CN111349423A - 一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏的组成和制备方法。低析出指相变蜡和载体油的低析出。该低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏由载体油、端羟基液体橡胶、封闭异氰酸酯固化剂、偶联剂、改性相变蜡粉、抗氧剂和导热粉组成。该低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏的制备过程为：载体油、抗氧剂、偶联剂、端羟基液体橡胶、导热粉混合搅拌后在高温抽真空脱除小分子化合物，冷却到室温再加入封闭异氰酸酯固化剂、改性相变蜡粉抽真空混合均匀，然后通过研磨机研磨。

Description

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏

技术领域

本发明涉及一种用于发热电子器件模组的有机相变界面散热材料，，特别涉及一种低热阻、低挥发和低析出的相变导热膏材料。

技术背景

通讯、智能电视、汽车电子和新能源动力电池，太阳能电池等电子产品随着轻量化，智能化发展，电子元件和模组体积减小，集成度高，散热空间和通道减少，另外，工作频率高、每次工作时间长，局部累积的热量不能及时导出。导热硅脂用来减少发热元件和散热器件之间的界面热阻，提高导热效率。硅脂中的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷化合物表面张力低容易迁移，污染电子元件，氧化分解产生的硅氧化合物腐蚀焊点影响电接触导通性，同时分解产生的环状硅氧烷化合物容易在光学部件表面冷凝增加雾度，造成污染。相变导热膏中的相变蜡在低于熔融温度时结晶，在室温以及热源以外（低于相变温度）的区域迁移很少，同时限制载体油的迁移，减少污染，同时在相变过程中熱焓较大，能吸收更多的热量。专利CN105315968A公开了一种高导热、低热阻、高传热效率的无硅相变导热膏，该相变导热膏由基体油、导热粉、相变蜡、偶联剂捏合研磨而成。其中的基体油由不同分子量的聚合物组成，含有少量容易挥发的小分子化合物，相变蜡中的低熔点小分子化合物在相变导热膏熔融后也容易挥发、同时加速相变蜡和载体油析出迁移到其他地方，影响电子模组电触点接触以及污染光学产品，影响使用。另外，低熔点高韧性的相变蜡不容易捏合、研磨分散，容易结团，产品不够细腻，涂覆较薄时容易缺料，另外通过熔融分散再结晶后的相变导热膏由于蜡吸收部分基础油形成蜡溶浆造成涂覆粘度大，不利于涂覆。针对以上缺陷，本发明在于通过高温真空脱除小分子工艺，以及增加相变蜡、载体油与液体橡胶之间的相容性，增加有机组分与导热粉体之间的亲和力，减少相变导热膏熔融后的挥发率以及析出率(载体油化合物和相变蜡化合物)减少污染。另外，在制备过程中先制备改性相变蜡细粉，提高相变导热膏的细腻度，便于涂覆。

发明内容

本发明目的在于改善相变导热膏工作中高温熔融后的挥发率大，载体油和相变蜡析出多的技术缺陷，提供一种低热阻、低挥发和低析出的相变导热膏。低析出指载体油和相变蜡的低析出迁移。在相变导热膏中引入了与相变蜡相容较好的端羟基液体橡胶以及封闭异氰酸酯固化剂，液体橡胶主链为碳氢链，与相变蜡以及载体油的分子结构相似，物理相容。在相变导热膏涂覆和丝网印刷前，端羟基液体橡胶为低粘度液体状态，便于涂覆和丝网印刷操作，操作后电子产品发热，封闭异氰酸酯固化剂逐步解封释放高活性的异氰酸酯固化剂和羟基反应，端羟基液体橡胶和封闭异氰酸酯固化剂反应，形成大分子橡胶以及微凝胶，减少迁移，另外，改性相变蜡中加入的醇蜡也可以和封闭异氰酸酯固化剂反应，醇蜡为长碳链蜡，与相变蜡相容较好。改性相变蜡由相变蜡、醇蜡以及乙烯醋酸乙烯酯共聚物EVA共混改性而成，经过高温熔融工序脱除低熔点小分子蜡化合物，EVA与相变蜡相容。为了减少载体油和石蜡的析出，导热粉中含有粒径D50=0.1-2um（D50指粉体累积分布中，50%以下的粉体都小于的粒径）的超细粉体，粉体表面积大，有机油和蜡吸附率高。另外，为了增加导热粉的分散和有机组分的相容性，引入了非极性长碳链的偶联剂，长碳链一端与有机组分相容，另一端与导热粉体表面的羟基作用，偶联剂锚固在导热粉体表面。在该低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏制备工艺过程中，通过高温抽真空脱除载体油和助剂中的小分子化合物，减少挥发率和油蜡析出率。另外，针对传统相变导热膏不够细腻的缺陷，将相变蜡、醇蜡、EVA熔融共混，冷却、粉碎搜集粒径小于20um的细粉使用，EVA帮助提高相变蜡的强度和韧性，粉碎时不容易变形，容易成粉。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏组成和制备方法进一步说明如下。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏组成如下，

载体油：100份；

端羟基液体橡胶: 1-10份;

封闭异氰酸酯固化剂: 0.1-1份;

偶联剂: 0.1-5份;

改性相变蜡粉:5-15份;

抗氧剂: 1-5份;

导热粉: 450-2000份。

基于以上组成，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏中所述的载体油为聚阿尔法烯烃，多元醇酯化合物(例如双季戊四醇酯等)、长链烷基苯基油中的一种或多种的混合物，载体油的粘度小于1000cs。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏所述的端羟基液体橡胶，包括端羟基聚丁二烯液体橡胶，端羟基丁苯液体橡胶，端羟基聚异戊二烯液体橡胶中一种或多种混合物，端羟基液体橡胶的粘度小于20,000cs。例如淄博齐龙化工有限公司的HTPB型端羟基聚丁二烯液体橡胶粘度小于10,000cs。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏所述的封闭异氰酸酯固化剂解封固化温度大于80℃，在商用封闭异氰酸酯固化剂中加入不含羟基或低羟基含量的双季戊四醇酯。例如在市售的VESTANAT B1358/100，PT1202G中加入双季戊四醇酯DIPE-20，然后在60-80℃真空脱除里面原有的低分子溶剂。该封闭型固化剂在和含羟基的醇蜡、端羟基液体橡胶在室温下不反应，在温度高于80℃时解封释放活性的异氰酸酯固化剂与醇蜡、端羟基液体橡胶的羟基进行交联反应形成聚氨酯结构，形成部分交联和微凝胶结构，减少油、相变蜡的高温迁移。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏中所述的改性相变蜡粉由相变蜡、醇蜡和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA熔融混合，冷却、高速粉碎、过筛加工而成。相变蜡为石蜡、棕榈蜡、微晶蜡中的一种或多种混合物，熔点范围为5-100℃，最适熔点范围35-90℃。其中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA，醋酸乙烯酯含量10-40%，熔点50-100℃。醇蜡为正十三醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、鲸蜡醇等中的一种或多种混合物，熔点30-60℃，其分子结构中的长链烷基和相变蜡以及EVA相容，醇可以和封闭异氰酸酯固化剂反应，像偶联剂一样加强石蜡与大分子液体橡胶聚氨酯化合物之间的作用力，减少熔融后液体石蜡的析出。相变蜡、EVA和醇蜡的熔融混合质量比为100:0.1:0.1-100:5:3；熔融加工温度为100-150℃，同时抽真空至-0.1MPa,脱除低熔点小分子蜡化合物。改性相变蜡熔融混合均匀后冷却到0-30℃。改性相变蜡粉粉碎过800目筛网后的粒径小于20um。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂中的一种或多种混合物，例如，异丙氧基钛三硬脂酸酯，异丙氧基二硬酯酸酰氧基铝酸酯，新烷氧基三（十二烷基苯磺酰氧基）锆酸酯。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏所述的导热粉包括氧化锌、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氮化硼、石墨、石墨烯、碳纳米管以及金属铝粉、铜粉、银粉、银包铝粉、银包铜粉、镍粉、镍包铝粉等中的一种粉体或多种粉体的混合物。一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏包括2种以上粒径的高导热粉，至少其中一种粒径D50=0.1-2um, 另一种平均粒径D50=在8-20um。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏所述的抗氧剂包括受阻酚类、亚磷酸酯类的抗氧剂等，例如抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯,亚磷酸酯，N，N-双（2，4-二氨基二苯醚）亚胺和N，N-双（2，4-二亚氨基二苯醚）亚胺等。

一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏的详细制备过程如下，

（1）将相变蜡、EVA和醇蜡按一定质量比在搅拌反应釜中加热至100-150℃，并保持0.5-1小时，将相变蜡、EVA和醇蜡搅拌至均匀透明的溶液，抽真空至-0.1MPa脱除低熔点小分子蜡化合物，然后浇铸到一定适合蜡块粉碎加工的模具中，冷却到0-30℃。将蜡块投入高速粉碎机中进行粉碎，粉碎机物料粉碎槽接冷冻水，通过目数高于800目的筛网，收集粒径小于20um的改性相变蜡粉。

（2）将基础油、偶联剂、抗氧剂和端羟基液体橡胶投入双行星搅拌机中混合均匀，再按比例逐批加入导热粉混合搅拌，加热到130℃抽真空至-0.1MPa脱除小分子化合物，然后冷却到室温，得到导热膏浆料。

（3）将步骤（1）中的改性相变蜡粉和封闭型异氰酸酯固化剂加入到（2）中的导热膏浆料中，在双行星混合机抽真空搅拌混合均匀，然后通过三辊研磨机研磨得到低热阻、低挥发率和低析出的细腻相变导热膏。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步详细描述。

实例1，

将100份相变蜡（熔点52℃）、1份EVA（熔点47℃，醋酸乙烯酯含量40%）和2份正十六烷醇在搅拌反应釜中加热至120℃，恒温搅拌40分钟，相变蜡、EVA和醇蜡搅拌成均匀透明的溶液，并抽真空至-0.1MPa,脱除低熔点小分子蜡化合物，然后浇铸到一定适合蜡块粉碎加工的模具中，冷却到0-30℃。将蜡块投入高速粉碎机中进行粉碎，粉碎机物料粉碎槽接冷冻水，粉碎后通过800目筛网收集小于20um的改性相变蜡粉。

将运动粘度400-500cs的聚阿尔法烯烃100份、偶联剂异丙氧基钛三硬脂酸酯1份、抗氧剂抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯1份和端羟基聚丁二烯液体橡胶（粘度800-1200cs）10份，投入双行星搅拌机中混合均匀，先后加入粒径D50=0.2um的氧化锌粉250份，D50=6um的氧化铝粉300份混合搅拌，加热到130℃抽真空至-0.1MPa脱除小分子化合物，然后冷却到室温，得到导热膏浆料。将上述改性相变蜡粉10份和封闭型异氰酸酯固化剂0.5份加入到导热膏浆料中，在双行星混合机抽真空搅拌混合均匀，然后然后通过三辊研磨机研磨，得到低热阻、低挥发率和低析出的细腻相变导热膏。

实例2，

将100份相变蜡（熔点46℃）、2份EVA（熔点47℃，醋酸乙烯酯含量40%）和1份正十八烷醇在搅拌反应釜中加热至120℃，恒温搅拌30分钟，将相变蜡、EVA和醇蜡搅拌成均匀透明的溶液，并抽真空至-0.1MPa,脱除低熔点小分子蜡化合物，然后浇铸到一定适合蜡块粉碎加工的模具中，冷却到0-30℃。将蜡块投入高速粉碎机中进行粉碎，粉碎机物料粉碎槽接冷冻水，粉碎后通过800目筛网收集小于20um的改性相变蜡粉。

将双季戊四醇酯DIPE-30 100份、偶联剂异丙氧基二硬酯酸酰氧基铝酸酯1.5份、抗氧剂亚磷酸酯0.5份和端羟基丁苯液体橡胶6份，投入双行星搅拌机中混合均匀，先后加入粒径D50=0.2um的氧化铝粉300份，D50=10um的氧化铝粉400份混合搅拌，加热到130℃抽真空至-0.1MPa脱除小分子化合物，然后冷却到室温，得到导热膏浆料。将上述改性相变蜡粉12份和封闭型异氰酸酯固化剂0.3份加入到导热膏浆料中，在双行星混合机抽真空搅拌混合均匀，然后通过三辊研磨机研磨，得到低热阻、低挥发率和低析出的细腻相变导热膏。

实例3，

将100份微晶蜡（熔点78℃）、3份EVA（熔点78℃，醋酸乙烯酯含量25%）和1份正十八醇在搅拌反应釜中加热至145℃，恒温搅拌60分钟，将微晶蜡、EVA和醇蜡搅拌成均匀透明的溶液，并抽真空至-0.1MPa,脱除低熔点小分子蜡化合物，然后浇铸到一定适合蜡块粉碎加工的模具中，冷却到0-30℃。将蜡块投入高速粉碎机中进行粉碎，粉碎机物料粉碎槽接冷冻水，粉碎后通过800目筛网收集粒径小于20um的改性相变蜡粉。

将运动粘度400-500cs的聚阿尔法烯烃100份、偶联剂异丙氧基二硬酯酸酰氧基铝酸酯2份、抗氧剂亚磷酸酯1份和端羟基聚丁二烯液体橡胶12份，投入双行星搅拌机中混合均匀，先后加入粒径D50=1um的铝粉300份，D50=10um的铝粉600份混合搅拌，加热到130℃抽真空至-0.1MPa脱除小分子化合物，然后冷却到室温，得到导热膏浆料。将上述改性相变蜡粉13份和封闭型异氰酸酯固化剂0.8份加入到导热膏浆料中，在双行星混合机抽真空搅拌混合均匀，然后通过三辊研磨机研磨，得到低热阻、低挥发率和低析出的细腻相变导热膏。

相变导热膏的导热系数和热阻根据ASTM D5470测试，熔融相变温度根据ASTMD3418 采用差式扫描量热仪测试。挥发率测试，测量相变导热膏样品在150℃烘烤2h后失去的重量占原有重量的百分率。相变导热膏析出测试，在毛玻璃上涂布直径10mm,厚度1mm的相变导热膏，放置在冷热冲击试验箱中进行冷热冲击试验，在 25℃和100℃分别保持30分钟，然后在5分钟内进行温度交换，进行100次循环后测试相变导热膏中低分子油扩散的最大直径。

以下按传统工艺制作相变化导热膏作为对比

将运动粘度400-500cs的聚阿尔法烯烃100份、偶联剂异丙氧基二硬酯酸酰氧基铝酸酯2份、抗氧剂亚磷酸酯1份，相变蜡（相变熔融点78℃）13份投入捏合机中混合均匀，先后加入粒径D50=1um的铝粉268份，D50=10um的铝粉536份抽真空混合搅拌1小时，再通过三辊研磨机研磨得到相变化导热材料。

下表为低热阻、低挥发、低析油率相变导热膏与传统导热膏的性能比较

从表中数据看出，随着导热粉含量增加导热系数增加，热阻下降，在相同导热粉含量下，传统工艺对比例相变导热膏的挥发率以及析油直径比本发明中的相变导热膏（实例一到实例三）更大，体现了本相变导热膏（实例一到实例三）低挥发率、低析出的先进性。另外，传统工艺中对比例相变导热膏的刮涂粒径更大体现了本相变导热膏更加细腻。

Claims (9)

1.一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：该低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏由载体油、端羟基液体橡胶、封闭异氰酸酯固化剂、偶联剂、改性相变蜡粉、抗氧剂和导热粉组成，各组分如下，

载体油：100份；

端羟基液体橡胶: 1-10份;

封闭异氰酸酯固化剂: 0.1-1份;

偶联剂: 0.1-5份;

改性相变蜡粉:5-15份;

抗氧剂: 1-5份;

导热粉: 450-2000份；

改性相变蜡粉由相变蜡、醇蜡、乙烯/醋酸乙烯酯EVA共聚物熔融共混，抽真空脱低熔点小分子化合物，冷却粉碎过筛而成，得到的相变蜡粉粒径小于20um；该低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏制备过程为：载体油、抗氧剂、偶联剂、端羟基液体橡胶、导热粉混合搅拌后在高温抽真空脱除小分子化合物，冷却到室温再加入封闭异氰酸酯固化剂、改性相变蜡粉抽真空混合均匀，然后通过研磨机研磨。

2.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：所述的载体油为聚阿尔法烯烃，多元醇酯化合物、长链烷基苯基油中的一种或多种的混合物，载体油粘度小于1000cs。

3.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：所述的载体油为所述的端羟基液体橡胶为端羟基聚丁二烯液体橡胶，端羟基丁苯液体橡胶，端羟基聚异戊二烯液体橡胶中一种或多种混合物，端羟基液体橡胶的粘度小于20,000cs。

4.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：所述的封闭异氰酸酯固化剂解封固化温度大于80℃，在商用封闭异氰酸酯固化剂中加入不含羟基或低羟基含量的双季戊四醇酯，然后在60-80℃抽真空至-0.1MPa脱除里面原有的低分子溶剂。

5.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：所述的改性相变蜡粉由相变蜡、醇蜡和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA熔融混合，抽真空脱低熔点小分子化合物、冷却、粉碎、过筛加工而成；相变蜡为石蜡、棕榈蜡、微晶蜡中的一种或多种混合物，熔点范围为5-100℃，最适熔点范围35-90℃；其中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物EVA，醋酸乙烯酯链段含量10-40%，熔点50-100℃；醇蜡为正十三醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、鲸蜡醇等中的一种或多种混合物，熔点30-60℃；相变蜡、EVA和醇蜡的熔融混合质量比为100:0.1:0.1-100:5:3；熔融加工温度为100-150℃，同时抽真空至-0.1MPa,脱除低熔点小分子化合物；改性相变蜡熔融混合均匀后冷却到0-30℃；改性相变蜡粉粉碎过800目筛网后的粒径小于20um。

6.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂中的一种或多种混合物，例如，异丙氧基钛三硬脂酸酯，异丙氧基二硬酯酸酰氧基铝酸酯，新烷氧基三（十二烷基苯磺酰氧基）锆酸酯。

7.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：所述的导热粉包括氧化锌、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氮化硼、石墨、石墨烯、碳纳米管以及金属铝粉、铜粉、银粉、银包铝粉、银包铜粉、镍粉、镍包铝粉等中的一种粉体或多种粉体混合物；一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏包括2种以上粒径的高导热粉，至少其中一种平均粒径D50=0.1-2um, 另一种平均粒径D50=在8-20um。

8.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏所述的抗氧剂包括受阻酚类、亚磷酸酯类的抗氧剂等，例如抗氧剂β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯,亚磷酸酯，N，N-双（2，4-二氨基二苯醚）亚胺和N，N-双（2，4-二亚氨基二苯醚）亚胺等。

9.根据权利要求1，一种低热阻、低挥发率和低析出的相变导热膏其特征在于：所述的制备过程如下，

（1）将相变蜡、EVA和醇蜡按一定质量比在搅拌反应釜中加热至100-150℃，并保持0.5-1小时，将相变蜡、EVA和醇蜡搅拌至均匀透明的溶液，抽真空至-0.1MPa脱除低熔点小分子蜡化合物，然后浇铸到一定适合蜡块粉碎加工的模具中，冷却到0-30℃；将蜡块投入高速粉碎机中进行粉碎，粉碎机物料粉碎槽接冷冻水，通过目数高于800目的筛网，收集粒径小于20um的改性相变蜡粉；

（2）将载体油、偶联剂、抗氧剂和端羟基液体橡胶投入双行星搅拌机中混合均匀，再按比例逐批加入导热粉混合搅拌，加热到130℃抽真空至-0.1MPa脱除小分子化合物，然后冷却到室温，得到导热膏浆料；

（3）将步骤（1）中的改性相变蜡粉和封闭型异氰酸酯固化剂加入到（2）中的导热膏浆料中，在双行星混合机抽真空搅拌混合均匀，然后通过三辊研磨机研磨得到低热阻、低挥发率和低析出的细腻相变导热膏。