CN111344325A - 包含氨基甲酸酯醇酸和丙烯酸类胶乳树脂的涂料组合物 - Google Patents

包含氨基甲酸酯醇酸和丙烯酸类胶乳树脂的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种涂料组合物，其总体上包含具有氨基甲酸酯基团的水性醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂。可以以相对量将醇酸树脂和丙烯酸类胶乳树脂包括在组合物中，以产生比由不包括丙烯酸类胶乳树脂的其他相同的组合物形成的涂层更高的摆杆硬度的固化涂层。组合物可被配制成，使得所述水性氨基甲酸酯醇酸树脂的固体和所述交联丙烯酸类胶乳树脂的固体相对于彼此的质量比为20:80至80:20。一种制备涂料组合物的方法总体上包括混合相对量的醇酸树脂和丙烯酸类胶乳树脂。

Description

包含氨基甲酸酯醇酸和丙烯酸类胶乳树脂的涂料组合物
技术领域
本公开总体上涉及涂料组合物。在各种非排他性实施方式中，本公开内容涉及具有改善性能例如硬度和抗粘连性的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、施涂涂料组合物的方法和固化涂层。
背景技术
涂料组合物通常用于涂布门、窗、橱柜和装饰件，特别是诸如护墙板、门框、冠状成型物、窗框和椅子栏杆之类的装饰表面。通常，消费者更喜欢装饰涂层具有几种美学和功能特性。例如，具有耐刮擦性和高硬度的装饰涂层可以抵抗由冲击或磨损引起的损坏，并且不需要频繁的重涂。另外，由于必须掩饰装饰物周围的区域，因此高成本的劳动力可能与油漆已经安装在建筑物中的装饰物相关。因此，期望在安装之前预涂装饰件。但是，在某些情况下，如果在安装前预涂了装饰物，则在安装过程中可能会损坏所施涂的涂层。这再次需要具有高硬度和耐刮擦性的涂料组合物。
另外，抗粘连性是涂料组合物的另一个理想的性能，特别是对于诸如门、门框、窗和窗框的表面。另外，当涂层被施涂于未安装的装饰物时，涂层最好具有抗粘连性，以使单独的装饰件在运输或存储期间不会粘在一起。
非常需要提供一种涂料组合物，该涂料组合物在施覆涂料后不久就固化以形成具有高硬度、耐刮擦性和抗粘连性的涂层。例如，如果涂料组合物迅速固化以提供这些性能，则建筑物中刚油漆的区域在油漆后不久即可恢复正常使用。期望提供表现出这些期望性质的涂料组合物。
发明概述
包含一定量的水性氨基甲酸酯醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂的混合物的涂料组合物令人惊讶地提供了这样的固化涂层，该固化涂层在初始固化期间的摆杆硬度比在不存在丙烯酸类胶乳树脂的情况下制备的其它相同的组合物的摆杆硬度更高。在18小时到4周范围内的初始固化时间内，已经观察到了惊人的效果。
涂料组合物可以包含质量比为5:95至95:5的氨基甲酸酯醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂。丙烯酸类胶乳树脂可任选地包含苯乙烯-丙烯酸类树脂。在示例性的实施方式中，丙烯酸类胶乳树脂包含双丙酮丙烯酰胺的残基并且包含己二酸二酰肼交联剂。丙烯酸类胶乳树脂还可任选地包含含磷酸酯的共聚单体并掺入磷酸酯表面活性剂(phosphatesurfactant)。氨基甲酸酯醇酸树脂可包含季戊四醇和邻苯二甲酸酐单体的残基。在一些实施方式中，醇酸树脂的氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基。
一种制备涂料组合物的方法可以包括将包含氨基甲酸酯基的醇酸树脂与交联丙烯酸类胶乳树脂共混。在一些实施方式中，施涂涂料组合物的方法包括将涂料组合物施涂到基材上并使涂料组合物固化。该涂料组合物被认为特别适用于内部装饰表面。
附图说明
图1是说明由交联丙烯酸类树脂和水性醇酸树脂组成的涂料组合物的
Figure BDA0002485603470000021
硬度的图。该图比较了在涂料组合物中以不同相对浓度的醇酸和丙烯酸四个星期后的硬度。
图2是说明由交联丙烯酸类树脂和水性醇酸树脂组成的涂料组合物的
Figure BDA0002485603470000022
硬度的图，如图1所评估的。该图比较了在涂料组合物中以不同相对浓度的醇酸和丙烯酸18小时后的硬度。
图3是说明由水性醇酸树脂和较之图1和2所示不同的苯乙烯丙烯酸类树脂组成的涂料组合物的归一化
Figure BDA0002485603470000023
硬度的图。树脂的固化时间为3周。
图4是示出图3中评估的涂料组合物的归一化
Figure BDA0002485603470000024
硬度的图，不同之处在于图4表示固化18小时后获得的数据。
为了比较，图5是示出包含水性醇酸树脂和非交联苯乙烯丙烯酸类树脂的涂料组合物的
