CN111362321A - 一种金属硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属硫化物的制备方法。该金属硫化物的制备方法包括：1)将三聚硫氰酸溶于二甲基甲酰胺得到溶液A；2)将金属乙酸盐溶于DMF得到溶液B；3)在超声或者搅拌下，将溶液A逐滴加入溶液B，得到沉淀物；4)对沉淀物进行热处理，即可得到相应的金属硫化物。该方法制备的金属硫化物的化学成分通式为MxSy，其中M可以为Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd中的任意一种或数种的任意比例组合，S为硫元素。结果表明，由该方法制备的金属硫化物为纳米/亚微米颗粒的团聚体，纯度高，结晶性好。本发明公开的制备方法易操作、耗时低、产率高，且以三聚硫氰酸为硫源，具有绿色环保、来源广泛的特点。
Description
技术领域
本发明属于金属硫化物材料制备技术领域，具体涉及一种制备金属硫化物的工艺。
背景技术
过渡金属硫化物(transition metal sulfides，TMS)因其优异的物理和化学性质而备受关注，并广泛应用于催化、能源、环境、光电等各个领域。例如，由于MxSy可与锂离子发生转化反应以及锂离子可以在层状MS2中脱出嵌入，故TMS材料拥有比石墨烯更高的理论比容量，使其成为锂电正极材料的主要候选材料之一。TMS具有极性亲硫表面，与可溶性多硫化物具有很强的亲和性，避免了放电过程中锂(多)硫化物在电解液中的溶解，有利于其作为锂硫电池的高效电极。二维MS2具有很强的光响应能力和可调的光学带隙，特别地，原子级厚度的单层或多层MS2可缩短载流子扩散距离，降低电荷复合率，这些特性使它们成为构建高性能电子/光电子器件的理想材料。TMS的价带和导带之间的间隙相对窄，与金属氧化物相比，TMS-基材料通常具有更佳的导电性，使其具有显著的电催化性能，因此其被广泛应用于电解水和电催化CO2还原等领域。此外，TMS在碱性电解液中能发生可逆的氧化还原反应，是最具应用前景的高能超级电容器电极材料之一。
一般而言，当前制备TMS的方法可以简单的总结为溶剂热法、水热法以及气相沉积法等。溶剂热法和水热法所需反应温度较高，反应时间较长，特别是涉及到S2-、S、H2S等物质参与反应，需投加过量的硫源。例如，Lou课题组以核壳结构的Zn/Co-ZIF为模板，硫代乙酰胺为硫源制备核壳结构的Zn-Co-S，其中反应温度为150℃，金属离子和硫元素的投料摩尔比为1:20(P.Zhang,B.Y.Guan,L.Yu,X.W.Lou,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,7141.)；Xiaofei Yang等以乙二胺为溶剂，硫脲为硫源，通过在160℃下的48h的溶剂热反应，在Ti3C2MXene基底上生长了CdS。其中Cd离子与硫脲的投料摩尔比为1：3(R.Xiao,C.X.Zhao,Z.Y.Zou,X.F.Yang,et al,Appl.Catal.B-Environ.2019,118382)；Hao Yu及其合作者以MoO3为钼源，KSCN为硫源，Mo:S的投料摩尔比为1:4，在200℃高温下水热12h后，在TiO2纳米棒上成功负载了MoS2(Y.P.Liu,Y.H.Li,F.Peng,Hao Yu,et al,Appl.Catal.B-Environ.2019,241,236)。气相沉积法制备过程则更为繁琐，例如，Gengfeng Zheng课题组以NiMoO4纳米纤维和S粉作为前驱体，NiMoO4与S的投料摩尔比为1：21，先抽真空，再通入Ar为保护气体，400℃下通过(Chemical Vapor Deposition,CVD)法成功制备出NiS2-MoS2纳米纤维(T.C.An,Y.Wang,J.Tang,W.G.F.Zheng,et a,J.Mater.Chem.A,2016,4,13439)。可以看到，在上述三种主要制备方法中，硫源的利用率不高，大部分S2-、S、H2S并未参与反应而是作为废液和尾气排出。尽管可以对其进行后续处理，但是仍然会有少量S2-进入大气或水体，污染环境。本发明将三聚硫氰酸作为硫源制备TMS，具有原料易得多产，绿色无污染，符合可持续发展战略等特点，并且三聚硫氰酸与金属乙酸盐的投料摩尔比与产物中金属与硫的化学计量比基本一致，可以较为准确的控制实验中S元素的投放量，提高硫源的利用率。
发明内容
针对上述现有制备方法中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以三聚硫氰酸，DMF，金属乙酸盐为原料制备金属硫化物的方法。
本发明具体采用的技术方案如下：
一种金属硫化物的制备方法，其包含以下步骤：
