CN111344351B - 树脂组合物、带树脂铜箔、介电层、覆铜层叠板、电容器元件以及内置电容器的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，当用作电容器的介电层时，该树脂组合物能够确保优异的介电特性和电路密合性，并且抑制高温下的电容降低或介电常数降低。该树脂组合物包含：树脂成分，其含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂；以及，介电填料，其是相对于树脂组合物的固体成分100重量份为60重量份以上且85重量份以下的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物含有选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta和Bi组成的组中的至少2种。

Description

树脂组合物、带树脂铜箔、介电层、覆铜层叠板、电容器元件以 及内置电容器的印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、带树脂铜箔、介电层、覆铜层叠板、电容器元件以及内置电容器的印刷电路板。
背景技术
作为用于制造覆铜层叠板、印刷电路板的树脂组合物，已知内置电容器的印刷电路板用树脂组合物。该树脂组合物通过固化而用作电容器中的介电层。例如，专利文献1(日本专利第4148501号公报)中记载了一种内置电容器的印刷电路板用树脂组合物，其(以100重量份树脂成分计)含有20～80重量份的环氧树脂和20～80重量份的芳香族聚酰胺树脂，(以100wt％树脂组合物计)含有75～85wt％的介电填料。另外，专利文献2(国际公开第2009/008471号)中记载了一种内置电容器的印刷电路板制造用树脂组合物，其(以100重量份树脂成分计)含有25～60重量份的环氧树脂、28～60重量份的活性酯树脂、1～20重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂，(以100wt％树脂组合物计)含有65～85wt％的介电填料。
另外，专利文献3(日本特开2007-231125号公报)中，作为适合于制造要求在GHz频带下的低介电常数、低介电损耗角正切的柔性印刷电路板等的热固性树脂组合物，公开了含有聚酰亚胺树脂成分、环氧树脂成分、环氧固化剂成分和填料成分的热固性树脂组合物，并记载了作为填料优选二氧化硅。另一方面，专利文献4(日本特开2010-539285号公报)中公开了一种用于电容器等的复合材料，该复合材料包含含有含环氧聚合物等的聚合物成分与强介电性陶瓷颗粒的混合物，并记载了作为强介电性陶瓷颗粒使用钛酸钡等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4148501号公报
专利文献2：国际公开第2009/008471号
专利文献3：日本特开2007-231125号公报
专利文献4：日本特开2010-539285号公报
发明内容
但是，印刷电路板广泛用于便携式电子设备等电子通信设备中。尤其是随着近年来便携式电子通信设备等的轻薄短小化和高功能化，降低印刷电路板中的干扰等成为技术问题。对于降低干扰来说，电容器很重要，但是为了实现高性能，期望这种电容器能够小型化和薄化至可以组装至印刷电路板的内层的程度。与此同时，期望其具有即使在更严苛的环境即高温下也能够保持所需的电容的容量稳定性。
因此，为了实现便携式电子设备等电子通信设备的高性能，期望能够抑制印刷电路板内置电容器在高温下的电容降低或介电常数降低。为此，需要对构成电容器的介电层的树脂层做进一步的改善。另一方面，也期望树脂层与电路之间具有高的密合性(即电路密合性)。
本发明人等此次发现，通过将以规定的配混比含有规定的介电填料的同时，还含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂的树脂组合物用作电容器的介电层，能够确保优异的介电特性和电路密合性，并且抑制高温下的电容降低或介电常数降低。
因此，本发明的目的在于提供一种当用作电容器的介电层时，能够确保优异的介电特性和电路密合性，并且抑制高温下的电容降低或介电常数降低的树脂组合物。
根据本发明的一个实施方式，提供一种树脂组合物，其包含：
树脂成分，其含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂；以及，
介电填料，其是相对于所述树脂组合物的固体成分100重量份为60重量份以上且85重量份以下的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物含有选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta和Bi组成的组中的至少2种。
