CN111334838A - 一种钛合金复合氧化膜的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛合金复合氧化膜的制备方法及其产品,通过对钛合金先进行喷砂,随后在无水乙醇中超声清洗进行预处理,将预处理后的钛合金试样,置于不锈钢电解槽中,以钛合金为阳极,不锈钢为阴极,进行微弧氧化15~25min得到复合氧化膜,从而在钛合金表面上得到结合力强、摩擦系数低且高抗蚀、高耐磨的钛合金复合氧化膜。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,特别是涉及一种钛合金复合氧化膜的制备方法及其产品。
背景技术
随着当代科学技术的进步,钛及钛合金成为新型工程材料并且运用越来越广泛。钛及钛合金因为其优异的性能被广泛的应用于航空、航天等领域。钛合金具有以下优异的性能:1密度较小,比强度高,可制出单位强度高、刚性好、质轻的零部件。目前飞机上的发动机构件、骨架、紧固件以及起落架等都使用钛合金;2具有良好的耐热性,钛合金的工作温度可达500℃;3抗低温性能好,可以在低温状态和超低温下,保持良好的力学性能。钛合金还具有导热系数低、亲生物性好,抑菌性等优点,在航空、航天以及医疗领域内都有广泛的应用。因此钛合金被誉为“空中金属”、“海洋金属”和“战略金属”等。
但是钛合金耐磨性较差、硬度较低,局限了钛合金在某些方面的应用。钛合金的耐磨性能差,表面摩擦系数过高,在使用中会发生剧烈摩擦磨损和粘着磨损,而在摩擦磨损的情况下会产生大量的热量,钛合金又是热的不良导体,热量不易被转移,会导致工件局部区域温度不断上升,聚集的热量就会导致钛合金产生“钛火”的现象。“钛火”严重影响了钛合金使用的安全性,大大的局限了钛合金的使用范围。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种钛合金复合氧化膜的制备方法及其产品,通过对钛合金进行微弧氧化,可得到耐磨性高、抗蚀性强的复合氧化膜。
本发明的技术方案之一,一种钛合金复合氧化膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)预处理:对钛合金试片除油后进行机械喷砂,然后进行超声清洗;
(2)酸性微弧氧化:以步骤(1)进行预处理后的钛合金试片为阳极,不锈钢电解槽为阴极,在酸性微弧氧化液中进行酸性微弧氧化处理后用去离子水清洗;
(3)碱性微弧氧化:以步骤(2)酸性微弧氧化后的钛合金试片为阳极,不锈钢电解槽为阴极,在碱性微弧氧化液中进行碱性微弧氧化处理后即得所述的钛合金复合氧化膜。
优选的,所述步骤(1)具体为:对钛合金试片进行除油处理,除油后的试片进行表面水膜连续性检验,若整个试片表面亲水,没有水珠和不浸润处,则认为除油合格,然后将钛合金试片进行机械喷砂,之后置于无水乙醇中超声清洗15min。
优选的,所述步骤(2)中酸性微弧氧化液包括:硫酸20-40g/L,磷酸30-50g/L,柠檬酸钠1-3g/L。
优选的,所述步骤(2)中酸性微弧氧化参数:采用高频脉冲通电方式,平均电流密度1-5A/dm2,脉冲频率1000-1500Hz,占空比10-20%,时间2-10min。
在该酸性电解液和氧化参数条件下可以有效的提高钛合金试样的长膜速率,表面膜层致密均匀、孔径小、耐蚀性好。
优选的,所述步骤(3)中碱性微弧氧化液包括:六偏磷酸钠10-25g/L,氢氧化钠1-4g/L,氟化钾2-20g/L,氨基乙酸10-30g/L。
优选的,所述步骤(3)中碱性微弧氧化参数:采用高频脉冲通电方式,脉冲频率1000-1500Hz,占空比10-30%,平均电流密度1-5A/dm2,时间10-15min。
在该电解液和电解参数下,可以有效的提高钛合金试样表面氧化膜的膜厚、耐蚀性和耐磨性。
优选的,步骤(2)和步骤(3)所述的微弧氧化过程在循环冷却水冷却槽液中进行,微弧氧化过程中温度低于85℃。
微弧氧化过程中会释放出大量的热量,而微弧氧化工艺要求试验温度低于85℃,且在低温下,有利于氧化膜的完整性,故在实验中采用循环冷却水冷却槽液。
酸性微弧氧化后,表面氧化膜层致密,微孔孔径小,耐蚀性较好,但是氧化膜的膜厚较低。表面氧化膜内锐钛矿型TiO2、金红石TiO2含量较少,表面氧化膜的耐磨性较差;进一步碱性微弧氧化可以有效的提高表面氧化膜的耐蚀性和耐磨性。
碱性微弧氧化膜的主要成分是锐钛矿型TiO2、金红石TiO2;经过碱性微弧氧化后,钛试片表面的氧化膜膜厚增加,孔隙率减小,可以有效的阻止腐蚀液进入基底。表面氧化膜内锐钛矿型TiO2、金红石TiO2含量的增加,有效的提高了膜层的耐磨性。
优选的,将步骤(3)制得的钛合金复合氧化膜置于80-100℃去离子水中浸泡10-15min。氧化后的膜层通过高温去离子水浸泡封闭,对氧化膜层进行封孔处理,增加氧化膜的耐腐蚀性。
本发明的技术方案之二,上述钛合金复合氧化膜的制备方法所制备的钛合金复合氧化膜。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明的技术方案能在钛合金表面上得到结合力强,摩擦系数低且高抗蚀的高性能氧化膜,经HSR-2M摩擦磨损仪测试,钛合金微弧氧化膜的摩擦系数在0.3~0.6,腐蚀电位在(-0.1)~0.05V。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图2为本发明实施例2制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图3为本发明实施例3制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图4为本发明实施例4制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图5为本发明实施例5制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图6为本发明实施例6制备的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图7为本发明实施例1-3制备的钛合金氧化膜的摩擦系数图;
