CN111349190A - 水性聚合物乳液、其制备方法及其应用 - Google Patents

水性聚合物乳液、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111349190A
CN111349190A CN201911325514.3A CN201911325514A CN111349190A CN 111349190 A CN111349190 A CN 111349190A CN 201911325514 A CN201911325514 A CN 201911325514A CN 111349190 A CN111349190 A CN 111349190A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stage
polymer
minutes
emulsion
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911325514.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111349190B (zh
Inventor
孙丽超
曾重
李真真
周娟
徐双双
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN111349190A publication Critical patent/CN111349190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111349190B publication Critical patent/CN111349190B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及水性聚合物乳液、其制备方法及其应用。水性多阶段聚合物乳液包含多阶段聚合物，其总的计算的Fox Tg(Tg0)在‑15至+5℃的范围内，计算的第二阶段聚合物的Fox Tg(Tg2)和第一阶段聚合物的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)超过10℃，并且第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在95:5至30:70的范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。所述乳液具有平衡的低温膜柔性(LTFF)、DPUR和耐酸性的性能。

Description

水性聚合物乳液、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及水性多阶段聚合物乳液、其制备方法及其应用。具体地，本发明涉及适于涂料应用的多阶段聚合物乳液。本发明还公开了其制备方法及其应用。
背景技术
水性聚合物乳液应用于许多领域，例如涂料、粘合等。当应用于涂料、尤其是外墙涂料中时，聚合物材料会暴露于大气中并经受风化过程，其中，当材料与酸、碱、灰尘等接触时，材料会溶解、磨损或破裂成越来越小的碎片。因此，希望水性聚合物乳液可以具有优异的抗风化过程的性能。另外，膜的柔性、尤其是低温膜柔性(LTFF)也是涂料的一项重要性能，其通常由用于涂料中的乳液产生。
已提出了许多用以赋予涂料以LTFF、耐酸性和耐沾污性(DPUR)的技术方案。并且，重点已经放在作为涂料配方中的主要成分的水性乳液上。总体而言，耐沾污性需要硬质乳液聚合物，而膜的柔性则需要软质乳液聚合物。
CN1256295A公开了一种通过使用多阶段聚合物乳液平衡DPUR和柔性的方法。多阶段聚合物于最终聚合物中同时包含硬链段和软链段。然而，为了解决DUPR性能，在一定程度上牺牲了膜的柔性。
JP2003147150A公开了一种能够形成具有低温柔性的涂膜的含水聚合物分散体及其制造方法。其构造了两层结构的膜，其中A层包含测量Tg为-15℃的具有羧基的聚合物，B层包含测量Tg为30-150℃的聚合物。A层形成后，通过聚合形成B层。该方法需要两步形成膜并且需要利用两种不同的聚合物，因此，对于外墙涂料而言并不理想。
CN106118175A公开了一种耐酸和抗腐蚀的涂料。该涂料包含氟化丙烯酸酯乳液和聚二甲基二烯丙基氯化铵(聚DADMAC)。在该申请中，没有提供抗酸数据。并且，氟化的丙烯酸酯乳液的使用将增加涂料的总成本。
因此，仍然需要开发一种更合适应用于涂料、尤其是外墙涂料的乳液体系，其需要平衡的低温膜柔性(LTFF)、DPUR和耐酸性的性能。
发明内容
本发明的目的之一为提供水性多阶段聚合物乳液，其具有平衡的低温膜柔性(LTFF)、DPUR和耐酸性的性能。水性多阶段聚合物乳液包含一种聚合物，其总的计算的FoxTg(Tg0)在-15℃至+5℃范围内，计算的第二阶段聚合物的Fox Tg(Tg2)和第一阶段聚合物的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)超过10℃，并且第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在95:5至30:70的范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。
本发明的另一个目的为提供其制备方法。水性多阶段聚合物乳液通过多阶段乳液聚合合成。
本发明的第三个目的为提供水性多阶段聚合物乳液的应用，即涂料，尤其是建筑涂料。
具体实施方式
除非另有说明，否则本文中所用的所有术语/专门用语/命名原则具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
表述“一个”、“一种”和“所述”在用于定义术语时，同时包括该术语的复数和单数形式。
本文所用的术语“聚合物”既包括均聚物，即由单一反应性化合物制备的聚合物，也包括共聚物，即通过至少两种具有聚合物形成反应活性的单体化合物的反应而制备的聚合物。
术语“多阶段乳液聚合物”意指包括在第一乳液聚合过程中形成的至少第一阶段聚合物、且包括随后在第二乳液聚合过程中聚合的至少第二阶段聚合物的聚合物。
名称(甲基)丙烯酸酯和类似名称在本文中用作“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的缩写。
除非另有说明，否则所有百分比和比例均表示重量百分比和重量比例。
本发明涉及水性多阶段聚合物乳液，其具有平衡的低温膜柔性(LTFF)、DPUR和耐酸性的性能。水性多阶段聚合物乳液包含多阶段聚合物，其总的计算的Fox Tg(Tg0)在-15℃至+5℃范围内，计算的第二阶段聚合物的Fox Tg(Tg2)和第一阶段聚合物的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)超过10℃，并且第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在95:5至30:70的范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。
在优选实施方案中，水性多阶段聚合物乳液的总的计算的Fox Tg(Tg0)在-10℃至+5℃范围内，计算的第二阶段聚合物的Fox Tg(Tg2)和第一阶段聚合物的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)超过10℃，并且第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在90:10至40:60的范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。
在更优选的实施方案中，水性多阶段聚合物乳液的总的计算的Fox Tg(Tg0)在-10℃至0℃范围内，计算的第二阶段聚合物的Fox Tg(Tg2)和第一阶段聚合物的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)超过15℃，并且第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在90:10至50:50的范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。
在本申请的上下文中，术语Fox Tg是指根据T.G.Fox,Bulletin of the AmericanPhysical Society,第1卷,第3期,第123页(1956)公开的以下Fox方程式计算得出的玻璃化转变温度(Tg)：
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn
其中，
W1、W2、…Wn分别为单体1、2、...n的质量分数，并且
Tg1、Tg2、…Tgn分别为单体1、2、...n的均聚物的以开尔文计的玻璃化转变温度。