Figure BDA0002485603470000031
硬度的图。用于制备图5中所示的涂层的组合物与用于制备图3和4中的涂层的组合物相同，不同之处在于在图5的组合物中使用的丙烯酸类胶乳树脂中不包含己二酸二酰肼。
为了比较，图6是示出包含水性醇酸树脂和非交联苯乙烯丙烯酸类树脂的涂料组合物的
Figure BDA0002485603470000033
硬度的图。用于制备图6所示的涂层的组合物具有与用于图3和图4的组合物相同的组成，不同之处在于在图6的丙烯酸类胶乳树脂中不含双丙酮丙烯酰胺的残基。
为了比较，图7是示出包含水性醇酸树脂和非交联苯乙烯丙烯酸类树脂的涂料组合物的
Figure BDA0002485603470000034
硬度的图。用于制备图7中的涂层的组合物与图3和图4中的组合物相同，不同之处在于在图7所示的组合物中丙烯酸类胶乳树脂中不含己二酸二酰肼和双丙酮丙烯酰胺的残基。
图8是描述图1和2中评估的组合物的耐刮擦性数据的图。
详细说明
涂料组合物通常包含含有氨基甲酸酯基团的水性醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂。这些成分可以相对于彼此以任何合适的量存在，并且涂料组合物可以以5:95至95:5的醇酸：丙烯酸的质量比包含氨基甲酸酯醇酸树脂的固体和交联丙烯酸类胶乳树脂的固体。例如，质量比可以为约20:80至8:20、25:75至75:25、30:70至7:30、60:40至90:10、30:70至55:45、10:90至50:50，或30:70至85:15。该涂料组合物优选是水性(水基)组合物，并且这些比例表示醇酸树脂与丙烯酸类胶乳的干固体比。
可以使用任何合适的水性醇酸树脂，包括例如长油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂或短油度醇酸树脂。该树脂通常可以包含氨基甲酸酯基团。制备醇酸树脂的示例性方法包括醇与酸和酸酐中的任何一种或多种的缩合。示例性的醇包括多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、二季戊四醇、二丙二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇、三乙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-丙二醇等。示例性的酸包括多元羧酸和脂肪酸。合适的多元羧酸包括己二酸、壬二酸、柠檬酸、环己烷二羧酸、十二烷二酸、富马酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、马来酸、纳迪克酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、癸二酸、琥珀酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸等。有用的脂肪酸包括非干性、半干性和干性脂肪酸。脂肪酸可以衍生自天然或合成材料，并且可以是饱和或不饱和的。示例性的脂肪酸包括衍生自诸如金盏花油、蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、鲱鱼油、亚麻子油，芥菜籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜籽油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、妥尔油、牛油、桐油、维罗尼亚油(veronia oil)等的油的那些。合适的酸酐包括己二酸酐、壬二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐、均苯四酸二酐、琥珀酸酐、癸二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等。示例性的醇酸树脂包含季戊四醇和邻苯二甲酸酐单体的残基。
通过使异氰酸酯与存在于醇酸树脂中的游离羟基反应，可以在醇酸树脂中形成氨基甲酸酯基团。可以使用任何合适的异氰酸酯，例如多异氰酸酯。可用于制备氨基甲酸酯醇酸树脂的示例性异氰酸酯包括二异氰酸酯，例如环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等
包含氨基甲酸酯基团的示例性水性醇酸树脂包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基。包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基的市售水性氨基甲酸酯醇酸树脂是NeoPAC PU580(由DSM出售)。该树脂被认为是在水中的醇酸/脂肪族聚氨酯共聚物。该树脂应理解为基本上不含挥发性胺，并用一种或多种足以使树脂的pH值高于约7.1的碱金属氢氧化物配制。
