CN111346675A - 一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法及其应用；该方法首先制备片状g‑C3N4，在此基础上制备得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，加入乙醇和MPS的混合液中，在氮气保护下恒温水浴后，将产物离心并干燥，得到表面改性的二元材料；将丙烯酸和MBA加入到去离子水中，超声后加入表面改性的二元材料；搅拌后加入过硫酸铵，反应后的产物用去离子水和无水乙醇清洗、真空干燥得到PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂。本发明不会造成资源浪费与附加污染的形成，操作简便，是一种绿色环保的复合材料；并且，实现了对周围环境pH值的可控性降解污水中抗生素的目的。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着大量医药消费和现代医药技术的快速发展，抗生素类药物的过度使用现象越来越严重，同时导致抗生素废水的污染影响日趋突显。残留在水体中的抗生素能够使微生物和细菌产生抗药性，扰乱周围环境以及生态***。此外，大量研究表明在我们的日常饮用水中也存在大量抗生素，进而通过饮用水和食物链对人类健康形成潜在威胁。因此，迫切需要找到一条能有效处理抗生素残留的方法。
目前，去除抗生素的技术主要有常规处理技术、吸附、膜分离技术、光催化技术等。由于抗生素废水具有生物毒性大、含有抑菌物质等特点，传统的常规处理技术在处理这类难降解有毒有机废水，尤其是含残留微量抗生素的废水时效果较差；吸附技术具有易操作、低成本、高效率和不产生高毒性的副产物等优点，但其机械强度稳定性较差且难以回收再利用；膜分离技术为物理法，并未引入有毒、有害物质，在水处理工艺中颇受关注，但因为膜技术成本较高，且通量不大难以得到广泛的使用；光催化技术不仅方法简单、投资运行费用少，而且氧化能力强，降解速率高，适合广泛应用。此外，设计一种高性能的催化剂在光催化技术中是至关重要的。
g-C3N4作为一种新型二维半导体光催化材料，因其优异的物理特性和化学稳定性，易于修饰，丰富的原材料来源和低廉的价格，合适的能带结构，在光催化降解抗生素领域具有巨大的研究和应用价值。此外，片状g-C3N4比体相g-C3N4具有更大的比表面积，可以为反应提供更多的反应活性位点，以及催化剂和抗生素可以充分接触，从而提高催化剂的光催化降解性能。然而一种半导体的能力往往是有限的，因此需要选择一种合适的半导体与g-C3N4复合共同作用于光催化降解反应。氯化银具有光敏性，不仅可以改变g-C3N4的电子传输路径，而且能够增加载流子寿命，进而提高复合材料的光催化性能。
文献中已经报道了一种AgCl/g-C3N4催化剂，通过直接沉淀法制备得到，但是仍存在处理抗生素的过程中受周围环境影响严重的不足。因此，本研究发明了在处理抗生素过程中对周围环境具有可控性的光催化材料。本研究选用聚丙烯酸(PAA)作为智能高分子材料，可用于构建对酸敏感的智能响应型复合光催化材料，以实现光催化降解过程中对周围环境pH 值的调节。此外，AgCl颗粒在光照射下会发生光腐蚀现象，PAA作为保护层可以封装AgCl 颗粒以防止感光材料的损失。因此，聚丙烯酸修饰光催化剂不仅可以防止氯化银流失，而且还实现了催化剂对周围环境pH值的可控性，进一步优化了催化剂的性能，具有良好的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是解决光催化剂存在对周围环境的不可控性、光腐蚀严重、电子传输速率慢和电子空穴复合率高等技术缺陷，以化学沉淀法和乳液聚合法为技术手段，制备出酸敏控制PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂，并将其应用于可控性降解抗生素。
为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
(1)片状g-C3N4(CN)的制备：
将三聚氰胺和三聚氰酸混合溶解在的乙醇中，搅拌一段时间后进行离心干燥，干燥后的产物放入马弗炉中煅烧，得到片状g-C3N4，记为CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：
取步骤(1)制得的CN溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入NaCl和AgNO3溶液，再次搅拌后，置于紫外灯下反应，反应后经离心、洗涤、干燥，得到复合光催化剂，记为 Ag/AgCl/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：
将乙醇和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)混合，再加入步骤(2)制得的Ag/AgCl/CN，在氮气保护下恒温水浴一段时间后，将产物离心并干燥，得到表面改性的二元材料；
然后，将丙烯酸(AA)和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入到去离子水中，超声后加入表面改性的二元材料；搅拌一定时间后加入过硫酸铵((NH4)2S2O6)进行反应；反应后的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后进行下真空干燥，得到最终产物酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1:1～3；所述乙醇的用量为 80～120mL；
优选的，步骤(1)中，所述搅拌一段时间为12～24h；所述煅烧的温度为500～600℃、速率为2～2.5℃/min，时间为4～8h。
优选的，步骤(2)中，所述CN、去离子NaCl和AgNO3的用量比为0.4～0.8g：80～120mL： 0.0326～0.1468g：2.9～13.1mL；所述AgNO3溶液的浓度为1mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述紫外灯下反应的时间为20～40min。
优选的，步骤(3)中，所述Ag/AgCl/CN、乙醇和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.3～0.5g：80～100mL：8～10mL。
优选的，步骤(3)中，所述恒温水浴的温度为50℃，时间为12h。
优选的，步骤(3)中，丙烯酸、N’-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水、表面改性的二元材料和过硫酸铵的用量比为0.1～0.13g：0.01～0.03g：30～50mL：0.3～0.5g：0.1～0.3mL。所述超声的时间为30-60min。
优选的，步骤(3)中，所述搅拌一定时间为2-3h；所述过硫酸铵的浓度为0.1mol/L；所述加入过硫酸铵进行反应的时间为12～24h。
优选的，步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
按照以上所述的制备方法得到的Ag/AgCl/CN复合光催化剂，其中AgCl所占CN的质量百分比为10～45％，优选的质量百分比为40％。
按照以上所述的制备方法得到的酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解抗生素。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用无模板方法合成了CN，与块状g-C3N4相比，增加了接触面积，缩小了载流子的传输距离，提高了电子空穴对的分离效率，从而增大了光催化效率。而且，方法简便、易大量制备。
(2)AgCl具有光敏性，不仅可以改变CN的电子传输路径，而且能够增加电子空穴对的分离，进而提高复合材料的光催化性能；本发明将AgCl负载到CN上之后，两种半导体在光催化降解过程中发生协同作用；AgCl负载到CN，不易团聚，电子传输速率、光催化性能均有提高。
(3)本发明选用聚丙烯酸对Ag/AgCl/CN进行修饰，聚丙烯酸可以防止AgCl流失，能有效的转移电子，提高光生电子和空穴对的分离效率，缩短降解时间的同时提高光催化降解效率，而且还能实现催化剂在降解过程中对周围环境的pH值的可控性，具有比CN， Ag/AgCl/CN更高的光催化活性和实际应用价值。