1)将三聚硫氰酸加至二甲基甲酰胺中，形成黄色澄清透明的A溶液，A溶液中三聚硫氰酸浓度为0.2mol/L～1.0mol/L；
2)将金属乙酸盐加至二甲基甲酰胺，形成澄清的B溶液，B溶液中金属离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
3)在超声或者搅拌辅助下，将A溶液逐滴加入B溶液，有沉淀迅速析出；其中混合的A溶液和B溶液中，金属离子和三聚硫氰酸的投料摩尔比与目标金属硫化物中金属和硫的化学计量比相同；
4)分离并收集上述所得沉淀，并对其进行热处理，热处理方式为：在惰性气氛中以1℃/min～20℃/min的升温速率上升到400℃～800℃，保温0.5h～10h之后冷却至室温，得到相应的金属硫化物。
本发明中，以三聚硫氰酸为硫源，金属乙酸盐作为金属源时，三聚硫氰酸会在溶液中电离出三聚硫氰酸根和氢离子，金属乙酸盐电离出金属离子和乙酸根，三聚硫氰酸根会与金属离子结合生成三聚硫氰酸金属盐沉淀。在后续的热处理过程中，三聚硫氰酸金属盐会分解成金属硫化物。并且三聚硫氰酸与金属乙酸盐的投料摩尔比与产物中金属与硫的化学计量比基本一致，可以较为准确的控制实验中S元素的投放量，提高硫源的利用率。需注意的是，本发明中应当特定以金属乙酸盐作为金属源，其它酸根的金属盐(如硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐)并不能用于按照该方法制备金属硫化物。
上述各步骤中，可采用如下具体试剂和参数实现：
步骤2)中，所述金属乙酸盐可以选择无水或有水乙酸盐，包括乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸银、乙酸镉中的任意一种或数种的任意比例组合。
步骤1)和2)中，所述溶液A和溶液B的配置温度为15℃～50℃，所述溶液A与溶液B的混合温度可设置为25℃～50℃。
步骤4)中，混合的A溶液和B溶液中，金属离子和三聚硫氰酸的摩尔比可设置为1:1～3:1。
步骤4)中，可通过真空抽滤分离沉淀。
步骤4)中，所述的惰性气氛可选择为N2或Ar。
上述制备方法制备得到的金属硫化物，其成分为MxSy，其中M可以为Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd中的任意一种或数种的任意比例组合(具体对应于添加的金属源而定)，S为硫元素，x，y为金属盐与三聚硫氰酸反应后的化学计量数。该方法得到的金属硫化物为尺寸在100～500nm之间的纳米/亚微米颗粒的团聚体，且纯度高、结晶性好、产率高。
本发明制备的金属硫化物纯度高、结晶性好、产率高，具有比表面积大、结构单元可控、稳定性良好等特性，可用于电池电极、催化剂、半导体等方面。
附图说明
图1为实施例1中所制备的硫化镍的扫描电子显微镜图片，其形貌为纳米颗粒团聚成尺寸为300nm～500nm的块体。
图2为实施例1中所制备的硫化镍的XRD射线衍射图，可以看到其衍射峰的位置与标准卡片PDF#12-0041报道的结果一致，可判定产物的物相为NiS。
图3为实施例2中所制备的硫化钴的扫描电子显微镜图片，其形貌为100nm～150nm的纳米颗粒团聚形成更大的块体。
图4为实施例4中所制备的硫化铜的XRD射线衍射图，可以看到其衍射峰的位置与标准卡片PDF#29-0578报道的结果一致，可判定产物的物相为Cu1.96S。
图5为实施例5中所制备的硫化银的XRD射线衍射图，可以看到其衍射峰的位置与标准卡片PDF#14-0072报道的结果一致，可判定产物的物相为Ag2S。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
1)将0.320g三聚硫氰酸加至5ml DMF中，室温下搅拌至形成黄色澄清透明溶液，记为溶液A；
2)将0.450g四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)加至5ml DMF中，在50℃下搅拌至形成澄清溶液，记为溶液B；
3)在室温搅拌下，将溶液A逐滴加入溶液B，溶液立刻变浑浊，伴随着有棕色沉淀不断析出；
4)通过真空抽滤收集上述棕色沉淀，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次，而后在60℃恒温、真空条件下干燥12h；
5)将干燥后的沉淀进行热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以5℃/min的速率升温至600℃，保温2h之后随炉冷却至室温，取出后即可得硫化镍。
本实施例制备的硫化镍的扫描电子显微镜图片如图1所示，其XRD射线衍射图如图2所示。由此可见，本实施例制备的硫化镍的物相为NiS，元素分析表明其中Ni与S的物质量之比为1:1，粒径为300nm～500nm。