可以使用任何合适的交联丙烯酸类胶乳树脂，并且可以使用任何已知的乳液聚合方法来制造这种树脂。单体可以在乳化剂和任选的催化剂存在下在水性介质中聚合。示例性的交联丙烯酸类胶乳树脂可包括丙烯酸类树脂、乙烯基丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂等。任何合适的丙烯酸类单体可被用于制备交联丙烯酸类胶乳树脂。有用的丙烯酸类单体包括具有丙烯酸类结构的任何化合物，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等及其芳族衍生物。示例性的丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯；丙烯酸类，例如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、质子酸、β-丙烯酰氧基丙酸、β-苯乙烯基丙烯酸等。考虑了前述的混合物。交联丙烯酸类胶乳树脂还可包含任何合适的芳族单体的残基。示例性的芳族单体包括苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等中的任何一种或多种。丙烯酸类胶乳树脂还可包含任何合适的含磷酸酯的共聚单体。含磷酸酯的共聚单体的实例包括双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、单丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单月桂基(甲基丙烯酰氧基氧基)磷酸酯等。
丙烯酸类胶乳树脂中的聚合物可以通过任何合适的机理或化学官能团交联。例如，丙烯酸类胶乳树脂的聚合物包含单体的残基，该单体的残基包含能够与胶乳的水相中所提供的交联剂反应的片段。交联丙烯酸类胶乳树脂的一个实施方式包括包含双丙酮丙烯酰胺残基的聚合物，和包含己二酸二酰肼作为交联剂的水相。不受任何特定理论的束缚，认为在交联反应中，双丙酮丙烯酰胺残基的酮基与己二酸二酰肼上的酰肼基反应。
通常，可以使用交联丙烯酸类树脂和水性醇酸树脂配制涂料组合物。涂料组合物通常还可以包含许多其他添加剂和组分，如常规的或发现适合用于涂料组合物的其他添加剂和组分。示例性添加剂包括中和剂、消泡剂、填料、染料、分散剂、表面活性剂、增量剂、增粘剂、润湿剂、流变改性剂、流平剂、抗絮凝剂、抗粘连剂、抗微生物剂(如防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和杀菌剂)、其他防腐剂、增稠剂、触变剂、干燥剂、抗沉降剂、防锈剂和展平剂中的任意一种或多种。当使用时，此类添加剂可以以适合其预期目的的任何量存在。预期一些添加剂将在涂料组合物中发挥多种作用。一种合适的防腐剂是由Lonza出售的PROXEL BD20。
可以将任何合适的流变改性剂掺入涂料组合物中。示例性的聚氨酯流变改性剂包括非离子型、无溶剂、疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)流变改性剂，例如ACRYSOLTMRM-2020NPR(由陶氏化学公司出售)和非离子型氨基甲酸酯流变改性剂，例如ACRYSOLTMRM-12W和ACRYSOLTM RM-8W(陶氏化学公司出售)。
涂料组合物可以包含任何合适的表面活性剂。在一些实施方式中，磷酸酯表面活性剂可包含在涂料组合物的交联丙烯酸类胶乳树脂中。示例性的磷酸酯表面活性剂包括磷酸酯，例如磷酸甲酯、2-乙基己基磷酸酯、癸醇乙氧基化磷酸酯、月桂醇乙氧基化磷酸酯、正辛基磷酸酯、壬基酚乙氧基化磷酸酯、辛基苯酚乙氧基化磷酸酯、苯乙烯化苯酚乙氧基化磷酸酯、十三烷醇乙氧基化磷酸酯等。磷酸酯表面活性剂的例子是DEXTROLTM OC-50(由Ashland出售)。其他有用的表面活性剂包括TRITONTM CF-10(由陶氏化学公司出售)、
Figure BDA0002485603470000061
RX 201、
Figure BDA0002485603470000062
RX 202和
Figure BDA0002485603470000063
RX 203(由EthoxChemicals销售)。交联丙烯酸类胶乳树脂可以包含含磷酸酯的共聚单体并且可以掺入磷酸酯表面活性剂。
在涂料组合物中可以使用任何合适的分散剂，例如阴离子分散剂、阳离子分散剂、两性分散剂或非离子分散剂中的任何一种或多种。示例性的分散剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(例如，由Angus Chemical Company以AMPTM出售)，