根据本发明的另一实施方式，提供一种带树脂铜箔，其包含铜箔和在所述铜箔的至少一面设置的所述树脂组合物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种介电层，其是所述树脂组合物固化而得到的层。
根据本发明的另一实施方式，提供一种覆铜层叠板，其依次具备第一铜箔、所述介电层、和第二铜箔。
根据本发明的另一实施方式，提供一种电容器元件，其具有所述介电层。
根据本发明的另一实施方式，提供一种内置电容器的印刷电路板，其具有所述介电层。
根据本发明的另一实施方式，提供一种带树脂铜箔的制造方法，其包括将树脂组合物涂覆在铜箔上并使其干燥的步骤，所述树脂组合物包含：树脂成分，其含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂；以及，介电填料，其是相对于树脂组合物的固体成分100重量份为60重量份以上且85重量份以下的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物含有选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta和Bi组成的组中的至少2种。
附图说明
图1是示出例1～25中的带树脂铜箔、覆铜层叠板以及评价用电路的制作工序的图。
具体实施方式
树脂组合物
本发明的树脂组合物包含树脂成分和介电填料。该树脂成分含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂。另一方面，介电填料为含有选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta和Bi组成的组中的至少2种的复合金属氧化物。而且，介电填料的配混比相对于树脂组合物的固体成分100重量份为60重量份以上且85重量份以下。这样，通过将以规定的配混比含有规定的介电填料的同时，还含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂的树脂组合物用作电容器的介电层，能够确保优异的介电特性和电路密合性，并且抑制高温下的电容降低或介电常数降低。即，含有本发明的树脂组合物的介电层原本的静电容量高，即使在高温下其高静电容量也不易降低。因为如此，含有本发明的树脂组合物的介电层的电路密合性也优异，不易发生电容器处的电路剥离。
环氧树脂只要是分子内具有2个以上的环氧基，能够用于电气和电子材料用途即可，没有特别限定。树脂组合物中的环氧树脂的优选含量相对于树脂成分100重量份为15重量份以上且80重量份以下，更优选为40重量份以上且65重量份以下，进一步优选为45重量份以上且60重量份以下。作为环氧树脂的例子，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂以及它们的任意组合。从保持固化物的耐热性的方面出发，优选芳香族环氧树脂或多官能环氧树脂，更优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或联苯酚醛清漆型环氧树脂。
二胺化合物只要是作为环氧树脂的固化剂起作用，且分子内具有2个氨基并能够用于电气和电子材料用途即可，没有特别限定。本发明的树脂组合物中的二胺化合物的优选含量为如下的量：在将环氧树脂的环氧基数设为1时，二胺化合物的活性氢基数成为0.5以上且1.5以下的量，更优选二胺化合物的活性氢基数成为0.8以上且1.2以下的量，进一步优选二胺化合物的活性氢基数成为0.9以上且1.1以下的量。在此，“环氧树脂的环氧基数”是指将树脂成分中存在的环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量得到的值。另外，“二胺化合物的活性氢基数”是指将树脂成分中存在的二胺化合物的固体成分质量除以活性氢基当量得到的值。作为二胺化合物的例子，可列举出3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷以及它们的任意组合，优选为4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
另外，为了促进树脂的反应，可以向树脂组合物中添加固化促进剂。作为固化促进剂的优选例子，可列举出咪唑系和胺系固化促进剂。从树脂组合物的保存稳定性、固化的效率化的观点出发，相对于树脂组合物中的非挥发性组分100重量份，固化促进剂的含量优选为0.01～3重量份、更优选为0.1～2重量份。