实施例2
1)将0.320g三聚硫氰酸加至5ml DMF中，在30℃下剧烈搅拌至形成黄色澄清透明溶液，记为溶液A
2)将0.450g四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)加至5ml DMF中，在50℃下剧烈搅拌至形成澄清溶液，记为溶液B；
3)在30℃下搅拌，将溶液A逐滴加入溶液B，溶液立刻变浑浊，伴随着有褐色沉淀不断析出(Co与S的物质量之比为1:1)；
4)上述褐色沉淀进行真空抽滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次，而后在60℃恒温、真空条件下干燥12h；
5)将干燥后的沉淀进行热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以10℃/min的速率分别升温至500℃，保温2h之后随炉冷却至室温，取出后即可得硫化钴。
本实施例制备的硫化钴的扫描电子显微镜图片如图3所示。该硫化钴物相为Co1- xS，粒径为150nm～200nm。
实施例3
1)将0.320g三聚硫氰酸加至5ml DMF中，在40℃下剧烈搅拌至形成黄色澄清透明溶液，记为溶液A
2)将0.396g二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)加至5ml DMF中，50℃下剧烈搅拌至形成澄清溶液，记为溶液B；
3)在40℃下搅拌，将溶液A逐滴加入溶液B，溶液立刻变浑浊，伴随着有白色沉淀不断析出(Zn与S的物质量之比为1:1)；
4)上述白色沉淀进行真空抽滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次，而后在60℃恒温、真空条件下干燥12h；
5)将干燥后的沉淀进行热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以2℃/min的速率分别升温至400℃，保温2h之后随炉冷却至室温，取出后即可得硫化锌。
本实施例制备的硫化锌物相为ZnS，元素分析表明其中Zn与S的物质量之比为1:1，颗粒尺寸大约为100nm～300nm。
实施例4
1)将0.320g三聚硫氰酸加至5ml DMF中，在50℃下剧烈搅拌至形成黄色澄清透明溶液，记为溶液A
2)将0.720g一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)加至5ml DMF中，在50℃下剧烈搅拌至形成澄清溶液，记为溶液B；
3)在50℃下搅拌，将溶液A逐滴加入溶液B，溶液立刻变浑浊，伴随着有朱红色沉淀不断析出(Cu与S的物质量之比为2:1)；
4)上述朱红色沉淀进行真空抽滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次，而后在60℃恒温、真空条件下干燥12h；
5)将干燥后的沉淀进行在不同温度下进行热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以5℃/min的速率分别升温至800℃，保温2h之后随炉冷却至室温，取出后即可得硫化铜。
本实施例制备的硫化铜的XRD射线衍射图如图4所示，该硫化铜物相为Cu1.96S，元素分析表明其中Cu与S的物质量之比约为2:1，颗粒尺寸大约为150nm～300nm。
实施例5
1)将0.320g三聚硫氰酸加至5ml DMF中，室温下剧烈搅拌至形成黄色澄清透明溶液，记为溶液A
2)将0.602g(CH3COOAg)加至5ml DMF中，在50℃下剧烈搅拌至形成澄清溶液，记为溶液B；
3)在室温搅拌下，将溶液A逐滴加入溶液B，溶液立刻变浑浊，伴随着有朱红色沉淀不断析出(Ag与S的物质量之比为2:1)；
4)上述黄色沉淀进行真空抽滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次，而后在60℃恒温、真空条件下干燥12h；
5)将干燥后的沉淀进行在不同温度下进行热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以20℃/min的速率分别升温至500℃，保温2h之后随炉冷却至室温，取出后即可得硫化银。
本实施例制备的硫化银的XRD射线衍射图如图5所示，其成分为Ag2S，元素分析表明其中Ag与S的物质量之比为2:1，颗粒尺寸大约为150nm～250nm。
实施例6
1)将0.320g三聚硫氰酸加至5ml DMF中，在15℃下剧烈搅拌至形成黄色澄清透明溶液，记为溶液A