Figure BDA0002485603470000064
-190(由AltanaGroup的Byk出售)，焦磷酸盐如焦磷酸四钾和焦磷酸四钠，三聚磷酸盐如作为三聚磷酸钾和三聚磷酸钠，
Figure BDA0002485603470000065
FA 196(由Elementis Specialties出售)等。可以使用任何合适的润湿剂，例如阴离子润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂或非离子润湿剂中的任何一种或多种。可以使用任何合适的抗絮凝剂，例如三聚磷酸钠钾。
涂料组合物可以包含任何合适的湿润剂或适合于改善组合物的开启时间(opentime)的其他组分。示例性的开启时间延长剂包括二醇，例如乙二醇和丙二醇。当使用时，开启时间延长剂可以以任何合适的量使用。例如，乙二醇和丙二醇可以以至少5g/L的量使用，并且优选以40至小于50g/L的量使用。通常，可以以足以改善组合物的开启时间的量使用二元醇，但是使得该组合物具有的挥发性有机化合物(VOC)含量小于50g/L，如通过ASTMD6886测定的。据信ASTM测试的误差范围约为±6g/L；实际上，在该测试下产生的结果小于约56g/L的组合物将被认为是VOC含量小于50g/L的组合物。在一些实施方式中，除了乙二醇或丙二醇或其他开启时间延长剂以外，涂料组合物基本上不含VOC。
如果需要，涂料组合物可以包含一种或多种填料或增量剂。示例性的填料包括例如钠-钾铝硅酸盐，例如MINEX 4和MINEX 10(由Unimin Corporation销售)。当使用时，这些填充剂可以以任何期望的量使用。
有用的抗微生物添加剂包括磷酸盐、沸石、羟基磷灰石、有机酸、苯酚、醇、季铵化合物、含有金属离子(如银、锌和铜离子)的添加剂等。示例性抗微生物添加剂为OmadineTMZOE TM分散体(由Lonza出售)。
涂料组合物中可包括任何合适的干燥剂。示例性的干燥剂包括金属基催化剂，例如铁络合物催化剂
Figure BDA0002485603470000071
Oxy-Coat 1101和12％Zirconium Hydro Cem(均由OMGBorchers GmbH出售)。
可以通过任何合适的技术将一种或多种类型的颜料包含在涂料组合物中，例如通过在组合物的制造过程中添加生颜料或颜料媒介物或在销售点滴入颜料。示例性颜料包括偶氮颜料、anazurite、硅酸铝、硅酸铝钾、铝浆、蒽醌颜料、氧化锑、偏硼酸钡、硫酸钡、硫化镉、硒化镉、碳酸钙、偏硼酸钙、偏硅酸钙、炭黑、氧化铬、粘土、氧化铜、氯氧化铜、二恶嗪颜料、长石、汉莎黄偶氮颜料(上面列出了其中的一些)、苯并咪唑酮、氧化铁(例如黄色和红色氧化铁)、异吲哚啉颜料、高岭石、立德粉、硅酸镁、金属片、云母、萘酚颜料(如萘酚红)、亚硝基颜料、霞石正长岩、芘酮(perinone)颜料，苝(perylene)颜料、多环颜料、吡咯并吡咯(pyrropyrrol)颜料、酞菁如铜酞菁蓝和铜酞菁绿、喹啶酮如喹啶酮紫、喹酞酮颜料、硅酸盐、硫化物、滑石、二氧化钛、群青、铬酸锌、氧化锌和磷酸锌。另外，可以将珠光剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂等添加到涂料组合物中。二氧化钛是优选的颜料/增白剂。
在将涂料组合物施涂到基材上后，该组合物将固化以形成固化涂层，该固化涂层包含涂料组合物的交联产物。固化涂层优选在初始固化期后表现出高抗粘连性、高硬度和高抗划伤性中的任一项或多项。从施涂涂料组合物的时间开始，示例性的初始固化时间跨度小于四周。示例性的初始固化时间为十八小时至四周、一天至三周、三天至两周、以及一周至两周。
涂层的硬度可以通过任何合适的方法来测量。硬度测量的示例性方法包括铅笔硬度和摆杆
Figure BDA0002485603470000081
硬度。根据本发明公开内容制备的示例性涂料组合物可以产生根据ASTM D5363(2016)测定的铅笔硬度为至少H、至少2H、至少3H、至少4H、至少5H或至少6H的固化涂层。令人惊讶地发现，涂料组合物可包含相对量的醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂，以提供在固化的初始阶段具有高摆杆硬度的固化涂层。摆杆硬度可以通过摆杆的锤接触施涂到钢质Q板(由Q-LAB出售)上的涂层的摆动数来评估。归一化的摆杆硬度可以通过将整个涂层上的摆动次数(在将涂料组合物施涂于Q板后的指定时间发生)乘以所施涂层的厚度来计算。例如，如果在30μm厚的涂层部分发生25次摆动，则归一化的摆杆硬度将为750(25乘以30)。涂层的厚度可以使用Eclometer(由Eclometer,Inc.出售)进行测定。由本文所述涂料组合物形成的固化涂层在初始固化期间可具有400至3800、1000至3500、1300至3300、1600至3000、1900至2900或2100至2500的归一化摆杆硬度。