由于咪唑系固化促进剂与环氧树脂发生固化反应后，是作为环氧树脂的一部分结合到分子结构中，而不会作为离子发生游离，因此能够使树脂层的介电特性、绝缘可靠性优异。对于咪唑系固化促进剂的含量，考虑树脂层的组成等各种条件，适当确定能够实现期望的固化的量即可，没有特别限定。作为咪唑固化促进剂的例子，可列举出2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉以及它们的任意组合。作为咪唑系固化促进剂的优选例子，可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，其中，从树脂层的半固化(B阶)状态下的化学稳定性的方面出发，可列举出作为具有苯基的咪唑系固化促进剂的2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑作为更优选的例子。其中，特别优选地可列举出2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑。
作为胺系固化促进剂的例子，可列举出三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯以及它们的任意组合。
聚酰亚胺树脂有助于降低介电损耗角正切。树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的优选含量相对于树脂成分100重量份为10重量份以上且60重量份以下，更优选为20重量份以上且40重量份以下、进一步优选为30重量份以上且40重量份以下。如果是这样的含量，则能够确保良好的耐热性，并且表现出优异的介电特性。聚酰亚胺树脂只要能够获得所需的介电特性、密合性和耐热性则没有特别限定，从可以形成与环氧树脂良好地相容的清漆和涂膜的方面出发，优选可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂(以下，称为有机溶剂可溶性聚酰亚胺)。聚酰亚胺树脂可溶的该有机溶剂优选溶解度参数(SP值)为7.0以上且17.0以下的溶剂，作为这种有机溶剂的优选例子，可列举出甲乙酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，环戊酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙二醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙酸酯以及它们的任意组合。从保持固化后的耐热性的方面出发，特别优选使用分子末端具有至少一个能与环氧基反应的官能团的物质。具体而言，对于聚酰亚胺树脂，作为其末端或侧链的官能团，优选具有选自由羧基、磺酸基、巯基和酚羟基组成的组中的至少1种官能团。通过具有这样的官能团，保持聚酰亚胺树脂的耐热性的同时，有机溶剂可溶性以及与环氧树脂的相容性提高。其中，更优选使用具有羧基作为末端或侧链的官能团的聚酰亚胺树脂。
作为优选的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，可列举出使四羧酸二酐与二胺化合物进行酰亚胺化反应而得到的物质。作为四羧酸二酐的例子，可列举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等、或在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物以及它们的任意组合等。其中，从提高树脂组合物的耐热性的方面出发，优选以2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、或2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐为主的聚酰亚胺树脂。另一方面，作为二胺化合物的例子，可列举出如上所述的物质。
特别是，以聚酰亚胺树脂单独的形态计，在频率1GHz下的介电常数可以取2.0以上且5.0以下、介电损耗角正切可以取0.0005以上且0.010以下的范围的聚酰亚胺树脂优选供于本发明的树脂组合物，更优选为介电常数可以取2.0以上且4.0以下、介电损耗角正切可以取0.001以上且0.005以下的范围的聚酰亚胺树脂。
介电填料是给作为介电层的树脂组合物带来所需的高静电容量的成分，是含有选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta和Bi组成的组中的至少2种的复合金属氧化物。作为复合金属氧化物的优选例子，可列举出静电容量高且能够混入本发明的树脂组合物的BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr，Ti)O3、PbLaTiO3、PbLaZrO、SrBi2Ta2O9以及它们的任意组合的颗粒，更优选为BaTiO3。需要说明的是，Pb(Zr，Ti)O3是指Pb(ZrxTi1-x)O3(其中，0≤x≤1，典型地为0＜x＜1)。树脂组合物中的介电填料的含量相对于树脂组合物的固体成分100重量份为60重量份以上且85重量份以下、优选为70重量份以上且85重量份以下、更优选为75重量份以上且85重量份以下。另外，介电填料的粒径没有特别限定，从维持树脂组合物与铜箔的密合性的观点出发，利用激光衍射散射式粒度分布测定而测得的平均粒径D50优选为0.01μm以上且2.0μm以下，更优选为0.05μm以上且1.0μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.5μm以下。