2)将0.481g二水合乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)加至5ml DMF中，在50℃下剧烈搅拌至形成澄清溶液，记为溶液B；
3)在25℃下搅拌，将溶液A逐滴加入溶液B，溶液立刻变浑浊，伴随着有白色沉淀不断析出(Cd与S的物质量之比为1:1)；
4)上述白色沉淀进行真空抽滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次，而后在60℃恒温、真空条件下干燥12h；
5)将干燥后的沉淀进行热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以5℃/min的速率分别升温至700℃，保温2h之后随炉冷却至室温，取出后即可得硫化镉。
本实施例制备的硫化银成分为CdS，元素分析表明其中Ag与S的物质量之比为1:1，颗粒尺寸大约为100nm～150nm。
实施例7
1)将0.320g三聚硫氰酸加至5ml DMF中，在35℃下剧烈搅拌至形成黄色澄清透明溶液，记为溶液A
2)将0.113g四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和0.225g加至5ml DMF中，在50℃下剧烈搅拌至形成澄清溶液，记为溶液B；
3)在35℃下搅拌，将溶液A逐滴加入溶液B，溶液立刻变浑浊，伴随着有棕褐色沉淀不断析出(Ni,Co,S的物质量之比为1:2:4)；
4)上述褐色沉淀进行真空抽滤，并用蒸馏水和乙醇洗涤三次，而后在60℃恒温、真空条件下干燥12h；
5)将干燥后的沉淀进行热处理，热处理工艺为：在N2气氛中以12℃/min的速率分别升温至600℃，保温2h之后随炉冷却至室温，取出后即可得镍钴二元硫化物。
本实施例制备的镍钴二元硫化物的物相为NiCo2S4，元素分析表明其中Ni、Co与S的物质量之比为1:2:4，粒径为150nm～200nm。
最后，上述例子只是本发明的若干实例，并非用以限制本发明，还可以有许多变化。因此，凡从本发明公开的内容进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种金属硫化物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1)将三聚硫氰酸加至二甲基甲酰胺中，形成黄色澄清透明的A溶液，A溶液中三聚硫氰酸浓度为0.2mol/L～1.0mol/L；
2)将金属乙酸盐加至二甲基甲酰胺，形成澄清的B溶液，B溶液中金属离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；
3)在超声或者搅拌辅助下，将A溶液逐滴加入B溶液，有沉淀迅速析出；其中混合的A溶液和B溶液中，金属离子和三聚硫氰酸的投料摩尔比与目标金属硫化物中金属和硫的化学计量比相同；
4)分离并收集上述所得沉淀，并对其进行热处理，热处理方式为：在惰性气氛中以1℃/min～20℃/min的升温速率上升到400℃～800℃，保温0.5h～10h之后冷却至室温，得到相应的金属硫化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属乙酸盐为无水或有水乙酸盐，包括乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸银、乙酸镉中的任意一种或数种的任意比例组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中，所述溶液A和溶液B的配置温度为15℃～50℃，所述溶液A与溶液B的混合温度为25℃～50℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，混合的A溶液和B溶液中，金属离子和三聚硫氰酸的摩尔比为1:1～3:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，通过真空抽滤分离沉淀。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的惰性气氛为N2或Ar。
7.一种如权利要求1～5所述制备方法制备得到的金属硫化物，其特征在于：成分为MxSy，其中M可以为Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd中的任意一种或数种的任意比例组合，S为硫元素，x，y为金属盐与三聚硫氰酸反应后的化学计量数；得到的金属硫化物为尺寸在100～500nm之间的纳米/亚微米颗粒的团聚体，且纯度高、结晶性好、产率高。
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