涂料组合物还可以产生这样的涂层，其在初始固化期间的摆杆硬度比由不包含丙烯酸类胶乳树脂的其他相同涂料组合物形成的涂层的摆杆硬度更高。在一些实施方式中，涂料组合物包含NeoPAC PU580(如上所述的可商购的包含氨基甲酸酯基团和异佛尔酮二异氰酸酯残基的水性醇酸树脂)和包含苯乙烯和双丙酮丙烯酰胺残基并包含含有己二酸二酰肼的水相的丙烯酸类胶乳树脂，，该涂料组合物可以提供的涂层，与由包含NeoPAC PU580但不包含丙烯酸类胶乳树脂的涂料组合物形成的涂层相比，在初始固化期间具有优异的摆杆硬度。
例如，如图1所示，曲线图的最右边的点表示由包含NeoPAC PU580但不含丙烯酸类胶乳树脂的涂料组合物形成的涂层的摆杆硬度。曲线图的最左点代表由不包含NeoPACPU580但包含丙烯酸类胶乳树脂RESIN B(该树脂胶乳包含含磷酸酯的共聚单体以及苯乙烯和双丙酮丙烯酰胺的残基)的涂料组合物形成的涂层的摆杆硬度。该树脂包含磷酸酯表面活性剂并且具有包含己二酸二酰肼的水相。图1中的曲线图最左边的点和最右边的点之间的摆杆硬度对应于由包含NeoPAC PU580和丙烯酸类胶乳树脂的混合物的组合物形成的涂层。令人惊讶地，记录的最高摆杆硬度不是在100％的醇酸树脂，而记录的最高摆杆硬度是在25％的丙烯酸类/75％的醇酸树脂。从大于约50％的丙烯酸类到约99％的丙烯酸类的其他值也表现出相对较高的摆杆硬度值。
图2包括由树脂B和NeoPAC PU580组成的组合物的相似数据，但在18小时的固化时间之后。令人惊奇地发现，与100％的醇酸树脂相比，当基本上以任何量使用时，交联丙烯酸类提供了优异的摆杆硬度。
图3和图4分别包括示出了使用不同的苯乙烯-丙烯酸类树脂制备的涂料组合物的归一化摆杆硬度值的图。所使用的树脂称为树脂A，其在其他方面类似于图1和2中评估的树脂B，不同之处在于该树脂确实包含任何含磷酸酯的表面活性剂或共聚单体。该树脂由双丙酮丙烯酰胺制成，并具有包含己二酸二酰肼的水相。图3和图4的图中的最右边的点表示由包含NeoPAC PU580但不包含丙烯酸类胶乳树脂的组合物形成的涂层的摆杆硬度。图3和图4中的其他摆杆硬度是在由包含各种量的NeoPAC PU580和树脂A树脂的混合物的组合物形成的涂层上测量的。
同样，结果令人惊讶地表明，当涂料组合物包含一定量的交联丙烯酸类胶乳树脂时，摆杆硬度最高。从图3和图4中都可以看到由包含50％的丙烯酸类胶乳树脂和50％的NeoPAC PU580的组合物形成的涂层在固化3周和18小时后的摆杆硬度均比由包含NeoPACPU580但不含丙烯酸类胶乳树脂的组合物制备的涂层的摆杆硬度高。
图5、6和7包括说明由对比组合物形成的涂层固化3周后归一化的摆杆硬度的图。用于制备图5中所示的涂层的组合物与用于制备图3和4中的涂层的组合物相同，不同之处在于图5的组合物中使用的丙烯酸类胶乳树脂中不含己二酸二酰肼。用于制备图6所示的涂层的组合物具有与用于图3和图4的组合物相同的组成，不同之处在于图6的丙烯酸类胶乳树脂中不含双丙酮丙烯酰胺的残基。用于制备图7所示的涂层的组合物具有与用于图3和图4的组合物相同的组成，不同之处在于图7所示的组合物中的丙烯酸类胶乳树脂中不含己二酸二酰肼以及双丙酮丙烯酰胺的残基。图5、6和7的最右手边所代表的涂层由包含NeoPACPU580但不含丙烯酸类胶乳树脂的组合物制成。
如图5、6和7所示，用非交联丙烯酸类树脂制备的涂料组合物的性能不如100％醇酸树脂涂料组合物。通常，随着将更多丙烯酸类引入组合物中，摆杆硬度趋于降低。这些结果与图1-4获得的结果相反，当涂料组合物包含交联丙烯酸类树脂时，显示出较高的摆杆硬度。
固化涂层的另一个理想的性质是耐刮擦性。耐刮擦性可以使用Hysitron纳米压头(Hysitron,Inc.出售)进行测定。在刮擦试验中测得的高作用力表示高耐刮擦性。在初始固化时间之后，示例性涂层可提供耐刮擦性，范围为2500至9500、4000至9000或6000至8000μN。图8示出了由图1和图2所示的相同组合物形成的涂层固化2周后的耐刮擦性。