图8为本发明实施例4-6制备的钛合金氧化膜的摩擦系数图;
图9为本发明实施例1-6制备的钛合金氧化膜的极化曲线图;
图10为本发明实施例1酸性氧化后的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图11为本发明实施例2酸性氧化后的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图12为本发明实施例3酸性氧化后的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图13为本发明实施例4酸性氧化后的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图14为本发明实施例5酸性氧化后的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
图15为本发明实施例6酸性氧化后的钛合金氧化膜表面微观形貌图;
具体实施例方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
实施例1
(1)将钛合金试片先进行机械喷砂,再将试片在无水乙醇中超声清洗15min进行预处理。除油后的试片需进行表面水膜连续性检验,若整个试片表面亲水,没有水珠和不浸润处,则认为除油合格。
(2)在试片一端,开一个直径3毫米的小孔,用于装挂。采用钛做夹具,在与试片接触的部位,制作成针状,保证在微弧氧化过程中夹具能很好的保持弹性与试片接触良好。准备循环冷却水冷却槽液,以下操作均在循环冷却水冷却槽液环境中进行。
(3)酸性微弧氧化:以预处理后的钛合金试片为阳极,不锈钢电解槽为阴极,在酸性微弧氧化液中进行酸性微弧氧化处理;
其中,酸性微弧氧化液:硫酸20g/L,磷酸30g/L,柠檬酸钠1g/L;
酸性微弧氧化条件:采用高频脉冲通电方式,脉冲频率1000Hz,占空比10%,平均电流密度2A/dm2,时间2min。
(4)碱性微弧氧化:以制备的酸性微弧氧化后的钛合金试片为阳极,不锈钢电解槽为阴极,在碱性微弧氧化液中进行碱性微弧氧化处理后即得所述的钛合金复合氧化膜;
其中碱性微弧氧化液:六偏磷酸钠10-25g/L,氢氧化钠1-4g/L,氟化钾2-20g/L,氨基乙酸10-30g/L;
碱性微弧氧化条件:采用高频脉冲通电方式,脉冲频率1000Hz,占空比10%,平均电流密度2A/dm2,时间14min。
(5)后处理:步骤(4)所得膜层通过100℃沸水浸泡10min,对氧化膜层进行封孔处理。
所得氧化膜厚度为13-14μm,表面摩擦系数为0.35,腐蚀电位为0.016V。
实施例2
同实施例1,区别在于,酸性微弧氧化时间为3min;
所得氧化膜厚度为15μm,表面摩擦系数为0.45,腐蚀电位为-0.01V。
实施例3
同实施例1,区别在于,酸性微弧氧化时间为4min;
所得氧化膜厚度为16-17μm,表面摩擦系数为0.4,腐蚀电位为0.018V。
实施例4
同实施例1,区别在于,酸性微弧氧化时间为5min;
所得氧化膜厚度为18μm,表面摩擦系数为0.35,腐蚀电位为0.032V。
实施例5
同实施例1,区别在于,酸性微弧氧化时间为6min;
所得氧化膜厚度为18-19μm,表面摩擦系数为0.4,腐蚀电位为-0.057V。
实施例6
同实施例1,区别在于,酸性微弧氧化时间为7min;
所得氧化膜厚度为18-19μm,表面摩擦系数为0.35,腐蚀电位为-0.083V。
对实施例1-6所制备的氧化膜进行形貌分析,结果见图1-6,对实施例1-6制备的氧化膜进行摩擦系数测定,结果见图7-8,对实施例1-6制备的氧化膜进行耐腐蚀性能分析结果见图9。实施例1-6酸性微弧氧化后的钛合金试样表面形貌见图10-15。酸性氧化2min、3min、4min、5min、6min、7min后膜厚分别为6μm、8μm、9μm、10μm、11μm、11μm,酸性微弧氧化膜的主要成分为:锐钛矿型TiO2、金红石TiO2以及非晶态氧化膜,主要的元素成分见表1。
表1
当所制备的酸性氧化膜经过碱性氧化后,其中的表面的非晶态氧化膜逐渐向锐钛矿型TiO2、金红石TiO2转变,且过程中膜厚随之增加,孔隙率减小,表面氧化膜内锐钛矿型TiO2、金红石TiO2含量的增加,有效的提高了膜层的耐磨性。
应指出的是上述实例仅作为说明本发明的技术思路和特点,其目的在于其他人能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明思路实质所做的等效变化或完善,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理:对钛合金试片除油后进行机械喷砂,然后进行超声清洗;
(2)酸性微弧氧化:以步骤(1)进行预处理后的钛合金试片为阳极,不锈钢电解槽为阴极,在酸性微弧氧化液中进行酸性微弧氧化处理后用去离子水清洗;
(3)碱性微弧氧化:以步骤(2)酸性微弧氧化后的钛合金试片为阳极,不锈钢电解槽为阴极,在碱性微弧氧化液中进行碱性微弧氧化处理后即得所述的钛合金复合氧化膜。
2.根据权利要求1所述的钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)具体为:对钛合金试片进行除油处理,除油后的试片进行表面水膜连续性检验,若整个试片表面亲水,没有水珠和不浸润处,则认为除油合格,然后将钛合金试片进行机械喷砂,之后置于无水乙醇中超声清洗15min。
3.根据权利要求1所述的钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中酸性微弧氧化液包括:硫酸20-40g/L,磷酸30-50g/L,柠檬酸钠1-3g/L。
4.根据权利要求1所述的钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中酸性微弧氧化参数:采用高频脉冲通电方式,平均电流密度1-5A/dm2,脉冲频率1000-1500Hz,占空比10-20%,时间2-10min。