根据需要，树脂组合物也可以进一步含有填料分散剂。通过进一步含有填料分散剂，在混炼树脂清漆和介电填料时，能够提高介电填料的分散性。填料分散剂可以适当使用能够使用的公知的物质，没有特别限定。作为优选的填料分散剂的例子，可列举出作为离子系分散剂的膦酸型、阳离子型、羧酸型、阴离子型分散剂，以及作为阴离子系分散剂的醚型、酯型、脱水山梨糖醇酯型、二酯型、单甘油酯型、环氧乙烷加成型、乙二胺基型(ethylenediamine base type)、酚型分散剂等。此外，还可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等偶联剂。
带树脂铜箔
本发明的树脂组合物优选作为带树脂铜箔的树脂使用。通过预先形成为带树脂铜箔的形态，能够高效地进行电容器元件、内置电容器的印刷电路板的制造，而无需另外形成树脂层或介电层。即，根据本发明优选的方式，提供一种带树脂铜箔，其包含铜箔和在设铜箔的至少一面的树脂组合物。典型地，树脂组合物为树脂层的形态，通过凹版涂布方式将树脂组合物涂覆在铜箔上并使其干燥，以使干燥后的树脂层的厚度达到规定的值，得到带树脂铜箔。该涂覆的方式可以为任意的方式，除了凹版涂布方式外，也可以采用模涂方式、刮刀涂布方式等。此外，也可以使用刮刀、刮棒涂布机等进行涂覆。从以使树脂组合物彼此相对地层叠2张带树脂铜箔形成介电层的观点出发，优选带树脂铜箔中的树脂组合物为半固化状态。
对树脂层的厚度没有特别限定，只要作为介电层结合至电容器中时能够确保所需的静电容量即可，但优选为0.1μm以上且15μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下，特别优选为0.5μm以上且5μm以下，最优选为1μm以上且3μm以下。若为这些范围内的厚度，则具有容易实现高静电容量、通过树脂组合物的涂布容易形成树脂层、容易确保与铜箔间的充分的密合性等优点。
铜箔可以是经过电解制箔或压延制箔而直接得到的金属箔(所谓的生箔)，也可以是对至少任一个面实施了表面处理的表面处理箔的形态。表面处理可以为用于提高或赋予金属箔表面以某种性质(例如防锈性、耐湿性、耐化学药品性、耐酸性、耐热性以及与基板的密合性)的各种表面处理。表面处理可以在金属箔的至少一面上进行，也可以在金属箔的两面上进行。作为对铜箔进行的表面处理的例子，可列举出防锈处理、硅烷处理、粗糙化处理、阻隔层形成处理等。
铜箔的树脂层侧的表面的根据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis优选为2.0μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.5μm以下。在这样的范围内时，能够使树脂层的厚度更薄。对于铜箔的树脂层侧的表面的微观不平度十点高度Rzjis的下限值，没有特别限定，从提高与树脂层的密合性的观点出发，Rzjis优选为0.005μm以上、更优选为0.01μm以上、进一步优选为0.05μm以上。
铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选为0.5μm以上且70μm以下、进一步优选为2μm以上且70μm以下、特别优选为10μm以上且70μm以下、最优选为10μm以上且35μm以下。若为这些范围内的厚度，则可以采用作为形成印刷电路板的布线的常规图案形成方法的MSAP(改良型半加成)法、SAP(半加成)法、消减法等工艺方法。不过，当铜箔的厚度成为例如10μm以下等时，本发明的带树脂铜箔也可以是为了提高操作性而在具备剥离层和载体的带载体铜箔的铜箔表面上形成有树脂层的铜箔。
介电层
优选将本发明的树脂组合物固化形成介电层。即，根据本发明优选的方式，提供一种介电层，其是本发明的树脂组合物固化而得到的层。树脂组合物的固化可以基于公知的方法进行，但优选利用真空热压进行。介电层的厚度只要能够确保所需的静电容量即可，没有特别限定，但优选为0.2μm以上且30μm以下、更优选为0.5μm以上且20μm以下、特别优选为1μm以上且10μm以下、最优选为2μm以上且6μm以下。若为这些范围内的厚度，则具有容易实现高静电容量、通过树脂组合物的涂布容易形成树脂层、容易确保与铜箔间的充分的密合性等优点。
覆铜层叠板
本发明的树脂组合物或包含其的介电层优选应用于覆铜层叠板。即，根据本发明优选的方式，提供一种覆铜层叠板，其依次具备第一铜箔、上述介电层、和第二铜箔。通过采用覆铜层叠板的形态，可以期望地制造含有本发明的树脂组合物作为介电层的电容器元件、内置电容器的印刷电路板。对覆铜层叠板的制作方法没有特别限定，但例如可以通过以使树脂层彼此相对地层叠2张上述带树脂铜箔，并在高温下进行真空压制来制造覆铜层叠板。
电容器元件以及内置电容器的印刷电路板
优选将本发明的树脂组合物或含有其的介电层结合至电容器元件中。即，根据本发明优选的方式，提供一种电容器元件，其具有上述介电层。对电容器元件的构造没有特别限定，可以采用公知的构造。特别优选的形态是结合有电容器或其介电层作为印刷电路板的内层部分的内置电容器的印刷电路板。即，根据本发明特别优选的方式，提供一种内置电容器的印刷电路板，其具有上述的介电层。特别地，通过使用本发明的带树脂铜箔，能够基于公知的方法高效地制造电容器元件、内置电容器的印刷电路板。
实施例
通过下述的例子对本发明进行更具体的说明。
例1～25
(1)树脂清漆的制备
首先，准备如下所示的树脂成分、咪唑系固化促进剂、介电填料和分散剂作为树脂清漆用原料成分。
-环氧树脂：联苯型环氧树脂、日本化药株式会社制、NC-3000H(联苯芳烷基型、环氧当量288g/Eq)
-二胺化合物：和歌山精化工业株式会社制、BAPP(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、活性氢基当量102g/Eq)
-活性酯树脂：DIC株式会社制、HPC-8000-65T(活性酯当量223g/Eq)
-酚醛树脂：明和化成株式会社制、MEH-7500(羟基当量95g/Eq)
-芳香族聚酰胺树脂：日本化药株式会社制、BPAM-155(含酚羟基的聚丁二烯改性芳香族聚酰胺树脂)
-聚酰亚胺树脂：荒川化学工业株式会社制、PIAD-301(末端官能团：羧基；溶剂：环己酮、甲基环己烷和乙二醇二甲基醚的混合液；介电常数(1GHz)：2.70；介电损耗角正切(1GHz)：0.003)
-缩丁醛树脂：积水化学工业株式会社制、KS-5Z
-咪唑固化促进剂：四国化成工业株式会社制、2P4MHZ、(相对于树脂成分100wt％)添加量1.0wt％
-介电填料：BaTiO3、日本化学工业株式会社制、AKBT-S利用激光衍射散射式粒度分布测定而测得的平均粒径D50＝0.3μm
-分散剂：钛酸酯系偶联剂、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制、KR-44以表1～3所示的配混比(重量比)称量上述树脂清漆用原料成分。然后，称量环戊酮溶剂，将树脂清漆用原料成分和环戊酮投入烧瓶，在60℃下搅拌。确认树脂清漆为透明后，回收树脂清漆。
(2)与填料的混炼
分别称量环戊酮溶剂、介电填料和分散剂。用分散机将称量的溶剂、介电填料和填分散剂浆料化。确认该浆料化后，称量树脂清漆，用分散机将其与含有介电填料的浆料一起混炼，得到树脂组合物。
(3)树脂涂覆
如图1所示，以干燥后的树脂层的厚度成为1.5μm的方式使用刮棒涂布机将得到的树脂组合物4涂覆在铜箔2(三井金属矿业株式会社制、厚度18μm、表面粗糙度Rzjis＝0.5μm)上，然后在加热至160℃的烘箱中干燥3分钟，使树脂为半固化状态。由此得到带树脂铜箔6。
(4)压制
如图1所示，以使树脂组合物4彼此相对地层叠2张带树脂铜箔6，在压力40kgf/cm2、200℃下进行90分钟的真空压制，使树脂组合物4为固化状态。由此得到含有固化的树脂组合物4作为介电层，介电层的厚度为3.0μm的覆铜层叠板8。
(5)电路形成和评价
在得到的覆铜层叠板8的一面上进行蚀刻形成用于各种评价的电路10，进行以下各种评价。
＜评价1：剥离强度＞
在覆铜层叠板8的一面上进行蚀刻制作10mm宽的直线状电路10后，通过自动绘图以50mm/分钟的剥离速度剥离电路10，测定其剥离强度。根据IPC-TM-6502.4.8进行该测定。按照以下标准对测定的剥离强度进行评价。结果如表1～3所示。
-评价A：0.6kgf/cm以上(良)
-评价B：0.4kgf/cm以上且小于0.6kgf/cm(可)
-评价C：小于0.4kgf/cm(不可)
＜评价2：静电容量的测定＞
在覆铜层叠板8的一面上进行蚀刻制作直径为0.5英寸(12.6mm)的圆形电路10后，通过LCR测试仪(日置电机株式会社制、LCR HiTESTER 3532-50)测定频率1kHz下的静电容量。根据IPC-TM-6502.5.2进行该测定。结果如表1～3所示。
-评价A：40nF/in2以上(良)
-评价B：20nF/in2以上且小于40nF/in2(可)
-评价C：小于20nF/in2(不可)
＜评价3：热处理后的静电容量的降低率＞
将完成评价2的样品投入230℃的烘箱中110分钟后，再次测定静电容量，计算热处理前后的静电容量的降低率。进一步，重复相同的热处理，计算热处理3次时的静电容量的降低率，按照以下标准对静电容量降低率进行评价。结果如表1～3所示。
-评价A：小于2％(良)
-评价B：2％以上且小于5％(可)
-评价C：5％以上(不可)
＜评价4：介电损耗角正切的测定＞
在覆铜层叠板8的一面上进行蚀刻制作直径为0.5英寸(12.6mm)的圆形电路10后，通过LCR测试仪(日置电机株式会社制、LCR HiTESTER 3532-50)测定频率1kHz下的介电损耗角正切。根据IPC-TM-6502.5.2进行该测定。结果如表1～3所示。
-评价A：小于0.010(良)
-评价B：0.010以上且小于0.020(可)
-评价C：0.020以上(不可)
＜综合评价＞
将评价1～4的评价结果套用至下述标准中，进行综合评价。结果如表1～3所示。
-评价A：在所有评价中都判定为A(良)
-评价B：没有判定为C的，但至少有1个判定为B(可)
-评价C：至少有1个判定为C(不可)
[表1]
[表2]
[表3]
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Claims (13)

1.一种树脂组合物，其包含：
树脂成分，其含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂；以及，
介电填料，其是相对于所述树脂组合物的固体成分100重量份为60重量份以上且85重量份以下的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物含有选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta和Bi组成的组中的至少2种，
相对于所述树脂成分100重量份，含有40重量份以上且65重量份以下的所述环氧树脂，
所述二胺化合物的含量为如下的量：在将所述环氧树脂的环氧基数设为1时，所述二胺化合物的活性氢基数成为0.5以上且1.5以下的量，
相对于所述树脂成分100重量份，含有20重量份以上且40重量份以下的所述聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述复合金属氧化物含有选自由BaTiO3、SrTiO3、Pb（Zr，Ti）O3、PbLaTiO3、PbLaZrO和SrBi2Ta2O9组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述复合金属氧化物为BaTiO3。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的固体成分100重量份，含有70重量份以上且85重量份以下的所述介电填料。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述二胺化合物的含量为如下的量：在将所述环氧树脂的环氧基数设为1时，所述二胺化合物的活性氢基数成为0.8以上且1.2以下的量。
6.一种带树脂铜箔，其包含铜箔和在所述铜箔的至少一面设置的权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物。
7.一种介电层，其是权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物固化而得到的层。
8.根据权利要求7所述的介电层，其中，所述介电层的厚度为0.2μm以上且30μm以下。
9.根据权利要求7所述的介电层，其中，所述介电层的厚度为1μm以上且10μm以下。
10.一种覆铜层叠板，其依次具备第一铜箔、权利要求7~9中任一项所述的介电层、和第二铜箔。
11.一种电容器元件，其具有权利要求7~9中任一项所述的介电层。
12.一种内置电容器的印刷电路板，其具有权利要求7~9中任一项所述的介电层。
13.一种带树脂铜箔的制造方法，其包括将树脂组合物涂覆在铜箔上并使之干燥的步骤，所述树脂组合物包含：树脂成分，其含有环氧树脂、二胺化合物和聚酰亚胺树脂；以及，介电填料，其是相对于树脂组合物的固体成分100重量份为60重量份以上且85重量份以下的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物含有选自由Ba、Ti、Sr、Pb、Zr、La、Ta和Bi组成的组中的至少2种，
相对于所述树脂成分100重量份，含有40重量份以上且65重量份以下的所述环氧树脂，
所述二胺化合物的含量为如下的量：在将所述环氧树脂的环氧基数设为1时，所述二胺化合物的活性氢基数成为0.5以上且1.5以下的量，
相对于所述树脂成分100重量份，含有20重量份以上且40重量份以下的所述聚酰亚胺树脂。
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