在一些实施方式中，本发明包括制备涂料组合物的方法。丙烯酸类胶乳树脂可以通过任何合适的方法例如乳液聚合来制备。醇酸树脂可以通过任何合适的方法例如本文所述的缩合反应来制备。通常，制备涂料组合物的方法可包括将包含氨基甲酸酯基团的水性醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂组合并共混以形成粘合剂，通过进一步添加液体和任何其他稀释剂来使粘合剂变稀，以及引入任何合适的添加剂。常规的制造过程通常涉及四个或更多阶段，这些阶段包括预稀阶段、研磨阶段、洗涤阶段和稀化阶段。在预稀阶段中，可将一种或多种粘合剂树脂与液体在稀释罐内混合。可以在稀化罐中进行低剪切混合，以形成预稀的混合物。在研磨阶段，在低剪切混合下不会均质的颜料和其他添加剂可以在高剪切条件下分散到载液中。研磨阶段可以在高剪切混合装置例如磨机中进行。在研磨阶段施加的高剪切力使颗粒和湿颗粒的团聚体与液体破碎。稀化研磨体时添加的液体的组成可以与制备研磨体时使用的载液的组成相同或不同。接下来，在洗涤阶段中，可以将成分与载液的成分相同或不同的洗涤液泵入高剪切混合装置中，以将研磨膏移至稀化罐中。最后，在稀化阶段，可以在低剪切条件下在稀化罐中将研磨膏、载液、洗涤液和预稀混合物混合在一起。在该阶段，可以通过进一步添加液体来进一步稀释涂料组合物浓缩物，所述液体可以具有与载液相同或不同的组成。该方法可以采用这些常规步骤，或者可以通过其他合适的方法制备涂料组合物。例如，该方法可以通过使用组分浆料来进行连续制造。
可以在制造过程中的任何合适的时间点，例如在预稀阶段、研磨阶段、洗涤阶段和稀化阶段中添加一种或多种添加剂。
一旦制备，就可以将涂料组合物分配到诸如油漆罐的储存容器中。然后可以将涂料组合物运输和储存，例如在仓库中或在货架上。
施涂涂料组合物的方法可包括将涂料组合物施涂至基材，并使涂料组合物固化。一旦施涂到基材上，涂料组合物将随着组合物的交联而固化。固化过程不需要额外的设备(例如，UV源)，而是据信，当涂料组合物暴露于环境空气中的氧气时会发生固化，该氧气与醇酸树脂反应以引起氧化交联。
涂料组合物可用于任何合适的目的。在一些实施方式中，可以将涂料组合物施涂于内部或外部建筑表面，例如木材、石膏板、水泥、金属和灰泥，或涂在底漆上。在某些实施方式中，涂料组合物可以作为保护性涂料施涂于金属、复合材料和其他材料上。在其他实施方式中，可以将涂料组合物施涂到表面上以赋予干擦特性。例如，表面可以是墙壁，其可以具有已经施涂到墙壁表面的油漆或底漆，涂层可以施涂于其上以形成干擦表面。该涂料组合物可以用刷子、辊、海绵或喷枪或其他常规的涂漆工具施涂。固化的涂层可具有任何合适的厚度，例如范围为0.05-2mm的厚度，优选的厚度为约0.1mm。
提供以下实施例以说明本发明，但不应解释为限制本发明的范围。
实施例
制备具有以下成分的涂料组合物：
Figure BDA0002485603470000121
将前述成分混合以形成涂料组合物。根据ASTM D7488-11(2016)，该组合物的湿边缘时间小于2分钟，X可见时间为4-6分钟。该涂料组合物在干燥一周和两周后的铅笔硬度也为H，在干燥三周后的铅笔硬度为4H。
因此可见，可以提供具有令人惊讶的摆杆硬度的涂料组合物。
除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。本文提供的任何示例的使用或描述示例的语言(例如“诸如”)均旨在阐明本发明，并不构成对本发明范围的限制。本文中关于本发明或优选实施方式的性质或益处的任何陈述都不意图是限制性的。本发明包括适用法律允许的本文所述主题的所有修改和等同形式。而且，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能的变化中的任何组合。本文中对任何参考文献或专利的描述，即使被标识为“在先”，也不旨在构成对这样的参考文献或专利可作为本发明的现有技术的让步。不应将任何未声明的语言视为限制本发明的范围。除非在所附权利要求中反映，否则本文中某些特征构成所要求保护的发明的组成部分的任何陈述或建议均无意于限制本发明。任何产品上的专利号标记或与任何服务相关的专利号标识均不应视为表示此处所述的所有实施方式均已包含在此类产品或服务中。

Claims (53)

1.一种涂料组合物，其包含：
含有氨基甲酸酯基团的水性醇酸树脂；和
交联丙烯酸类胶乳树脂；
所述醇酸树脂和所述丙烯酸类胶乳树脂相对于彼此以如下量存在，使得在固化所得涂层18小时至四周的时间后，所得涂层的摆杆硬度高于在不存在所述丙烯酸类胶乳树脂的情况下制备的其他相同的组合物的摆杆硬度。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述丙烯酸类胶乳树脂包含苯乙烯的残基。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，所述丙烯酸类胶乳树脂包含双丙酮丙烯酰胺的残基并且包含己二酸二酰肼交联剂。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述丙烯酸类胶乳树脂包含含磷酸酯的共聚单体并掺入磷酸酯表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述醇酸树脂包含季戊四醇和邻苯二甲酸酐单体的残基。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述醇酸树脂的固体和所述丙烯酸类胶乳树脂的固体相对于彼此以20:80至80:2 0的质量比存在。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含聚氨酯流变改性剂。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含二氧化钛。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含至少5g/L量的一种或多种二醇，所述涂料组合物的VOC含量小于50g/L。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述水性醇酸树脂基本上不含挥发性胺，并且以有效提供至少约7.1的pH的量包含至少一种碱金属氢氧化物。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含一种或多种二醇并且具有小于50g/L的VOC含量，所述涂料组合物除所述一种或多种二醇之外基本上不含VOC。
13.一种涂料组合物，其包含：
水性氨基甲酸酯醇酸树脂，和
交联丙烯酸类胶乳树脂；
所述水性氨基甲酸酯醇酸树脂的固体和所述交联丙烯酸类胶乳树脂的固体以相对于彼此20:80至80:20的质量比存在；
所述醇酸树脂中的氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基；
所述丙烯酸类树脂包含苯乙烯和双丙酮丙烯酰胺的残基，并且包含己二酸二酰肼交联剂；和
所述组合物还包含二氧化钛。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，所述丙烯酸类胶乳树脂包含含磷酸酯的共聚单体并掺入磷酸酯表面活性剂。
15.根据权利要求13所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含至少5g/L量的一种或多种二醇，所述涂料组合物的VOC含量小于50g/L。
16.根据权利要求13所述的涂料组合物，所述水性醇酸树脂基本上不含挥发性胺，并且包含至少一种碱金属氢氧化物，其含量足以有效提供至少约7.1的pH。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含一种或多种二醇并且VOC含量小于50g/L，所述涂料组合物除所述一种或多种二醇外基本上不含VOC。
18.一种制备涂料组合物的方法，其包括：
将包含氨基甲酸酯基团的水性醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂共混，所述醇酸树脂和所述丙烯酸类胶乳树脂相对于彼此以如下量存在，使得在固化所得涂层18小时至4周的时间后，所得涂层的摆杆硬度高于在不存在所述丙烯酸类胶乳树脂的情况下制备的其它相同的组合物的摆杆硬度。
19.根据权利要求18所述的方法，所述丙烯酸类胶乳树脂包含苯乙烯的残基。
20.根据权利要求19所述的方法，所述丙烯酸类胶乳树脂包含双丙酮丙烯酰胺的残基并且包含己二酸二酰肼交联剂。
21.根据权利要求18所述的方法，所述丙烯酸类胶乳树脂包含含磷酸酯的共聚单体并掺入磷酸酯表面活性剂。
22.根据权利要求18所述的方法，所述醇酸树脂包含季戊四醇和邻苯二甲酸酐单体的残基。
23.根据权利要求18所述的方法，所述氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基。
24.根据权利要求18所述的方法，所述醇酸树脂的固体和所述丙烯酸类胶乳树脂的固体以相对于彼此20:80至80:20的质量比存在。
25.根据权利要求18所述的方法，进一步包括添加聚氨酯流变改性剂。
26.根据权利要求18所述的方法，还包括添加二氧化钛。
27.根据权利要求18所述的方法，包括在所述涂料组合物中提供至少5g/L量的一种或多种二醇，所述涂料组合物的VOC含量小于50g/L。
28.根据权利要求18所述的方法，所述水性醇酸树脂基本上不含挥发性胺，并且包含至少一种碱金属氢氧化物，其含量足以有效提供至少约7.1的pH。
29.根据权利要求18所述的方法，包括在所述涂料组合物中提供一种或多种二醇，所述涂料组合物除所述一种或多种二醇之外基本上不含VOC。
30.一种制备涂料组合物的方法，包括：
共混水性氨基甲酸酯醇酸树脂和交联丙烯酸类胶乳树脂；
所述水性氨基甲酸酯醇酸树脂的固体和所述交联丙烯酸类胶乳树脂的固体以相对于彼此20:80至80:20的质量比存在；
所述醇酸树脂中的氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基；
所述丙烯酸类胶乳树脂包含苯乙烯和双丙酮丙烯酰胺的残基，并且包含己二酸二酰肼交联剂；
所述组合物还包含二氧化钛。
31.根据权利要求30所述的方法，所述丙烯酸类胶乳树脂包含含磷酸酯的共聚单体并掺入磷酸酯表面活性剂。
32.根据权利要求30所述的方法，包括在所述涂料组合物中提供至少5g/L量的一种或多种二醇，所述涂料组合物的VOC含量小于50g/L。
33.根据权利要求30所述的方法，所述水性醇酸树脂基本上不含挥发性胺，并且包含至少一种碱金属氢氧化物，其含量足以有效提供至少约7.1的pH。
34.根据权利要求30所述的方法，包括在所述涂料组合物中提供一种或多种二醇，所述涂料组合物除所述一种或多种二醇外基本上不含VOC。
35.一种施涂涂料组合物的方法，所述方法包括将涂料组合物施涂于基材上，并使所述涂料组合物固化，所述涂料组合物包含：
含有氨基甲酸酯基团的水性醇酸树脂；和
交联丙烯酸类胶乳树脂；
所述醇酸树脂和所述丙烯酸类胶乳树脂相对于彼此以如下量存在，使得在固化所得涂层18小时至四周的时间后，所得涂层的摆杆硬度高于在不存在所述丙烯酸类胶乳树脂的情况下制备的其他相同的组合物的摆杆硬度。
36.根据权利要求35所述的方法，所述丙烯酸类胶乳树脂包含苯乙烯的残基。
37.根据权利要求36所述的方法，所述丙烯酸类树脂包含双丙酮丙烯酰胺的残基并且包含己二酸二酰肼交联剂。
38.根据权利要求35所述的方法，所述丙烯酸类胶乳树脂包含含磷酸酯的共聚单体并掺入磷酸酯表面活性剂。
39.根据权利要求35所述的方法，所述醇酸树脂包含季戊四醇和邻苯二甲酸酐单体的残基。
40.根据权利要求35所述的方法，所述氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基。
41.根据权利要求35所述的方法，所述水性氨基甲酸酯醇酸树脂的固体和所述丙烯酸类胶乳树脂的固体以相对于彼此20:80至80:20的质量比存在。
42.根据权利要求35所述的方法，所述涂料组合物还包含聚氨酯流变改性剂。
43.根据权利要求35所述的方法，所述涂料组合物还包含二氧化钛。
44.根据权利要求35所述的方法，所述涂料组合物包含至少5g/L量的一种或多种二醇，所述涂料组合物的VOC含量小于50g/L。
45.根据权利要求35所述的方法，所述水性醇酸树脂基本上不含挥发性胺，并且包含至少一种碱金属氢氧化物，其含量足以有效提供至少约7.1的pH。
46.根据权利要求35所述的方法，所述涂料组合物包含一种或多种二醇，所述涂料组合物除所述一种或多种二醇外基本上不含VOC。
47.一种施涂涂料组合物的方法，所述方法包括将涂料组合物施涂于基材上，并使所述涂料组合物固化，所述涂料组合物包含：
水性氨基甲酸酯醇酸树脂，和
交联丙烯酸类胶乳树脂；
所述水性氨基甲酸酯醇酸树脂的固体和所述交联丙烯酸类胶乳树脂的固体以相对于彼此20:80至80:20的质量比存在；
所述醇酸树脂中的氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基；
所述丙烯酸类胶乳树脂包含苯乙烯和双丙酮丙烯酰胺的残基，并且包含己二酸二酰肼交联剂；
所述组合物还包含二氧化钛。
48.根据权利要求43所述的方法，所述丙烯酸类胶乳树脂包含含磷酸酯的共聚单体并掺入磷酸酯表面活性剂。
49.根据权利要求43所述的方法，所述涂料组合物包含至少5g/L量的一种或多种二醇，所述涂料组合物的VOC含量小于50g/L。
50.根据权利要求43所述的方法，所述水性醇酸树脂基本上不含挥发性胺，并且包括至少一种碱金属氢氧化物，其含量足以有效提供至少约7.1的pH。
51.根据权利要求43所述的方法，所述涂料组合物包含一种或多种二醇，所述涂料组合物除所述一种或多种二醇外基本上不含VOC。
52.一种固化涂层，其包含涂料组合物的交联产物，所述涂料组合物包含：
含有氨基甲酸酯基团的水性醇酸树脂；和
交联丙烯酸类胶乳树脂；
所述醇酸树脂和所述丙烯酸类胶乳树脂相对于彼此以如下量存在，以使得已经固化了十八小时至四周的时间的固化涂层的摆杆硬度比在不存在丙烯酸类胶乳树脂的情况下制备的其它相同的组合物的固化涂层的摆杆硬度更高。
53.一种固化涂层，其包含涂料组合物的交联产物，所述涂料组合物包含：
水性氨基甲酸酯醇酸树脂，和
交联丙烯酸类胶乳树脂；
所述水性氨基甲酸酯醇酸树脂的固体和所述交联丙烯酸类胶乳树脂的固体以相对于彼此20:80至80:20的质量比存在；
所述醇酸树脂中的氨基甲酸酯基团包含异佛尔酮二异氰酸酯的残基。
所述丙烯酸类胶乳树脂包含苯乙烯和双丙酮丙烯酰胺的残基，并且包含己二酸二酰肼交联剂；
所述组合物还包含二氧化钛。
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