5.根据权利要求1所述的钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中碱性微弧氧化液包括:六偏磷酸钠10-25g/L,氢氧化钠1-4g/L,氟化钾2-20g/L,氨基乙酸10-30g/L。
6.根据权利要求1所述的钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中碱性微弧氧化参数:采用高频脉冲通电方式,脉冲频率1000-1500Hz,占空比10-30%,平均电流密度1-5A/dm2,时间10-15min。
7.根据权利要求1所述的钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,将步骤(3)制得的钛合金复合氧化膜置于80-100℃去离子水中浸泡10-15min。
8.根据权利要求1所述的钛合金复合氧化膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)所述的微弧氧化过程在循环冷却水冷却槽液中进行,微弧氧化过程中温度低于85℃。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的钛合金复合氧化膜的制备方法所制备的钛合金复合氧化膜。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1515351A (zh) * | 2003-08-29 | 2004-07-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法 |
CN101063221A (zh) * | 2007-05-16 | 2007-10-31 | 哈尔滨工业大学 | 医用镍钛合金微弧氧化处理的方法 |
CN103046102A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-04-17 | 哈尔滨工业大学 | 二步法制备具有宏观多孔微弧氧化涂层的方法 |
CN103334145A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-02 | 哈尔滨工业大学 | 医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法 |
CN103820832A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-05-28 | 湖南大学 | 一种在铝合金表面生成超耐磨涂层的两步微弧氧化法 |
CN104651907A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-05-27 | 孟源 | 一种含Ca和S微弧氧化陶瓷膜层的钛合金的制备工艺 |
CN104694992A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-06-10 | 天津商业大学 | 一种钛表面含有钙磷的多层次孔结构的制备方法 |
CN106637346A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-05-10 | 西安交通大学 | 一种具有多级复合结构生物电活性种植体的制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1515351A (zh) * | 2003-08-29 | 2004-07-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于降解水中有机污染物的改性二氧化钛固定化方法 |
CN101063221A (zh) * | 2007-05-16 | 2007-10-31 | 哈尔滨工业大学 | 医用镍钛合金微弧氧化处理的方法 |
CN103046102A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-04-17 | 哈尔滨工业大学 | 二步法制备具有宏观多孔微弧氧化涂层的方法 |
CN103334145A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-02 | 哈尔滨工业大学 | 医用钛表面两步法制备宏观/微观双级孔隙结构生物活性微弧氧化陶瓷涂层的方法 |
CN103820832A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-05-28 | 湖南大学 | 一种在铝合金表面生成超耐磨涂层的两步微弧氧化法 |
CN104651907A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-05-27 | 孟源 | 一种含Ca和S微弧氧化陶瓷膜层的钛合金的制备工艺 |
CN104694992A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-06-10 | 天津商业大学 | 一种钛表面含有钙磷的多层次孔结构的制备方法 |
CN106637346A (zh) * | 2016-09-08 | 2017-05-10 | 西安交通大学 | 一种具有多级复合结构生物电活性种植体的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
S. TSUNEKAWA等: ""Two-step plasma electrolytic oxidation of Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn for wear-resistantand adhesive coating"", 《SURFACE & COATINGS TECHNOLOGY》 * |
杨培霞等: "《现代电化学表面处理导轮》", 31 October 2016, 哈尔滨工业大学出版社 * |
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