(4)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂以可见光作为激发，通过与抗生素分子的界面相互作用实现特殊的催化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的；与现有技术相比该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术；并且，本发明实现了PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂对周围环境pH值的可控性降解污水中抗生素的目的。
附图说明
图1中A为不同比例Ag/AgCl/CN的XRD图，其中a代表Ag/AgCl-10/CN，b代表Ag/AgCl-20/CN，c代表Ag/AgCl-30/CN，d代表Ag/AgCl-35/CN，e代表Ag/AgCl-40/CN，f 代表Ag/AgCl-45/CN；B图为CN、AgCl、Ag/AgCl-40/CN和PAA@Ag/AgCl-40/CN的XRD 图，其中a代表CN，b代表AgCl，c代表Ag/AgCl-40/CN、d代表PAA@Ag/AgCl-40/CN。
图2中A和B为CN的SEM图，C和D为Ag/AgCl-40/CN的SEM图，E和F为 PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的SEM图。
图3中A为CN、AgCl、Ag/AgCl-40/CN和PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的光电流图；B为CN、AgCl、Ag/AgCl-40/CN和PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的阻抗图；其中a代表CN，b代表AgCl，c代表Ag/AgCl-40/CN，d代表PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
图4为CN、Ag/AgCl-40/CN和PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的PL图；其中a代表CN，b代表Ag/AgCl-40/CN，c代表PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中所用的三聚氰胺(C3H6N6)，三聚氰酸(C3H3N3O3)，氯化钠(NaCl)，硝酸银(AgNO3)，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(C10H20O5Si8)、丙烯酸(C3H4O2)、 N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)、过硫酸铵(NH4)2S2O6，无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；四环素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将100mL浓度为20mg/L的四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过公式：Dr＝[1-Ai/A0]×100％算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
对比例1：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.0326g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入2.9mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-10/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到46.63％。
对比例2：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:2溶解在100mL乙醇中搅拌18h，离心干燥，然后在温度为500℃、速率为2.3℃/min的马弗炉中煅烧6h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.0326g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入2.9mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-10/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到40.87％。
对比例3：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:3溶解在80mL乙醇中搅拌24h，离心干燥，然后在温度为600℃、速率为2℃/min的马弗炉中煅烧4h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.0326g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入2.9mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-10/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到36.24％。
对比例4：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.0326g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入2.9mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-10/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到46.63％。
对比例5：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.0652g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入5.8mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-20/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到59.28％。
对比例6：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.0978g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入8.7mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-30/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到64.67％。
对比例7：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1141g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入10.2mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-35/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到70.62％。
对比例8：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到75.75％。
对比例9：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1468g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入13.1mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl-45/CN复合光催化剂；
(3)取(2)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到72.27％。
实施例1：
(1)CN的制备：CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.5g Ag/AgCl-40/CN分散到100mL乙醇和10mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性。然后，称取0.13g的丙烯酸和0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入50mL去离子水超声30min后加入0.3g表面改性的二元材料，搅拌2h后加入0.1mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应12h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中样品在光化学反应仪中保持pH值为12进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到81.98％。
实施例2：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.3g Ag/AgCl-40/CN分散到80mL乙醇和8mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性。然后，称取0.1g的丙烯酸和0.01g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入30mL去离子水超声30min后加入0.4g表面改性的二元材料。搅拌2h后加入0.2mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应18h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到 PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中的复合光催化剂在光化学反应仪中保持pH值为12进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到74.36％。
实施例3：
(1)CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.4g Ag/AgCl-40/CN分散到90mL乙醇和9mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性。然后，称取0.12g的丙烯酸和0.02g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入50mL去离子水超声30min后加入0.5g表面改性的二元材料。搅拌2h后加入0.3mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应24h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到 PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中的复合光催化剂在光化学反应仪中保持pH值为12进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到71.24％。
实施例4：
(1)CN的制备：CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.5g Ag/AgCl-40/CN分散到100mL乙醇和10mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性。然后，称取0.13g的丙烯酸和0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入50mL去离子水超声30min后加入0.3g表面改性的二元材料。搅拌2h后加入0.1mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应12h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中的复合光催化剂在光化学反应仪中保持pH值为10进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到77.04％。
实施例5：
(1)CN的制备：CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.5g Ag/AgCl-40/CN分散到100mL乙醇和10mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性；然后，称取0.13g的丙烯酸和0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入50mL去离子水超声30min后加入0.3g表面改性的二元材料，搅拌2h后加入0.1mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应12h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中的复合光催化剂在光化学反应仪中保持pH值为8进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到74.72％。
实施例6：
(1)CN的制备：CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.5g Ag/AgCl-40/CN分散到100mL乙醇和10mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性。然后，称取0.13g的丙烯酸和0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入50mL去离子水超声30min后加入0.3g表面改性的二元材料。搅拌2h后加入0.1mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应12h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中的复合光催化剂在光化学反应仪中保持pH值为6进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到67.38％。
实施例7：
(1)CN的制备：CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.5g Ag/AgCl-40/CN分散到100mL乙醇和10mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性。然后，称取0.13g的丙烯酸和0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入50mL去离子水超声30min后加入0.3g表面改性的二元材料。搅拌2h后加入0.1mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应12h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中的复合光催化剂在光化学反应仪中保持pH值为4进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到64.55％。
实施例8：
(1)CN的制备：CN的制备：将三聚氰胺和三聚氰酸以摩尔比1:1溶解在120mL乙醇中搅拌12h，离心干燥，然后在温度为550℃、速率为2.5℃/min的马弗炉中煅烧8h，将得到的产物进行充分研磨，得到CN；
(2)Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备：称取0.4g CN溶解于120mL的去离子水中，充分搅拌后加入0.1304g固体NaCl，搅拌4h后逐滴加入11.6mL浓度1mol/L的AgNO3溶液，进行充分搅拌使得反应进行完全后，在紫外灯下继续反应20min，离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到Ag/AgCl/CN复合光催化剂，此时AgCl的质量占CN的40％，后面称作Ag/AgCl-40/CN；
(3)酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的制备：
将0.5g Ag/AgCl-40/CN分散到100mL乙醇和10mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，在氮气保护下50℃恒温水浴12h，将产物离心并干燥，完成二元材料的表面改性；然后，称取0.13g的丙烯酸和0.03g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入50mL去离子水超声30min后加入0.3g表面改性的二元材料。搅拌2h后加入0.1mL过硫酸铵(0.1mol/L)作为引发剂反应12h。最后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物，将产物在60℃下真空干燥12h；得到PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂。
(4)取(3)中的复合光催化剂在光化学反应仪中保持pH值为2进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素的降解率在2h内达到61.97％。
图1中A为不同比例Ag/AgCl/CN的XRD图，其中a代表Ag/AgCl-10/CN催化剂，b代表Ag/AgCl-20/CN催化剂，c代表Ag/AgCl-30/CN催化剂，d代表Ag/AgCl-35/CN催化剂，e 代表Ag/AgCl-40/CN催化剂，f代表Ag/AgCl-45/CN催化剂；B图为CN、AgCl、Ag/AgCl-40/CN 和PAA@Ag/AgCl-40/CN的XRD图，其中a代表CN单体，b代表AgCl单体，c代表 Ag/AgCl-40/CN催化剂、d代表PAA@Ag/AgCl-40/CN催化剂。图中很清楚的展现了CN和 AgCl的特征峰，Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂已经被检测出CN和AgCl的特征峰，但未能检测出Ag的特征峰，可能是因为Ag纳米颗粒含量少的原因引起的，此外我们发现酸敏控制型PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂没有改变Ag/AgCl-40/CN光催化剂的晶型结构。
图2中A和B为CN的SEM图，C和D为Ag/AgCl-40/CN的SEM图，E和F为 PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的SEM图；从A和B图中可以得到形貌为片状的CN， (C，D)图AgCl颗粒被均匀地分散在CN上，(E，F)图Ag/AgCl颗粒和CN表面有一层物质，说明Ag/AgCl-40/CN已经成功被聚丙烯酸修饰。
图3中A为CN、AgCl、Ag/AgCl-40/CN和PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的光电流图；B为CN、AgCl、Ag/AgCl-40/CN和PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的阻抗图；其中a代表CN单体，b代表AgCl单体，c代表Ag/AgCl-40/CN催化剂，d代表 PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂；图A中展示了PAA@Ag/AgCl-40/CN具有最高的光电流强度相比单体CN，表明复合材料具有高效的电子与空穴的分离能力；图B中 PAA@Ag/AgCl-40/CN具有最小的弧半径说明催化剂的载流子复合率低，提高了光催化性能。
图4为CN、Ag/AgCl-40/CN和PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的PL图；其中a代表CN，b代表Ag/AgCl-40/CN，c代表PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂；
图中展示CN的强发射峰集中在460nm，表明光生电子空穴对的重组概率很高，然而PAA@Ag/AgCl-40/CN复合光催化剂的载体分离效率得到显著提高。表明 PAA@Ag/AgCl-40/CN复合材料的光生电子空穴对可以在异质结界面高效转移，并且具有比 CN，Ag/AgCl-40/CN更高的光催化活性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将三聚氰胺和三聚氰酸混合溶解在的乙醇中，搅拌一段时间后进行离心干燥，干燥后的产物放入马弗炉中煅烧，得到片状g-C3N4，记为CN；
(2)取步骤(1)制得的CN溶解于去离子水中，搅拌均匀后，加入NaCl和AgNO3溶液，再次搅拌后，置于紫外灯下反应，反应后经离心、洗涤、干燥，得到复合光催化剂，记为Ag/AgCl/CN；
(3)将乙醇和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合，再加入步骤(2)制得的Ag/AgCl/CN，在氮气保护下恒温水浴一段时间后，将产物离心并干燥，得到表面改性的二元材料；
然后，将丙烯酸和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到去离子水中，超声后加入表面改性的二元材料；搅拌一定时间后加入过硫酸铵进行反应；反应后的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后进行下真空干燥，得到物酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔比为1:1～3；所述乙醇的用量为80～120mL。
3.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌一段时间为12～24h；所述煅烧的温度为500～600℃、速率为2～2.5℃/min，时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述CN、去离子NaCl和AgNO3的用量比为0.4～0.8g：80～120mL：0.0326～0.1468g：2.9～13.1mL；所述AgNO3溶液的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述紫外灯下反应的时间为20～40min。
6.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Ag/AgCl/CN、乙醇和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.3～0.5g：80～100mL：8～10mL。
7.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述恒温水浴的温度为50℃，时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，丙烯酸、N’-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水、表面改性的二元材料和过硫酸铵的用量比为0.1～0.13g：0.01～0.03g：30～50mL：0.3～0.5g：0.1～0.3mL；所述超声的时间为30-60min。
9.根据权利要求1所述的一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌一定时间为2-3h；所述过硫酸铵的浓度为0.1mol/L；所述加入过硫酸铵进行反应的时间为12～24h；所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备的酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂用于废水中降解抗生素的用途。
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