大多数单体的均聚物Tg值是已知的并且列于例如Ullmann's EcyclopediaofIndustrial Chemistry,第5卷，第A21栏，第169页，VCH Weinheim,1992中。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第一版,J.Wiley,New York 1966,第二版,J.Wiley,New York 1975,和第三版,J.Wiley,New York1989。
水性多阶段聚合物乳液包含在含水介质中的一种或多种多阶段聚合物。对于用于制备聚合物的单体无特别限制。然而，所得的聚合物应具有在-15℃至5℃、优选-10℃至5℃且最优选在-10℃至0℃范围内的总的Fox Tg。同样必要的是，第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在95:5至30:70、优选90:10至40:60且最优选在90:10至50:50的范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。另外，还必须将计算的第二阶段聚合物的Fox Tg(Tg2)和第一阶段聚合物的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)保持在10℃以上，并且优选15℃以上。
用于第一阶段聚合物和第二阶段聚合物的单体可各自独立地选自涂料领域中已知可用于制备水性聚合物分散体的单体。用于第一阶段聚合物和第二阶段聚合物的单体的种类可相同或不同，只要所得聚合物可具有如上所讨论的特定Tg。
用于第一阶段聚合物和第二阶段聚合物的单体可各自独立地包含：
(A)至少一种疏水性单烯键式不饱和单体(a)，疏水性单烯键式不饱和单体的总量可为至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％；和
(B)至少一种亲水性单烯键式不饱和单体(b)，亲水性单烯键式不饱和单体的总量可为至少0.1重量％且不超过20重量％，优选不超过15重量％，更优选不超过10重量％，最优选不超过5重量％；
各自基于用以制备相应的第一阶段和第二阶段聚合物的单体的总重量计。
至少一种疏水性单烯键式不饱和单体(a)可选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体、苯乙烯单体、链烷酸乙烯酯单体和单烯键式不饱和二羧酸酯单体和单烯键式不饱和三羧酸酯单体。
特别地，(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸C1-C19-烷基酯，例如但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂基酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、及其混合物。
特别地，苯乙烯单体可以是未取代的苯乙烯或C1-C6-烷基取代的苯乙烯，例如但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯、邻-二甲基苯乙烯、对-二甲基苯乙烯、邻-二乙基苯乙烯、对-二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、邻-甲基-对-异丙基苯乙烯、或其任意混合物。
特别地，链烷酸乙烯酯单体可以是C2-C11-链烷酸的乙烯酯，例如但不限于：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、或其混合物。
另外，单烯键式不饱和二羧酸酯单体和单烯键式不饱和三羧酸酯单体可以是单烯键式不饱和二羧酸和单烯键式不饱和三羧酸的全酯，例如但不限于：马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸乙基甲基酯、或其任意混合物。
在本发明的优选实施方案中，一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C12-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、或其混合物被选作所述至少一种疏水性单烯键式不饱和单体(a)。
至少一种亲水性单烯键式不饱和单体(b)可以是含至少一个选自羧基、羧酸酐、磺酸、磷酸、羟基和酰胺的官能团的单烯键式不饱和单体。
特别地，亲水性单烯键式不饱和单体(b)包括但不限于：单烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊烯二酸和马来酸；单烯键式不饱和羧酸酐，例如衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、山梨酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；单烯键式不饱和酰胺，尤其是N-烷基醇酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；以及单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
在本发明的优选实施方案中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或其混合物作为所述至少一种亲水性单烯键式不饱和单体(b)。
本发明的单体可以进一步包含一种或多种交联单体(c)。交联单体可选自二异氰酸酯或多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚
Figure BDA0002328287740000051
唑啉、乙二醛、三醇、环氧分子、有机硅烷、氨基甲酸酯、二胺和三胺、酰肼、碳二亚胺和多烯键式不饱和单体。在本发明中，合适的交联单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)；烷基乙烯基二烷氧基硅烷(例如二甲氧基甲基乙烯基硅烷)、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷)、甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙基酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、或其任意混合物。
可添加的交联剂的量不超过10重量％，优选不超过8重量％，更优选不超过5重量％，基于用于聚合物合成的所有单体的总重量计。
可通过改变应用于聚合物合成的硬单体和软单体的重量比来控制聚合物的计算的Fox Tg。本发明中，如果单体可产生具有超过10℃的计算的Fox Tg的均聚物，则将其视为硬单体，否则，将其视为软单体。
软单体可包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸丙酯、己二酸乙二酯、富马酸二乙酯、1,4-丁二烯、1-戊烯、马来酸二-2-乙基己酯、富马酸二-2-乙基己酯、及其混合物。在优选的实施方案中，在烷基中具有4至12个碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，被用作为软单体。
硬单体可包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、山梨酸、肉桂酸、戊二酸和马来酸乙烯醇、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、苯乙烯、C1-C6-烷基取代的苯乙烯。在优选的实施方案中，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、或其混合物被用作硬单体。
必要的是，乳液聚合物的总的计算的Fox Tg(Tg0)在-15℃至+5℃、优选在-10℃至+5℃且最优选在-10℃至0℃的范围内。聚合物的高的总Fox Tg会降低低温下的膜柔性，而太低的总Fox Tg则会降低DPUR。耐酸性性能也会受到Fox Tg的影响。
同样必要的是，控制第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比以及计算的第二阶段聚合物的Fox Tg(Tg2)和第一阶段聚合物的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)。本发明中，第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在95:5至30:70、优选在90:10至40:60且最优选在90:10至50:50的范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。本发明中，优选ΔTg在10℃以上，更优选在15℃以上。
本发明的水性多阶段聚合物乳液可通过多阶段聚合法制备，该方法包括第一阶段单体的聚合以产生第一阶段聚合物，和随后第二阶段单体的聚合以产生第二阶段聚合物。本领域熟知的多阶段聚合技术可用于制备本发明的含水多阶段共聚物分散体，例如公开于US2728804A、US20170096575A1、US20170355802A1等中的方法。
乳液聚合可以分批操作的形式或以进料法的形式(即，将反应混合物以分阶段或梯度的程序进料到反应器中)进行。进料法为优选的方法。此方法中，可将第一阶段单体的反应混合物的一小部分作为初始进料引入，并加热至通常会产生聚合物种子的聚合温度。然后，将第一阶段聚合物的聚合混合物的剩余部分供应至反应器，通常通过两股或更多股在空间上分开的进料流的方式。进料完成后，使反应进一步再进行10至30分钟，并且任选地，随后完全或部分地中和混合物。在第一阶段聚合完成之后，将第二阶段单体的聚合混合物以与上述相同的方式供应至反应器。进料完成后，将聚合再保持30至90分钟。此后，可将反应混合物用氧化剂、中和剂等处理。
在多阶段聚合法中，可使用本领域技术人员已知的大多数表面活性剂。根据本发明使用的表面活性剂可以是非反应性表面活性剂、反应性表面活性剂、或其组合。可将表面活性剂与单体一起配制并进料至反应的反应器中。或者，可先将表面活性剂加入反应介质中，随后是单体的进料。表面活性剂可以本领域技术人员已知的合适量(例如，以0.1重量％至6重量％的总量，基于单体的总重量计)使用。
表面活性剂可以是非反应性的阴离子和/或非离子表面活性剂。合适的非反应性阴离子表面活性剂例如包括但不限于：烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪醇醚硫酸盐和脂肪酸。合适的非反应性非离子表面活性剂例如包括醇或苯酚的乙氧基化物，如聚氧亚乙基烷基苯基醚。
表面活性剂也可以是可聚合的表面活性剂，也称为反应性表面活性剂，其含有至少一个烯键式不饱和官能团。合适的可聚合的表面活性剂例如包括但不限于：烯丙基聚氧亚烷基醚硫酸盐，例如烯丙基聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠盐；烯丙基烷基琥珀酸酯磺酸盐；烯丙基醚羟基丙烷磺酸盐，例如钠盐；聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚硫酸盐，例如铵盐，如DKS
Figure BDA0002328287740000081
AR 1025和DKS
Figure BDA0002328287740000082
AR 2020；聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸铵盐；聚氧亚乙基烯丙氧基壬基苯氧基丙基醚、和诸如
Figure BDA0002328287740000083
PAM 100等的丙烯酸磷酸酯、诸如
Figure BDA0002328287740000084
PAM 200等的丙烯酸磷酸酯等。
乳液聚合可在各种常见引发体系的存在下进行，包括但不限于热引发剂或氧化还原引发剂。引发剂的用量通常不超过10重量％，优选0.02-5重量％，更优选0.1-1.5重量％，基于两阶段单体的总重量计。
通常使用热引发剂，例如过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。可使用的过氧化物包括但不限于：无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐；或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物、过新戊酸叔丁酯和二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，如二叔丁基或二枯基过氧化物。可使用的偶氮化合物包括但不限于：2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。其中，优选过硫酸钠(SPS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA,V-50TM)和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA,V501)作为热引发剂。
氧化还原引发剂通常包含氧化剂和还原剂。合适的氧化剂包括上述过氧化物。合适的还原剂可以是碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；或碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠。优选的氧化还原引发剂包括选自叔丁基氢过氧化物和过氧化氢的氧化剂，以及选自抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、丙酮亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠(亚硫酸氢钠)的还原剂。
聚合可在整个反应过程中在低于100℃的温度进行并保持。优选地，聚合在60℃至95℃之间的温度进行。根据各种聚合条件，聚合可以进行数小时，例如2至8小时。
有机碱和/或无机碱可以在聚合过程中或该过程完成后作为中和剂加入至聚合体系中。合适的中和剂包括但不限于：无机碱，例如氨、氢氧化钠/氢氧化钾、碳酸钠/碳酸钾、或其任意组合。有机碱例如二甲胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、三乙醇胺、或其混合物也可用作中和剂。其中，优选氢氧化钠、氨、二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、或其任意混合物作为可用于聚合过程的中和剂。在添加中和剂后，最终聚合物乳液的pH应在6.0至10.0的范围内，优选在7.0至9.5的范围内，更优选在7.0至9.0的范围内。
分散于水分散体中的聚合物颗粒的平均粒径优选小于300nm，特别是小于250nm。特别优选地，平均粒径位于50至200nm之间。
本发明的含水多阶段共聚物分散体的固含量可在10重量％至70重量％、优选20重量％至60重量％、更优选30重量％至60重量％且最优选40重量％至60重量％的范围内。
本发明的水性多阶段聚合物乳液可与颜料、乳化剂、缓冲剂、中和剂、流变改性剂、保湿剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂和其他用于制备涂料组合物的材料一起配制。对制剂无特别限制，并且可以应用本领域技术人员已知的常用制剂，例如公开于US20090149591A1、US20140235752A1、WO2012021826A2等中的那些制剂。合适的颜料包括但不限于氧化锌、氧化锑、氧化锆、二氧化钛和RopaqueTM不透明聚合物(Rohm andHaas Co.,Philadelphia,PA.,USA)。合适的乳化剂包括但不限于：烷基硫酸碱金属盐或铵盐、烷基磺酸、脂肪酸、壬基酚乙氧基化物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、以商品名TritonTM或IgepalTM或RhodaponTM出售的那些。合适的流变改性剂包括但不限于：淀粉和纤维素衍生物、碱溶胀性丙烯酸增稠剂、商品名为ACRYSOL的材料。合适的消泡剂包括但不限于：商品名为
Figure BDA0002328287740000091
Colloid and
Figure BDA0002328287740000092
和
Figure BDA0002328287740000093
的材料。合适的杀生物剂包括但不限于：商品名为NuoseptTM和
Figure BDA0002328287740000094
的化合物。
可通过本领域技术人员已知的各种方法将本发明的水性多阶段聚合物乳液配制成涂料组合物。涂料组合物的制备无特别优选。例如，在合适的混合器中将合适量的颜料以高剪切速度分散于水性介质中。然后，将水性多阶段聚合物分散体通过连续进料添加至分散体中。同时，还将其他必须的材料进料至混合器中，可包括乳化剂、流变改性剂、消泡剂、增塑剂、着色剂、蜡和抗氧化剂等。
本发明将在实施例中进一步说明并举例，但不限于在实施例中描述的实施方案。
实施例
以下实施例中使用的市售可得的材料的说明：
Figure BDA0002328287740000101
RS-710：分散剂，磷酸酯，来自Solvay(以下记作RS-710)。
Figure BDA0002328287740000102
PAM100：反应性表面活性剂，甲基丙烯酸磷酸酯衍生物，来自Solvay(以下记作PAM100)。
Figure BDA0002328287740000103
FF6M：还原剂，有机亚磺酸衍生物的钠盐，来自BrüggemannChemical(以下记为FF6M)。
Figure BDA0002328287740000104
DB45：二苯醚二磺酸盐阴离子表面活性剂，来自Pilot ChemicalCompany(以下记为DB45)。
Figure BDA0002328287740000105
24T：磷酸酯表面活性剂，来自BASF。
Figure BDA0002328287740000106
LDBS23：烷基苯磺酸盐表面活性剂，来自BASF。
ADEKA Resoap SR-1025：表面活性剂、环氧乙烷[(2-丙烯氧基)甲基]与C10-14支链醇、环氧乙烷和氨基磺酸的反应产物，来自ADEKA CORPORATION,Japan(以下记作SR1025)。
除非另有说明，否则下文所述的所有实验均在20℃的温度下进行。
实施例1(发明)：
第一阶段混合物预乳液通过如下过程制备：在容器中将13.6g SR1025、8.4gRS710、5.2g PAM100、763.2g丙烯酸丁酯(BA)、252.2g苯乙烯(ST)、16.8g丙烯酸(AA)、44.2g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)和518.7g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
第二阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将62.5g丙烯酸丁酯(BA)、150.2g苯乙烯(ST)、26.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、7.2g SR1025、4.5g RS710和157.9g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.25g SR1025和401.4g水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将71.4g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和20.8g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行地加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在120分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。然后，在30分钟内加入第二阶段单体的预乳液。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始73.5g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料，持续150分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至55℃，并加入6.47g氨溶液(20重量％的水溶液)和10.4g NaOH溶液(8重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入23.0g t-BHP(10重量％的水溶液)和45.4g FF6M(10重量％水溶液)。t-BHP和FF6M的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝8。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000111
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000112
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水聚合物乳液的pH为8，固含量为49重量％，并且粒径为156nm。
实施例2(发明)：
第一阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将7.5g DB45、8.4gMaphos 24T、5.1g PAM100、64.3g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、16.8g丙烯酸(AA)、606.8g丙烯酸丁酯(BA)、139.2g苯乙烯(ST)和514.3g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
预乳液2通过如下过程制备：在容器中将4.0g DB45、4.5g Maphos24T、54.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)、214.2g丙烯酸丁酯(BA)和257.7g苯乙烯(ST)以及156.6g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.7g
Figure BDA0002328287740000121
LDBS23、0.33g硫酸铜溶液(0.1重量％的水溶液)和398g去离子水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将79.2g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和20.7g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行地加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在90分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。然后，在60分钟内加入第二阶段单体的预乳液。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始72.9g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料，所述进料持续150分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至75℃，并加入6.5g氨溶液(20重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入7.7g t-BHP(10重量％的水溶液)和9.8g丙酮亚硫酸氢钠(SAB，13重量％的水溶液)。t-BHP和SAB的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝8。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000122
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000123
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水聚合物乳液的pH为8，固含量为49重量％，并且粒径为130nm。
实施例3(发明)：
第一阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将16.7g SR1025、9.8gRS710、5.1g PAM100、45.7g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、10.7g丙烯酸(AA)、19.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、632.7g丙烯酸丁酯(BA)、343.7g苯乙烯(ST)和524.6g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
第二阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将1.5g SR1025、7.0gRS710、5.7g丙烯酸(AA)、16.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、192.7g丙烯酸丁酯(BA)、35.2g苯乙烯(ST)和159.7g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.3g SR1025和405.9g水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将72.2g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和21.1g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行地加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在120分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。在第一阶段单体的进料完成后，将反应保持原样30分钟。然后，开始加入第二阶段单体的预乳液，并在30分钟内完成加入。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始74.3g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料。SPS进料首先持续120分钟，然后暂停30分钟，然后再继续30分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至55℃，并加入39.9g NaOH溶液(8重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入23.2g t-BHP(10重量％的水溶液)和45.4g FF6M(10重量％的水溶液)。t-BHP和FF6M的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝8。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000131
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000132
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水多阶段聚合物乳液的pH为8，固含量为47重量％，并且粒径为150nm。
实施例4(发明)：
第一阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将16.6g SR1025、0.08gRS710、5.1g PAM100、55.5g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、12.0g丙烯酸(AA)、24.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、670.6g丙烯酸丁酯(BA)、266.7g苯乙烯(ST)和524.6g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
第二阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将1.0g SR1025、6.4gRS710、4.2g丙烯酸(AA)、18.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、105.7g丙烯酸丁酯(BA)、150.5g苯乙烯(ST)和159.7g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.3g SR1025和405.9g水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将72.2g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和21.1g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在120分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。在第一阶段单体的进料完成后，将反应保持原样30分钟。然后，开始加入第二阶段单体的预乳液，并在30分钟内完成加入。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始74.3g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料。SPS进料首先持续120分钟，然后暂停30分钟，然后再继续30分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至55℃，并加入39.9g NaOH溶液(8重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入23.2g t-BHP(10重量％的水溶液)和45.4g FF6M(10重量％的水溶液)。t-BHP和FF6M的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝9。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000141
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000142
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水聚合物乳液的pH为9，固含量为48重量％，并且粒径为156nm。
实施例5(发明)：
第一阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将13.4g SR1025、8.4gRS710、5.1g PAM100、43.7g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、16.7g丙烯酸(AA)、754.7g丙烯酸丁酯(BA)、249.4g苯乙烯(ST)和512.9g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
第二阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将7.4g SR1025、4.5gRS710、54.2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、61.8g丙烯酸丁酯(BA)、148.6g苯乙烯(ST)和156.2g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.2g SR1025和396.9g水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将70.6g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和20.6g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行地加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在120分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。然后，开始加入第二阶段单体的预乳液，并在30分钟内完成加入。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始72.7g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料，持续150分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至75℃，并加入6.5g氨溶液(20重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入22.7g t-BHP(10重量％的水溶液)和30.4g SAB(13重量％的水溶液)。t-BHP和SAB的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝8。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000151
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000152
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水多阶段聚合物乳液的pH为8，固含量为49重量％，并且粒径为166nm。
实施例6(对照)：
第一阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将16.8g SR1025、8.9gRS710、5.1g PAM100、34.2g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、12.4g丙烯酸(AA)、32.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、735.1g丙烯酸丁酯(BA)、154.1g苯乙烯(ST)和524.6g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
第二阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将1.8g SR1025、6.4gRS710、5.2g丙烯酸(AA)、24.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、193.2g丙烯酸丁酯(BA)、103.0g苯乙烯(ST)和159.7g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.3g SR1025和405.9g水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将72.2g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和21.1g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行地加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在120分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。在第一阶段单体的进料完成后，将反应保持原样30分钟。然后，开始加入第二阶段单体的预乳液，并在30分钟内完成加入。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始74.3g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料。SPS进料首先持续120分钟，然后暂停30分钟，然后再继续30分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至55℃，并加入39.9g NaOH溶液(8重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入23.2g t-BHP(10重量％的水溶液)和45.9g FF6M(10重量％的水溶液)。t-BHP和FF6M的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝7。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000161
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000162
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水多阶段聚合物乳液的pH为7，固含量为48重量％，并且粒径为155nm。
实施例7(对照)：
第一阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将3.2g SR1025、2.0gRS710、8.8g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、3.4g丙烯酸(AA)、26.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、62.5g丙烯酸丁酯(BA)、150.2g苯乙烯(ST)和157.9g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
第二阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将17.6g SR1025、10.5gRS710、5.2g PAM100、763.2g丙烯酸丁酯(BA)、252.2g苯乙烯(ST)、35.3g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、13.5g丙烯酸(AA)和518.7g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.25g SR1025和401.4g水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将79.5g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和20.8g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在120分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。然后，在30分钟内加入第二阶段单体的预乳液。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始73.5g SPS(4.1重量％水溶液)的进料。SPS进料首先持续120分钟，然后暂停30分钟，然后再继续30分钟。SPS进料完成后30分钟，将反应温度降至55℃，并加入6.47g氨溶液(20重量％的水溶液)和10.4g NaOH溶液(8重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入23.0g t-BHP(10重量％的水溶液)和45.4g FF6M(10重量％的水溶液)。t-BHP和FF6M的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝8。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000172
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000171
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水多阶段聚合物乳液的pH为8，固含量为49重量％，并且粒径为169nm。
实施例8(对照)：
第一阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将12.9g SR1025、11.6gRS710、5.0g PAM100、53.0g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、15.1g丙烯酸(AA)、0.0014g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、587.2g丙烯酸丁酯(BA)、231.5g苯乙烯(ST)和524.6g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
第二阶段混合物的预乳液通过如下过程制备：在容器中将1.0g SR1025、7.7gRS710、0.7g丙烯酸(AA)、26.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、252.9g丙烯酸丁酯(BA)、140.7g苯乙烯(ST)和159.7g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.3g SR1025和405.9g水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将72.2g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和21.1g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在120分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。在第一阶段单体的进料完成后，将反应保持原样30分钟。然后，开始加入第二阶段单体的预乳液，并在30分钟内完成加入。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始74.3g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料。SPS进料首先持续120分钟，然后暂停30分钟，然后再继续30分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至55℃，并加入39.9g NaOH溶液(8重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入23.2g t-BHP(10重量％的水溶液)和45.9g FF6M(10重量％的水溶液)。t-BHP和FF6M的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝8。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000181
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000182
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水多阶段聚合物乳液的pH为8，固含量为47重量％，并且粒径为165nm。
实施例9(对照)：
预乳液混合物通过如下过程制备：在容器中将11.5g DB45、13.0g Maphos 24T、5.2g PAM100、65.0g丙烯酰胺溶液(Am，30重量％的水溶液)、16.9g丙烯酸(AA)、25.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、725.5g丙烯酸丁酯、505.7g苯乙烯(ST)和678.3g去离子水混合，然后使用磁力搅拌棒以500rpm的速度搅拌10分钟进行乳化。
在氮气气氛保护下，将5.7g
Figure BDA0002328287740000183
LDBS23、0.33g硫酸铜溶液(0.1重量％的水溶液)和398g去离子水装入配备有机械搅拌装置的四升多颈烧瓶中。将混合物在氮气气氛下加热至90℃的温度，并且除非另有说明，在以下操作中保持该条件。在搅拌下在2分钟内将66.5g第一阶段单体的预乳液(第一部分)和20.7g过硫酸钠(SPS，4.1重量％的水溶液)平行地加入至烧瓶中。在加入第一部分五分钟后，在90分钟内将剩余的第一阶段单体的预乳液进料。然后，在60分钟内加入第二阶段单体的预乳液。分别地，一旦开始加入第一阶段单体的第二部分，则开始72.9g SPS(4.1重量％的水溶液)的进料。SPS进料首先持续120分钟，然后暂停30分钟，然后再继续30分钟。SPS进料完成30分钟后，将反应温度降至75℃，并加入6.5g氨溶液(20重量％的水溶液)以中和体系。然后，在90分钟内平行地加入7.7g t-BHP(10重量％的水溶液)和9.8g SAB(13重量％的水溶液)。t-BHP和SAB的进料完成后，将反应混合物冷却至20℃，并用NaOH水溶液中和至pH＝8。最后，将杀生物剂(2.7g
Figure BDA0002328287740000191
MV和8.7g
Figure BDA0002328287740000192
MBS，均来自THOR,Germany)加入至混合物中。
所得含水多阶段聚合物乳液的pH为8，固含量为49重量％，并且粒径为144nm。
涂料的制备和测试方法
首先向烧瓶中配制130g去离子水、6.5g Dispex AA 4140(来自BASF)、1.5gDispex ultra FA4480(来自BASF)、2g Foamstar ST2410 AC(来自BASF)、3g Natrosol250HBR(来自Ashland)、2g Silres BS168(来自Wacker)、220g Lomon R996(来自Lomon)、110g Omyacarb 2(来自Omya)和60g DB-80(来自Bright Industrial Co.)。然后，加入1gKathon LX150(来自Dow)、含81.5g去离子水的Acticide MBS(来自Thor)，随后加入324.32g的如上制备的聚合物乳液、1.5g Foamstar ST 2410AC(来自BASF)、1.5g Dispex ultra FA4480(来自BASF)、5.8g Rheovis HS 1212的溶液(50重量％的水溶液，来自BASF)、1.67gRheovis PU1291的溶液(50重量％的水溶液，来自BASF)和46.71g去离子水。所得涂料的颜料体积浓度为43％。
按照GB/T 9780 2013中建立的程序和标准实施DPUR和耐酸性测试。对于DPUR和耐酸性性能的测试，已遵循步骤6。仅采用了对凡士林炭黑的测试得分(R值)评估DPUR性能，并且至少6分的得分被认为是可接受的。仅采用了对醋的测试得分(R值)评估耐酸性能，至少6分被认为是可接受的。
低温膜柔性(LTFF)测试按照以下方式实施：将上述步骤中获得的每种涂料刷在A4尺寸的腻子板上。并且将涂料均匀涂在板上(即，整张板上的涂料厚度是相同的)，每块被涂覆的板均包含40克涂料。然后，将被涂覆的板置于温度为5℃的冰箱中12小时。最后，将板从冰箱中取出后立即通过目测来检查板。如果板没有显示出明显的裂纹，它会被评为“通过”；否则，它将被评为“失败”。对于本发明，要求“通过”的评级。
此处所指共聚物颗粒的平均粒径谈及的是通过动态光散射(DLS)法测定的Z平均粒径。测量方法记载于ISO 13321:1996标准中。为此，稀释含水共聚物分散体的样品并分析所得的水稀释液。在DLS的情况下，根据颗粒尺寸，水稀释液可具有在0.001重量％至0.5重量％范围内的聚合物浓度。针对大多数目的，合适的浓度为0.01重量％。但是，可以使用更高或更低的浓度来获得最佳的信噪比。为避免絮凝，可以通过将含水共聚物分散体加入水中或表面活性剂的水溶液中来实现稀释。通常，稀释通过使用非离子型乳化剂(例如，乙氧基化的C16/C18链烷醇(乙氧基化度为18))的0.1重量％水溶液作为稀释剂来实施。
测量配置：高性能粒度仪(HPPS)，来自Malvern Instruments，UK，自动化，具有连续流动池和Gilson自动进样器。
参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个周期，每个20s)；散射角173；激光波长633nm(HeNe)；介质的折射率1.332(含水)；粘度0.9546mPa·s。
测量给出了二阶累积量分析的平均值(拟合平均值)，即Z平均值。“拟合平均值”是平均的、强度加权的流体动力学粒径，单位为nm。
DPUR、耐酸性和低温膜柔性(LTFF)的结果于表1中列出。
实施例1至实施例5为工作实施例，其表明具有适当控制的总Fox Tg(Tg0)、ΔTg和第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比的聚合物乳液显示出更好的性能。相反，实施例6至实施例9被视为失败实施例，因为不满足至少一个要求。
表1
Figure BDA0002328287740000201
Figure BDA0002328287740000211
然而，本发明不限于本文所述的具体实施方案和实施例的范围。实际上，除了本文描述的那些之外，本发明的各种修饰对于本领域技术人员都将是从前述描述中显而易见的。这样的修饰意欲落入所附权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种水性多阶段聚合物乳液，其中聚合物的总的计算的Fox Tg(Tg0)在-15℃至+5℃范围内，计算的第二阶段的Fox Tg(Tg2)和第一阶段的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)超过10℃，并且第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在95:5至30:70范围内，基于每个阶段聚合所用单体的总量计。
2.根据权利要求1所述的水性多阶段聚合物乳液，其中用于第一阶段和第二阶段的单体各自独立地包含：
(A)至少一种疏水性单烯键式不饱和单体(a)，疏水性单烯键式不饱和单体的总量可为至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％；
(B)至少一种亲水性单烯键式不饱和单体(b)，亲水性单烯键式不饱和单体的总量可为至少0.1重量％且不超过20重量％，优选不超过15重量％，更优选不超过10重量％，最优选不超过5重量％。
3.根据权利要求2所述的水性多阶段聚合物乳液，其中用于第一阶段和/或第二阶段的单体还包含一种或多种交联单体(c)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性多阶段聚合物乳液，其中总的计算的Fox Tg(Tg0)在-10℃至+5℃的范围内，更优选在-10℃至0℃的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性多阶段聚合物乳液，其中计算的第二阶段的Fox Tg(Tg2)和第一阶段的Fox Tg(Tg1)之差(ΔTg)超过15℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性多阶段聚合物乳液，其中第一阶段聚合物与第二阶段聚合物的重量比在95:5至40:60的范围内，优选在90:10至40:60的范围内，更优选在90:10至50:50的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性多阶段聚合物乳液，其中乳液的粒径在50-300nm的范围内，优选在50-250nm的范围内，最优选在50-200nm的范围内。
8.制备根据上述权利要求中任一项所述的多阶段聚合物乳液的方法，包括：
步骤1：使第一阶段聚合物聚合；
步骤2：随后使第二阶段聚合物聚合。
9.一种涂料，其包含根据上述权利要求中任一项所述的任一种多阶段聚合物乳液。
CN201911325514.3A 2018-12-21 2019-12-20 水性聚合物乳液、其制备方法及其应用 Active CN111349190B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2018122699 2018-12-21
CNPCT/CN2018/122699 2018-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111349190A true CN111349190A (zh) 2020-06-30
CN111349190B CN111349190B (zh) 2023-05-26

Family

ID=71190485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911325514.3A Active CN111349190B (zh) 2018-12-21 2019-12-20 水性聚合物乳液、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111349190B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115777006A (zh) * 2020-07-10 2023-03-10 巴斯夫欧洲公司 可耐受酒精的丙烯酸酯聚合物及其应用
CN115996957A (zh) * 2020-07-06 2023-04-21 本杰明·摩尔公司 用于早期抗粘连性的具有低分子量壳和高Tg芯的多阶段聚合物
EP4219591A4 (en) * 2020-10-26 2024-04-10 China Petroleum & Chemical Corporation SURFACE ACTIVE AGENT OF THE SYMMETRICALLY BRANCHED POLYACRYLAMIDE POLYMER TYPE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND USE THEREOF

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1847269A (zh) * 2005-04-15 2006-10-18 罗门哈斯公司 多级乳液聚合物水分散体的制备方法
WO2012038202A1 (de) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Mehrstufige herstellung wässriger haftklebstoffdispersionen für die herstellung von selbstklebenden artikeln
CN104011087A (zh) * 2011-12-15 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 水性聚合物分散体用于改善对化学影响耐受性的用途
CN105408437A (zh) * 2013-05-21 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 由多阶段乳液聚合制备用于保护膜的压敏胶粘剂分散体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1847269A (zh) * 2005-04-15 2006-10-18 罗门哈斯公司 多级乳液聚合物水分散体的制备方法
WO2012038202A1 (de) * 2010-09-23 2012-03-29 Basf Se Mehrstufige herstellung wässriger haftklebstoffdispersionen für die herstellung von selbstklebenden artikeln
CN104011087A (zh) * 2011-12-15 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 水性聚合物分散体用于改善对化学影响耐受性的用途
CN105408437A (zh) * 2013-05-21 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 由多阶段乳液聚合制备用于保护膜的压敏胶粘剂分散体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115996957A (zh) * 2020-07-06 2023-04-21 本杰明·摩尔公司 用于早期抗粘连性的具有低分子量壳和高Tg芯的多阶段聚合物
CN115996957B (zh) * 2020-07-06 2024-03-05 本杰明·摩尔公司 用于早期抗粘连性的具有低分子量壳和高Tg芯的多阶段聚合物
CN115777006A (zh) * 2020-07-10 2023-03-10 巴斯夫欧洲公司 可耐受酒精的丙烯酸酯聚合物及其应用
EP4219591A4 (en) * 2020-10-26 2024-04-10 China Petroleum & Chemical Corporation SURFACE ACTIVE AGENT OF THE SYMMETRICALLY BRANCHED POLYACRYLAMIDE POLYMER TYPE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND USE THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
CN111349190B (zh) 2023-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111349190B (zh) 水性聚合物乳液、其制备方法及其应用
US11845998B2 (en) Phosphorus acid functionalized coating composition
US7695770B2 (en) Coating binder polymer and coatings
US8501855B2 (en) Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom
CN112543794B (zh) 水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料
JP5665536B2 (ja) 低ｖｏｃ水性ハイブリッド結合剤
EP1682586A2 (en) Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
JPH09328502A (ja) 非ブロッキング性で耐引掻性の弾性塗料のためのバインダーとしてのポリマー水性分散物
DE60127149T2 (de) WÄSSRIGE DISPERSION von ADDITIONSPOLYMERTEILCHEN
US6552116B1 (en) Multistage emulsion polymer
WO2001005844A1 (en) Aqueous polymer dispersion
WO2018140042A1 (en) Aqueous polymer dispersions
KR20190060826A (ko) 티타늄 다이옥사이드 안료를 함유하는 라텍스 도료
WO2021136705A1 (en) A water-borne polymer composition, a method for making such and its application as removable pressure sensitive adhesive
US20230002634A1 (en) Novel binder composition
CN114222765A (zh) 通过用偶氮引发剂自由基聚合而聚合的水性聚合物、其制备方法及其用途
EP3830141B1 (en) Process for producing an aqueous polymer dispersion
CN113508144A (zh) 水性核-壳聚合物、其制备方法及其应用
WO2023215435A1 (en) Acrylic emulsions with inherent matte property
WO2023165945A1 (en) Water-borne polymer, a method for making the same and the applications thereof
WO2023215442A1 (en) Acrylic emulsions with more than one micron size polymer particles
US20230303741A1 (en) Emulsion polymer and process for preparing the same
JP2001323004A (ja) 被覆用水性重合体分散液の製造方法及びその組成物
CN114846037A (zh) 多级乳液聚合物和其制备方法
AU5795900A (en) Aqueous polymer dispersion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant