轭二烯化合物制得的聚合物与氢气接触。该催化剂由环戊二烯烃基钛化合物形成。以烷氧基锂化合物形式提供助催化剂。该催化剂体系使溶液中活性聚合物的共轭二烯单元内的不饱和双键选择氢化。
US5 705 571提供一种共轭二烯聚合物的选择氢化方法。该方法包括在包括取代或未取代的双(环戊二烯烃基)第VIII族过渡金属化合物和有机锂化合物的氢化催化剂组合物存在下使共轭二烯聚合物在惰性有机溶剂中与氢气接触。声称可在温和条件下在少量氢化催化剂组合物存在下进行氢化，而且氢化转化率和对共轭二烯单元的选择性都很高。
US5 057 581教导一种在包含有庞大烷基取代基的膦配体的某些二价钌羰基配合物催化剂存在下在有机溶剂的均相溶液中使共轭二烯共聚物的碳-碳双键选择氢化的方法。
US3 454 644教导用与选自氢和卤素的两个电负性物质键合并与至少两个有机稳定配体如羰基或叔膦配位的钌或锇的金属配合物作催化剂使含有至少一个选自酮、甲酰、腈、非芳碳双键和碳-碳三键的部分的有2至20个碳原子的不饱和有机化合物在溶液中氢化。
总之，如果使聚合物溶于有机溶剂，则该领域的研究即二烯烃基聚合物的氢化是很成功的，但将聚合物溶于有机溶剂，会有诸多缺点和问题。
然而，许多二烯烃基聚合物/共聚物是通过乳液聚合法制备的，它们从聚合反应器中排出时是胶乳形式的。因而非常期望发明一种可使二烯烃基聚合物胶乳直接氢化的方法。最近十年内聚合物胶乳的直接氢化日益受到关注。如下所述为实现该方法已付出许多努力。
US6 552 132要求保护一种由二烯单体单元和含腈基的单体单元组成的聚合物的氢化方法，其中在肼和氧化化合物存在下以水分散体形式进行氢化。
US6 521 694描述一种以水分散体形式使不饱和聚合物的碳-碳双键氢化的方法，在不饱和聚合物中加入(1)选自肼和释放肼的化合物的还原剂、(2)氧化化合物和(3)催化剂，其中催化剂含有元素周期表第13族的元素。
US5 272 202描述一种在氢化催化剂存在下用氢气使含腈基的不饱和聚合物的碳-碳双键选择氢化的方法。涉及含腈基的不饱和聚合物的水乳液。可选地，使能溶解或溶胀该聚合物的有机溶剂以在1∶3至1∶0范围内的水乳液与有机溶剂之体积比存在。用钯化合物作氢化催化剂。在保持乳化状态的情况下使水乳液与气态或溶解的氢接触。
JP02178305描述一种腈橡胶的氢化方法，在Pd化合物存在下使乳液与氢气接触并可选地使乳液在有机溶剂中溶胀。因此，使100ml的10％腈橡胶乳液(含39.4％由丙烯腈衍生的单元)与63.3mg苯甲酸钯在50ml苯中混合，在30atm的氢气压力下于50℃加热6小时得到90.2％氢化乳液。
EP 1 705 194 A1披露了一种利用有机金属催化剂和高压气态氢来直接氢化二烯烃基聚合物胶乳的方法。有机金属催化剂为RhCl(PPh3)3。使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300ml玻璃衬里不锈钢高压釜。使用限制丙烯腈含量为约38％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约29的丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为14.3％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约75nm。在反应器中装入50ml此胶乳、100ml水、0.0378g催化剂RhCl(PPh3)3和0.594g PPh3。然后用氢气使胶乳脱气。使温度升至145℃，氢气压力提高到900psi(6.1MPa)。87小时后，氢化度达到92％。未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。该技术的主要问题在于反应速率慢，导致时间非常漫长，并且催化剂的催化效率低。
总之，上述领域的研究有两个主要途径：一个途径类似于传统的溶液催化氢化，使聚合物以胶乳形式氢化；另一途径涉及使用肼类等，其中作为氧化还原反应的结果现场产生氢源。目前，为获得快速加氢反应速率，高转化率和消除凝胶的形成，这两种途径都遇到了瓶颈。
因此，开发一种催化剂体系，该催化剂体系在不使用任何有机溶剂的情况下能够快速有效地实现二烯烃基聚合物胶乳的选择氢化，氢化反应程度高，而且没有任何凝胶问题是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，本发明提供的催化剂体系适用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢，不使用任何有机溶剂和任何催化助剂，加氢效率高，催化剂使用量低。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括：
共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物；所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中二稀聚合物的质量百分比为0.001～0.009wt％；
Figure BDA0002362686460000051
其中，M为第Ⅷ族金属元素，
X1和X2独立的选自阴离子配体，
L为不带电荷的电子供体，
Y选自O、S、N-R1或P-R1基团，其中，R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C20炔氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R6选自氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
优选的，所述氢化温度为35～200℃；氢化反应时间为10min～24h；所述氢化压力为0.5～35Mpa。
优选的，所述共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法具体为：
部分共轭二烯烃胶乳、式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂和剩余部分共轭二烯烃胶乳混合，进行氢化反应，得到加氢聚合物；其中，所述部分共轭二烯烃胶乳和剩余部分共轭二烯烃胶乳的质量比为10:1-1:10，优选1:1。
优选的，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到；所述二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
优选的，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物选自荷维达-格鲁布斯II催化剂、格雷拉(grela)催化剂中的一种或几种。
优选的，所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳质量百分比为0.001～0.009wt％；
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为10～25％；
优选的，所述M为锇或钌；
X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或枝状C1-C30烷基、C6-C24-芳基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基、C3-C20烷基二酮、C6-C24芳基二酮、C1-C20羧酸盐、C6-C24烷基磺酸盐、C6-C24芳基磺酸盐、C1-C20烷基硫醇、C6-C24芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20烷基亚磺酰基；
L选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、瞵酸盐、砷化氢、锑化氢、***、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶、硫醚和N-杂环卡宾配体中的一种或几种；
R1选自C1-C30烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20-烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R6选自氢，C1-C30的烷基基团、C2-C20烯基基团、C2-C20炔基基团或C6-C24芳基基团。
优选的，所述X1选自氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸盐(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸(CH3SO3)或三氟甲基磺酸盐(CF3SO3)；
L为式(II-a)～式(II-f)所示结构：
Figure BDA0002362686460000071
其中，R8、R9、R10、R11独立的选自氢、直链或枝状C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；
R12、R13和R14独立的选自C1～C20烷基。
优选的，所述反应在反应釜中进行；所述反应釜采用的是不锈钢反应釜。
优选的，所述反应还包括采用氮气将胶乳脱气；所述脱气压力为0.1～6MPa；所述脱气时间为10min～300min；所述脱气温度为0～50℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括：共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物；所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中二稀聚合物的质量百分比为0.001～0.009wt％。本发明采用式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂催化共轭二烯烃胶乳，乳液加氢，该催化剂在使用过程中不使用任何助催化剂和任何有机溶剂，也不使用除催化剂本身以外的任何物质；相比较于现有技术，该催化剂对NBR胶乳加氢效率高，催化剂使用量低；催化剂加氢条件不苛刻，温度压力不高。同时，通过控制上述特定共轭二烯烃胶乳的固含量，使得在温和的温度压力下催化剂对胶乳的催化活性高、催化效率高，有利于实现快速工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中胶乳催化加氢0/2/4/6/8小时的胶乳红外对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法以及第Ⅷ族的金属化合物催化剂的应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括：
共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物；所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中二稀聚合物的质量百分比为0.001～0.009wt％；
Figure BDA0002362686460000091
其中，M为第Ⅷ族金属元素，
X1和X2独立的选自阴离子配体，
L为不带电荷的电子供体，
Y选自O、S、N-R1或P-R1基团，其中，R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C20炔氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R6选自氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
本发明式(I)所示的这类催化剂通常是不溶于水的。本申请中，“非水溶性”是指在24+/-2℃时，0.001或更少重量含量的物质可以完全溶解在100当量的水中，而在24+/-2℃时，如果超过0.5重量含量的催化剂可以完全溶解在100当量的水中，催化剂则被认为是“水溶性”。
其中，M为第Ⅷ族金属元素，优选为锇或钌。
在本发明式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物中，其中：X1和X2独立的选自阴离子配体，优选的，X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或枝状C1-C30烷基、C6-C24-芳基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基、C3-C20烷基二酮、C6-C24芳基二酮、C1-C20羧酸盐、C6-C24烷基磺酸盐、C6-C24芳基磺酸盐、C1-C20烷基硫醇、C6-C24芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20烷基亚磺酰基；上述所列X1基团也可以进一步由一个或多个基团取代，例如卤素，优选氟，C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C-24芳基。反之，这些基团也可以由一个或多个包含卤素的基团取代，优选氟、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在本发明一个优选实施例中，X1和X2选自卤素，特别是氟、氯、溴、碘，苯甲酸、C1-C5-羧酸盐，C1-C5烷基、苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C14-芳香硫酚，C6-C14芳基或C1-C5-烷基磺酸盐。
在一个特别优选实施例中，X1和X2选自氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸盐(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸(CH3SO3)或三氟甲基磺酸盐(CF3SO3)。
L为代表一个配体，优选为不带电荷的电子供体，配体L优选选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、瞵酸盐、砷化氢、锑化氢、***、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶、硫醚和N-杂环卡宾配体中的一种或几种；
在本发明中，“次磷酸”术语包括：苯基二苯基次磷酸、环己基二环己基次磷酸、异丙基二异丙基次磷酸和甲基二苯基次磷酸。
“亚磷酸盐”术语包括：三苯基亚磷酸盐、三环己基亚磷酸盐、三叔丁基亚磷酸盐、三异丙基亚磷酸盐和甲基二苯基亚磷酸盐。
“锑化氢”术语包括：三苯基
Figure BDA0002362686460000104
三环己基
Figure BDA0002362686460000103
和三甲基
Figure BDA0002362686460000105
“磺酸盐”术语包括：三氟甲基磺酸盐、甲苯磺酸盐和甲磺酸盐。
“亚砜”术语包括：(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
“硫醚”术语包括：CH3SCH3,C6H5SCH3,CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
“吡啶基配体”一词被用作所有基于吡啶的配体或其衍生物的总称。
“吡啶基配体”这一术语包括吡啶本身、甲基吡啶(如α-,β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(如2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-和3,5-二甲基吡啶)，三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)，三氟甲基吡啶，苯基吡啶，4-(二甲氨基)-吡啶，氯吡啶，溴吡啶，硝基吡啶，喹啉，嘧啶，吡咯，咪唑和苯基咪唑。
在本发明中，L在一般表达式(I)所示中代表作为电子给体磷化氢，那么它的一般表达式优选(IIf)。
Figure BDA0002362686460000111
其中，R12、R13和R14是相同或者不同，优选是相同，优选可以是C1-C20烷基，更优选为甲基、乙基、n-正丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、n-正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、n-己基、新戊基、C3-C8-环烷基；最优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基；最最优选苯基、联苯、萘、菲、蒽，甲苯基、2,6-二甲基苯基、三氟甲基、C6-C20芳氧基、在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂芳基、在环上至少有一个杂原子的C2-C20杂环基或者是卤素，优选氟。
如果L代表了一般表达式(IIf)的一种磷化氢，并且在式(I)所示结构作为供电子配体，这样的磷化氢优选PPh3,P(p-Tol)3,P(o-Tol)3,PPh(CH3)2,P(CF3)3,P(p-FC6H4)3,P(p-CF3C6H4)3,P(C6H4-SO3Na)3,P(CH2C6H4-SO3Na)3,P(异丙基)3,P(CHCH3(CH2CH3))3,P(环戊基)3,P(环己基)3,P(新戊基)3或者P(新戊基)3,其中，Ph代表苯基，Tol代表甲苯基。
n-杂环碳烯配体是一种在环中至少存在一个氮作为杂原子的环形碳烯类配体。环可以存在不同的取代方式。优选地，这种取代模式能提供一定程度的空间的拥挤度。
这项发明中，n-杂环碳烯配体(以下简称“NHC-配体”)优选基于咪唑啉或咪唑啉啶基团。
本发明中，L为NHC-配体通常为式(II-a)～式(II-e)所示结构：
Figure BDA0002362686460000112
Figure BDA0002362686460000121
其中，R8、R9、R10、R11独立的选自氢、直链或枝状C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；
在以上出现的有关R8、R9、R10和R11基团中，R相同或不同,代表氢,烷基,环烷基,烯基、炔基、芳基或杂环芳基。
在(IIa)到(IIe)的代表式中，与钌金属中心成键的碳原子是以碳烯的形式存在。
任选地,R8、R9、R10和R11中的一个或多个可以彼此独立地被一个或多个取代基进行取代,优选直链或枝状C1-C10-烷基，C3-C8-环烷基,C1-C10-烷氧基,C6-C24-芳基,C2-C20异芳基,C2-C20杂环,和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺,烷氧碳酰,氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，上述取代基,在化学的某种程度上，反过来可能会被一个或多个取代基取代,优选包含卤素，尤其是氯或溴的基团，C1-C5-烷基,C1-C5-烷氧基和苯。为了清晰,需要补充的是,本专利申请书中描绘的一般表达式(IIa)和(IIb)的NHC-配体结构和在文献中经常遇到的关于这种NHC-配体的结构(IIa-(i))和(IIb-(i))分别相同，并且要强调NHC-配体的碳烯特性。这同样适用于(IIc)到(IIe)的进一步结构以及如下描述的与(IIc)-(IIe)有关的优选结构。
Figure BDA0002362686460000122
在一般表达式(A)代表的催化剂中的一个优选NHC-配体中
R8和R9是相同或不同,它们代表氢,C6-C24-芳基,优选是苯,直链或枝状支C1-C10-烷基,更优选是甲基,乙基,n-丙基,i-丙基,n-丁基、仲丁基,i-丁基或叔丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构。
优选和更优选地，R8和R9可以被一个或多个包含直链或枝状C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基,C3-C8-环烷基,C6-C24-芳基,和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺,烷氧碳酰,氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基反过来可能会被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。
在一般表达式(A)代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中
R10和R11是相同或不同,优选直链或枝状C1-C10-烷基,更优选i-丙基或新戊基,C3-C10-环烷基,更优选金刚烷基，取代或未被取代的C6-C24-芳基,更优选苯基,2,6-异丙基苯,2,6-二甲苯基,或2,4,6-三甲苯基,C1-C10-烷基磺酸盐,或C6-C10-磺酸。
优选地，R10和R11可以被一个或多个取代基所取代，这些取代基选自包含直链或枝状C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基,C3-C8-环烷基,C6-C24-芳基,和一个从包含羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳化二亚胺,烷氧碳酰,氨基甲酸酯和卤素的基团中选择的官能团，其中，这些取代基反过来可能会被一个或多个取代基所取代，优选包含卤素，特别是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯。
在一般表达式(A)代表的催化剂中的一个进一步优选的NHC-配体中
R8和R9是相同或不同,它们代表氢,C6-C24-芳基,更优选苯,直链或枝状支C1-C10-烷基,更优选甲基,乙基,n-丙基,i-丙基,n-丁基、仲丁基,i-丁基，或者是形成束缚在碳原子上的环烷基或芳基结构。
R10和R11是相同或不同,优选直链或枝状C1-C10-烷基,更优选i-丙基或新戊基,C3-C10-环烷基,更优选金刚烷基，取代或未被取代的C6-C24-芳基,更优选苯基,2,6-异丙基苯,2,6-二甲苯基,或2,4,6-三甲苯基,C1-C10-烷基磺酸盐,或C6-C10-磺酸。
特别优选地，NHC-配体具有以下(IIIa)到(IIIu)所示结构，其中，“Ph”代表每种情况下的苯基，"Bu"代表每种情况下的丁基，即正丁基，叔丁基，异丁基，或叔丁基中的任一个。"Mes"代表每种情况下的2,4,6-三甲基苯基，"Dipp"代表所有情况下的2,6-二异丙基苯，"Dimp"指的是每种情况下的2,6-二甲基苯基。
Figure BDA0002362686460000141
NHC-配体不仅包含一个“N”(氮)，而且在环中也包含一个“O”(氧)，这使得R8、R9、R10和/或R11的取代模式更倾向于提供一定的空间的拥挤度。
Y选自O、S、N-R1或P-R1基团，其中，R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基和烷基亚硫酰基中的一种或几种；这些取代基可以被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基基团选择性取代。
优选的，取代基R1通常是C1-C30-烷基,C3-C20-环烷基,C2-C20-烯基,C2-C20-炔基,C6-C24-芳基,C1-C20-烷氧基,C2-C20-烯氧基,C2-C20-炔氧基,C6-C24-芳氧基,C2-C20-烷氧羰基,C1-C20-烷胺基,C1-C20-烷硫基,C6-C24-芳硫基,C1-C20-烷基磺酰基或者C1-C20-烷基亚硫酰基,这些取代基可以被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基基团选择性取代。
R1更优选C3-C20-cylcoalkyl，C6-C24-芳基或直链或枝状C1-C30–烷基基团,在适当的情况下,后者能够被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子,最好是氧或氮打断。R1特别优选直链或枝状C1-C12-烷基基团。
其中，C3-C20-环烷基包含例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
一个C1-C12-烷基基团可以是，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，n-戊烷基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基丙基，正己烷，n-庚基，n-辛基，n-癸基，n-十二烷基。特别地，R 1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基是一种芳香族基团，有6到24个骨架碳原子。作为优选的含有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳基，可以用苯、联苯、萘、菲、蒽或蒽来合成。
在本发明中，R2、R3、R4和R5独立的选自氢基、有机基团或无机基团；
在一个适当的实施例中，R2,R3,R 4,R 5是相同或不同,每一个都可以是氢,卤素、硝基、CF3,烷基,环烷基,烯基、炔基、芳基、烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧羰基，烷胺基，烷硫基，羟乙基芳基硫醚，烷基磺酰基，或烷基亚硫酰基，这些取代基可以被一个或多个烷基，烷氧基，卤素，芳基或杂芳基基团选择性取代。
R2,R3,R4,R5通常是相同或不同,每一个都可以是氢,卤素,最好是氯或溴,硝基,CF3,C1-C30-烷基,C3-C20-炔氧基,C2-C20-烯基,C2-C20-炔基,C6-C24-芳基,C1-C20-烷氧基,C2-C20-烯氧基,C2-C20-炔氧基,C6-C24-芳氧基,C2-C20-烷氧羰基,C1-C20-烷胺基,C1-C20-烷硫基,C6-C24-芳硫基,C1-C20-烷基磺酰基或者C1-C20-烷基亚硫酰基,这些取代基可以被一个或多个C1-C30-烷基,C1-C20-烷氧基,卤素,C6-C24-芳基或杂芳基选择性取代。
在特别优选的的一个实施例中,R2,R3,R4,R5是相同或不同,每个都可以是硝基,直链或枝状C1-C30-烷基,C5-C20-cylcoalkyl,直链或枝状C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基基团,优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子,最好是氧或氮打断。
此外，两个或更多的基团R2、R3、R4或R5也可以通过脂肪族或芳香结构来连接。例如，R3、R4以及在表达式(B)中的苯基环上连接它们的碳原子，可以形成一个融合的苯基环，总的来说，一个萘基结构就产生了。
按照本发明，R6选自氢基、烷基、烯基、炔基和芳基中的一种或几种；R6优选选自氢、C1-C30-烷基基团、C2-C20-烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基基团；R6特别优选为氢。
本发明对于上述式(I)结构的基于第Ⅷ族的金属化合物的来源不进行限定，可以使市售，还可以是现有技术公开的方法制备。
如US-A-2008/0064882、US-A2009/0076226、J.Am.Chem.Soc,2000,1228168-8179公开的方法制备。
本发明所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物最优选选自荷维达-格鲁布斯II催化剂、格雷拉(grela)催化剂中的一种或几种。
本发明所述荷维达-格鲁布斯II催化剂结构式如式a所示；
Figure BDA0002362686460000161
荷维达-格鲁布斯II(Hoveyda-Grubbs II)(CAS:301224-40-8,参见例如:US-A-2008/0064882、US-A2009/0076226、J.Am.Chem.Soc,2000,1228168-8179)。中文名称：(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯亚甲基)合钌，英文名称：(1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidin-2-ylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene)ruthenium。
本发明提供了上述式(I)结构的基于第Ⅷ族的金属化合物在催化共轭二烯烃胶乳氢化反应中的应用。本方法为无有机溶剂氢化法；该催化剂体系可以对胶乳实现有效的加氢；不使用任何有机溶剂和任何催化助剂，降低了工业成本，有利于绿色化工。反应速率加快，将极大的降低催化剂的使用量，能够降低成本，反应条件温和，反应效率高，有利于实现快速工业化。
本发明共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物。
本发明首先在有温度控制装置、搅拌器和氢气气体添加点的反应釜中，加入聚合物胶乳和催化剂，然后脱气进行氢化反应。
本发明所述共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法具体为：
部分共轭二烯烃胶乳、式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂和剩余部分共轭二烯烃胶乳混合，进行氢化反应，得到加氢聚合物；其中，所述部分共轭二烯烃胶乳和剩余部分共轭二烯烃胶乳的质量比优选为10:1-1:10，优选1:1。
本发明上述催化剂中段加入工艺，使得最终催化性能好，催化活性高。
按照本发明，所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中二烯烃聚合物的质量百分比优选为0.001～0.009wt％；更优选为0.001～0.008wt％。
所述氢化温度优选为35～200℃；更优选为60～200℃；最优选为80～180℃；最最优选为90～160℃；所述氢化反应时间优选为10min～24h；更优选为15min～20h；最优选为30min～8h；最最优选为1～4h；还可以为1～3h。所述氢化压力为0.5～35Mpa；更优选为3～10Mpa；所述氢气为基本上纯的氢气。
本发明所述氢化反应前优选使用惰性气体对胶乳体系进行脱气处理，优选氮气；加氢前使用氮气对胶乳体系进行脱气处理，优选压力0.1-6MPa，更优选压力0.5-4MPa，更优选压力1-3MPa，最优选1.2-2.5MPa。所述脱气时间优选10min-300min，更优选20min-240min，最优选30min-120min，最最优选50-70min。所述脱气温度优选为0-50℃，更优选10-30℃，最优选25℃。
一般情形下，本发明氢化方法可在配有温度调节器和搅拌装置的适当反应器中进行。根据本发明，可将聚合物胶乳供入反应器中，根据需要进行脱气，然后可以纯原料形式或者某些情况下以有少量有机溶剂的溶液形式加入催化剂，然后用氢气给反应器加压，或者在另一可供选择的实施方案中，可用氢气给反应器加压并以纯原料或溶液形式加入催化剂或者，根据本发明，可将催化剂以纯原料形式加入反应器中，然后可将聚合物胶乳供入反应器并根据需要进行脱气。
一般地，根据本发明，不使用任何催化剂助剂。氢化反应完成到所要程度时，可使反应容器冷却和放空。所得氢化胶乳可在需要时以胶乳形式使用或者使之凝固和洗涤，得到固体形式的氢化聚合物。
按照本发明，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到。
其中，所述二烯单体为至少包括一种共轭单体D；所述二烯单体优选选自(C4-C6)共轭二烯；更优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。极其优选1，3-丁二烯。
所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
共轭二烯D构成胶乳形式的含碳-碳双键的聚合物的15wt％～100wt％。如果使用可共聚单体A并且其选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，则苯乙烯和/或甲基苯乙烯单体优选构成聚合物的15wt％～60wt％。如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈，则丙烯腈和/或甲基丙烯腈单体优选构成聚合物的15wt％～50wt％，并且共轭二烯构成聚合物的50wt％～85wt％。
如果使用其它可共聚单体A并且其选自丙烯腈和甲基丙烯腈以及另外选自不饱和羧酸，则丙烯腈或甲基丙烯腈构成聚合物的15wt％～50wt％，不饱和羧酸构成聚合物的约1wt％～10wt％，并且共轭二烯构成聚合物的40wt％～85wt％。
本发明优选的产物包括无规或嵌段型的苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物和丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸聚合物。优选的丁二烯-丙烯腈聚合物具有约15wt％到约50wt％的丙烯腈含量。
本发明NBR胶乳优选为宁波顺泽胶乳。
特别适用的共聚物为腈橡胶(nitrile rubber)，其为α，β-不饱和腈(优选丙烯腈)和共轭二烯(特别优选1，3-丁二烯)以及任选的一种或更多种其它可共聚单体(例如α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸、它们的酯或酰胺)的共聚物。
至于此类腈橡胶中的α，β-不饱和一元羧酸或二元羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
至于此类腈橡胶中的α，β-不饱和羧酸的酯，优选使用它们的烷基酯或烷氧烷基酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。特别优选的α，β-不饱和羧酸的烷氧烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。也可以使用烷基酯(例如上述那些)与烷氧烷基酯(例如上述形式的那些)的混合物。
优选的三元共聚物为丙烯腈、1，3-丁二烯和第三单体的三元共聚物，所述第三单体选自富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。
本发明聚合物的合成可以利用胶乳形式进行。本发明所述共轭二烯烃胶乳的固含量优选为5～60％；优选为8～40％；更优选为10～25％。
本发明所述反应优选在反应釜中进行；所述反应釜采用的是不锈钢反应釜。
本发明中的加氢聚合物中碳—碳双键被氢化的程度至少为50％，优选约70至100％，更优选80至100％，再优选90至100％，最优选95至100％
本发明提供了一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，包括：共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物；所述共轭二烯烃胶乳为分批加入。本发明采用式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂催化共轭二烯烃胶乳，乳液加氢，该催化剂在使用过程中不使用任何助催化剂和任何有机溶剂，也不使用除催化剂本身以外的任何物质；相比较于现有技术，该催化剂对NBR胶乳加氢效率高，催化剂使用量低；化剂加氢条件不苛刻，温度压力不高，在温和的温度压力下催化剂对胶乳的催化活性高、催化效率高，有利于实现快速工业化。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法以及第Ⅷ族的金属化合物催化剂的应用进行详细描述。
实施例基本原料表
Figure BDA0002362686460000191
实施例1
分散式催化剂中段加入工艺
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL，不锈钢高压反应器(ParrInstruments)。使用限制丙烯腈含量为约33％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约55的顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为23.6％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约88nm。在反应器中装入50ml此胶乳，分散加入0.000236g荷维达-格鲁布斯II，然后加入50mL胶乳，然后用氮气使胶乳脱气。使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量氢化度。
结果表明8小时后，氢化度达到92.5％，聚合物无粘壁，催化剂分散性好，催化剂未粘附于釜壁、釜底和搅拌桨上。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例2
釜外烧杯内预混催化剂中段加入工艺
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于先在烧杯内加入准确称量的胶乳50mL，加入准确称量的催化剂0.000236g，加入准确称量胶乳50mL，用磁力搅拌器搅拌在600rpm下搅拌5min，将预混的带催化剂的胶乳加入到反应釜中。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)8小时后，氢化度达到87.2％，聚合物无粘壁，催化剂分散性好，催化剂未粘附于釜壁、釜底和搅拌桨上。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例3
分散式催化剂中段加入工艺(格雷拉)
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL，不锈钢高压反应器(ParrInstruments)。使用限制丙烯腈含量为约33％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约55的顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为23.6％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约88nm。在反应器中装入50ml此胶乳，分散加入0.00118g格雷拉催化剂，然后加入50mL胶乳，然后用氮气使胶乳脱气。使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量氢化度。
结果表明8小时后，氢化度达到92.3％，聚合物无粘壁，催化剂分散性好，催化剂未粘附于釜壁、釜底和搅拌桨上。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
实施例4
釜外烧杯内预混催化剂中段加入工艺(格雷拉)
条件和程序与实施例2中所描述的相同，区别在于先在烧杯内加入准确称量的胶乳50mL，加入准确称量的催化剂0.00118g，加入准确称量胶乳50mL，用磁力搅拌器搅拌在600rpm下搅拌5min，将预混的带催化剂的胶乳加入到反应釜中。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)8小时后，氢化度达到86.1％，聚合物无粘壁，催化剂分散性好，催化剂未粘附于釜壁、釜底和搅拌桨上。反应未产生凝胶，所得聚合物可溶于甲基乙基酮。
比较例1
分散式催化剂前段加入工艺
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于先将釜体分散加入准确称量的催化剂0.000236g，然后加入准确称量的胶乳100mL。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)8小时后，氢化度达到74.6％，催化剂分散性差，催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌器上，有聚合物粘附于釜壁和搅拌器。反应产生凝胶0.2％。
比较例2
分散式催化剂后段加入工艺
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在先将100mL的胶乳准确称量，将其导入反应釜中，后分散式加入准确称量的催化剂0.000236g。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)反应8小时后，胶乳氢化度达到76.2％，但催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌桨上，同时有聚合物粘附于釜壁、搅拌器上。胶乳加氢反应后产生凝胶0.2％。
比较例3
釜外烧杯内预混催化剂前段加入工艺
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于先在烧杯内加入准确称量的催化剂0.000236g，后加入准确称量的胶乳100mL，用磁力搅拌器搅拌在600rpm下搅拌5min，将预混的带催化剂的胶乳加入到反应釜中。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)8小时后，氢化度达到54.6％，催化剂分散性差，催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌器上，有聚合物粘附于釜壁和搅拌器。反应产生凝胶0.1％。
比较例4
釜外烧杯内预混催化剂后段加入工艺
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于先在烧杯内加入准确称量的胶乳100mL后加入准确称量的催化剂0.000236g，用磁力搅拌器搅拌在600rpm下搅拌5min，将预混的带催化剂的胶乳加入到反应釜中。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)8小时后，氢化度达到64.9％，催化剂分散性差，催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌器上，有聚合物粘附于釜壁和搅拌器。反应产生凝胶0.1％。
比较例5
分散式催化剂前段加入工艺(格雷拉催化剂)
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL，不锈钢高压反应器(ParrInstruments)。使用限制丙烯腈含量为约33％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约55的顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为23.6％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约88nm。在反应器中分散加入0.00118g格雷拉催化剂，然后加入100mL胶乳，然后用氮气使胶乳脱气。使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量氢化度。
结果表明8小时后，氢化度达到69.2％，催化剂分散性差，催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌器上，有聚合物粘附于釜壁和搅拌器。反应产生凝胶0.2％。
比较例6
分散式催化剂后段加入工艺(格雷拉催化剂)
使用有温度控制装置、搅拌器和氢气添加点的300mL，不锈钢高压反应器(ParrInstruments)。使用限制丙烯腈含量为约33％(重)而且门尼粘度(ML1+4@100℃)为约55的顺泽丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳。胶乳的固含量为23.6％(重)。胶乳中聚合物粒子的平均直径为约88nm。在反应器中分散加入100mL胶乳，然后加入0.00118g格雷拉催化剂，然后用氮气使胶乳脱气。使温度升至90℃，氢气压力提高到1000psi(6.89MPa)。反应结束后，利用乙醇使氢化NBR胶乳凝聚以获得HNBR共聚物。然后将凝聚物溶于MEK中用以分析氢化度。使用FT-IR仪器测量氢化度。
结果表明8小时后，氢化度达到64.8％，催化剂分散性差，催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌器上，有聚合物粘附于釜壁和搅拌器。反应产生凝胶0.2％。
比较例7
釜外烧杯内预混催化剂前段加入工艺
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于先在烧杯内加入准确称量的格雷拉催化剂0.00118g，后加入准确称量的胶乳100mL，用磁力搅拌器搅拌在600rpm下搅拌5min，将预混的带催化剂的胶乳加入到反应釜中。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)8小时后，氢化度达到56.0％，催化剂分散性差，催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌器上，有聚合物粘附于釜壁和搅拌器。反应产生凝胶0.1％。
比较例8
釜外烧杯内预混催化剂后段加入工艺
条件和程序与实施例1中所描述的相同，区别在于先在烧杯内加入准确称量的胶乳100mL后加入准确称量的格雷拉催化剂0.00118g，用磁力搅拌器搅拌在600rpm下搅拌5min，将预混的带催化剂的胶乳加入到反应釜中。
结果表明90℃、1000psi(6.89MPa)8小时后，氢化度达到59.5％，催化剂分散性差，催化剂粘附于釜壁、釜底和搅拌器上，有聚合物粘附于釜壁和搅拌器。反应产生凝胶0.1％。
表1催化剂加氢效果对比
Figure BDA0002362686460000241
实施例5-8
分别按照实施例1～4的制备过程进行，不同的是，胶乳浓度变为11.8％。
按照实施例1的测试方法对实施例5～8所得产物进行氢化度测试，结果参见表2。
表2催化剂加氢效果
Figure BDA0002362686460000242
由表2可见，胶乳浓度减半，对胶乳催化加氢影响不大，即在11-24％的浓度范围内，胶乳均可实现有效加氢。
实施例9-10
分别按照实施例1～2的制备过程进行，不同的是，荷维达-格鲁布斯II催化剂的用量改为0.005phr。
按照实施例1的测试方法对实施例9～10所得产物进行氢化度测试，结果参见表3。
表3催化剂加氢效果
Figure BDA0002362686460000251
由表3可见，催化剂使用量增加，胶乳的加氢速度增加。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法，其特征在于，包括：
共轭二烯烃胶乳和式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂下进行氢化反应，得到加氢聚合物；所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳中二稀聚合物的质量百分比为0.001～0.009wt％；
Figure FDA0002362686450000011
其中，M为第Ⅷ族金属元素，
X1和X2独立的选自阴离子配体，
L为不带电荷的电子供体，
Y选自O、S、N-R1或P-R1基团，其中，R1选自烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酸基或烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R2、R3、R4和R5独立的选自氢、卤素、硝基、CF3、C1-C30烷基、C3-C20炔氧基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基；
R6选自氢基、烷基、烯基、炔基或芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化温度为35～200℃；氢化反应时间为10min～24h；所述氢化压力为0.5～35Mpa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法具体为：
部分共轭二烯烃胶乳、式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物催化剂和剩余部分共轭二烯烃胶乳混合，进行氢化反应，得到加氢聚合物；其中，所述部分共轭二烯烃胶乳和剩余部分共轭二烯烃胶乳的质量比为10:1-1:10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃胶乳为采用二烯单体和共聚单体聚合得到；所述二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯和氯丁二烯中的一种或几种；所述共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的第Ⅷ族的金属化合物选自荷维达-格鲁布斯II催化剂、格雷拉(grela)催化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂占所述共轭二烯烃胶乳质量百分比为0.001～0.008wt％；
所述共轭二烯烃胶乳的固含量为10～25％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为锇或钌；
X1和X2独立的选自氢、卤素、假卤素、直链或枝状C1-C30烷基、C6-C24-芳基、C1-C20烷氧基、C6-C24芳氧基、C3-C20烷基二酮、C6-C24芳基二酮、C1-C20羧酸盐、C6-C24烷基磺酸盐、C6-C24芳基磺酸盐、C1-C20烷基硫醇、C6-C24芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰或C1-C20烷基亚磺酰基；
L选自磷化氢、磺化磷化氢、磷酸盐、瞵酸盐、瞵酸盐、砷化氢、锑化氢、***、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酸基、吡啶、硫醚和N-杂环卡宾配体中的一种或几种；
R1选自C1-C30烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C24芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C6-C24芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷胺基、C1-C20烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20-烷基亚硫酰基中的一种或几种；
R6选自氢，C1-C30的烷基基团、C2-C20烯基基团、C2-C20炔基基团或C6-C24芳基基团。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述X1选自氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、苯氧基、甲氧基、乙氧基、甲苯磺酸盐(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸(CH3SO3)或三氟甲基磺酸盐(CF3SO3)；
L为式(II-a)～式(II-f)所示结构：
Figure FDA0002362686450000031
其中，R8、R9、R10、R11独立的选自氢、直链或枝状C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20杂环芳基、C2-C20杂环、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基；
R12、R13和R14独立的选自C1～C20烷基。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在反应釜中进行；所述反应釜采用的是不锈钢内衬。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应还包括采用氮气将胶乳脱气；所述脱气压力为0.1～6MPa；所述脱气时间为10min～300min；所述脱气温度为0～50℃。
CN202010026546.XA 2020-01-10 2020-01-10 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法 Pending CN111363066A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010026546.XA CN111363066A (zh) 2020-01-10 2020-01-10 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010026546.XA CN111363066A (zh) 2020-01-10 2020-01-10 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111363066A true CN111363066A (zh) 2020-07-03

Family

ID=71202306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010026546.XA Pending CN111363066A (zh) 2020-01-10 2020-01-10 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111363066A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777647A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法
CN111905821A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140179874A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hyperbranched polyethylenes and a process for making
CN104024279A (zh) * 2011-10-21 2014-09-03 朗盛德国有限责任公司 催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
CN104023845A (zh) * 2011-10-21 2014-09-03 朗盛德国有限责任公司 包括格鲁布斯-荷维达型络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
CN104428325A (zh) * 2012-06-22 2015-03-18 滑铁卢大学 基于二烯的聚合物胶乳的氢化
WO2019121153A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 Arlanxeo Deutschland Gmbh Hydrogenation of nitrile butadiene rubber latex
CN110540609A (zh) * 2018-05-28 2019-12-06 王辉 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
CN110627928A (zh) * 2019-10-14 2019-12-31 山东京博石油化工有限公司 一种共轭二烯烃加氢制备氢化共聚物的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024279A (zh) * 2011-10-21 2014-09-03 朗盛德国有限责任公司 催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
CN104023845A (zh) * 2011-10-21 2014-09-03 朗盛德国有限责任公司 包括格鲁布斯-荷维达型络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途
CN104428325A (zh) * 2012-06-22 2015-03-18 滑铁卢大学 基于二烯的聚合物胶乳的氢化
US20140179874A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hyperbranched polyethylenes and a process for making
WO2019121153A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 Arlanxeo Deutschland Gmbh Hydrogenation of nitrile butadiene rubber latex
CN110540609A (zh) * 2018-05-28 2019-12-06 王辉 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
CN110627928A (zh) * 2019-10-14 2019-12-31 山东京博石油化工有限公司 一种共轭二烯烃加氢制备氢化共聚物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI WANG 等: "Hydrogenation of Sodium Oleate in Aqueous Emulsion with the Hoveyda-Grubbs Second-Generation Catalyst", 《ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111777647A (zh) * 2020-07-31 2020-10-16 山东京博中聚新材料有限公司 一种共轭二烯烃聚合物中碳-碳双键的连续氢化生产装置和方法
CN111905821A (zh) * 2020-07-31 2020-11-10 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用
CN111905821B (zh) * 2020-07-31 2023-06-16 青岛科技大学 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110862467B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN110627928B (zh) 一种共轭二烯烃加氢制备氢化共聚物的方法
JP5385031B2 (ja) 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用
EP2676971B1 (en) Hydrogenation of a diene-based polymer latex
TWI490040B (zh) 製備低分子量氫化腈橡膠之方法
JP5564208B2 (ja) 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用
US9732166B2 (en) Tandem metathesis and hydrogenation of diene-based polymers in latex
KR101306505B1 (ko) 디엔-기재 중합체 라텍스의 수소화
CN111363066A (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
EP2841463A1 (en) Hydrogenation of nitrile rubber
CN111363094A (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
JP2016137486A (ja) 触媒組成物およびニトリルゴムを水素化するためのそれらの使用
TWI564075B (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
CN111303317B (zh) 一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法
CN111330647A (zh) 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
CN110540609B (zh) 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途
CN111690080B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳选择性加氢方法
CN112940185B (zh) 一种共聚物胶乳的选择性加氢方法
CN111019018B (zh) 一种氢化二烯烃基橡胶的制备方法
CN111359665A (zh) 催化剂组合物及其用于共轭二烯烃胶乳选择性加氢的用途
CN111905821B (zh) 一种共轭二烯烃胶乳催化加氢用催化剂及制备方法和应用
CN112876610A (zh) 一种可选择性加氢的共轭二烯烃胶乳制备方法
JP2021532238A (ja) ニトリルゴムの水素化

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination