CN111334053A - 一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料及其制法 - Google Patents

一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗菌材料技术领域，且公开了一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，包括以下配方原料及组分：纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂丙三醇、成膜助剂聚乙烯醇。该一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，1‑羟甲基‑5,5‑二甲基海因的羟基与壳聚糖的氨基进行脱羟基的脱水缩合反应，得到海因修饰壳聚糖，以戊二醛作为交联，乙二胺修饰纳米银的氨基与海因修饰壳聚糖的氨基进行缩合反应，得到纳米银接枝海因基壳聚糖，通过次氯酸钠的Cl+与海因等基团中的亚氨基作用，形成含有N‑Cl键的纳米银接枝卤化海因基壳聚糖，改善了纳米银载壳聚糖薄膜中的分散性，赋予了壳聚糖薄膜材料优异的抗菌性能。

Description

一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料及其制法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体为一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料及其制法。
背景技术
抗菌材料通常是指将具有杀灭或抑制细菌等微生物生长繁殖功能的抗菌剂添加进有机高分子材料或无机陶瓷等材料中，抗菌剂主要有氧化锌、银离子、纳米银等无机抗菌剂，以及酰基苯胺类、卤胺类、季铵盐类等有机抗菌剂。
壳聚糖具有优异的生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，并且具有天然的广谱抗菌性，广泛应用于食品添加剂、抗菌剂、薄膜材料、农林业、医用敷料等领域，但是壳聚糖只有在酸性条件下具有抗菌性能，并且抗菌性能与脱乙酰度以及周围环境pH等有关，抗菌性能有限，可以将纳米银等无机抗菌剂，以及卤胺化合物与壳聚糖进行复合，来提高壳聚糖材料的抗菌性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料及其制法，解决了传统的壳聚糖材料的抗菌性能有限的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，包括以下原料及组分：纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂、成膜助剂，质量比为100:1-2:0.5-1。
优选的，所述增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇。
优选的，所述纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在0-5℃下，加入硼氢化钠的水溶液，匀速搅拌反应2-4h，将产物进行透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，置于恒温油浴反应器中，加热至90-120℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，置于恒温油浴反应器中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应2-4h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，在30-40℃下匀速搅拌反应2-6h，将溶液离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料。
优选的，所述步骤(1)中的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺，和硼氢化钠的质量比为1:20-25:100-120:1.5-3。
优选的，所述步骤(2)中的壳聚糖、醋酸和1-羟甲基-5,5-二甲基海因的质量比为10:10-15:2-6。
优选的，所述步骤(2)中的恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述步骤(3)中的海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:5-25:20-40。
优选的，所述步骤(4)中的次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为2-8:1。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，在醋酸体系中，1-羟甲基-5,5-二甲基海因的羟基与壳聚糖的部分氨基进行脱羟基的脱水缩合反应，制备得到海因修饰壳聚糖，再以戊二醛作为交联，使乙二胺修饰纳米银的氨基与海因修饰壳聚糖剩余的氨基进行缩合反应，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖，再通过次氯酸钠的Cl+与纳米银接枝海因基壳聚糖中海因等基团中的亚氨基作用，形成含有N-Cl键的纳米银接枝卤化海因基壳聚糖，最终得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料，通过共价修饰的方法将纳米银接枝到壳聚糖的基体中，改善了纳米银载壳聚糖薄膜中的分散性，避免了纳米银团聚和结块的现象，同时在纳米银和海因等基团中N-Cl键释放出的强氧化锌Cl+的协同作用下，赋予了壳聚糖薄膜材料优异的抗菌性能。
附图说明
图1是恒温油浴反应器正面示意图；
图2是底座放大示意图；
图3是调节杆调节示意图；
1-恒温油浴反应器；2-隔热层；3-油浴槽；4-恒温加热圈；5-底座；6-支撑杆；7-调节阀；8-调节杆；9-转动球；10-载物台；11-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，包括以下原料及组分：纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂丙三醇、成膜助剂聚乙烯醇，质量比为100:1-2:0.5-1。
纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在0-5℃下，加入硼氢化钠的水溶液，四者质量比为1:20-25:100-120:1.5-3，匀速搅拌反应2-4h，将产物进行透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，三者质量比为10:10-15:2-6，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，加热至90-120℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，其中海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:5-25:20-40，置于恒温油浴反应器中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应2-4h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，其中次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为2-8:1，在30-40℃下匀速搅拌反应2-6h，将溶液离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料。
实施例1
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在5℃下，加入硼氢化钠的水溶液，四者质量比为1:20:100:1.5，匀速搅拌反应2h，将产物进行透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，三者质量比为10:10:2，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，加热至90℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，其中海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:5:20，置于恒温油浴反应器中，加热至50℃，匀速搅拌反应2h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，其中次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为2:1，在30℃下匀速搅拌反应2h，将溶液离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，三者质量比为100:1:0.5，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在5℃下，加入硼氢化钠的水溶液，四者质量比为1:21:105:2，匀速搅拌反应4h，将产物进行透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，三者质量比为10:11:3，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，加热至120℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，其中海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:12:26，置于恒温油浴反应器中，加热至50℃，匀速搅拌反应2h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，其中次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为3:1，在40℃下匀速搅拌反应6h，将溶液离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，三者质量比为100:1.3:0.7，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在2℃下，加入硼氢化钠的水溶液，四者质量比为1:24:110:2.2，匀速搅拌反应3h，将产物进行透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，三者质量比为10:13:4，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，加热至100℃，匀速搅拌反应25h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，其中海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:18:32，置于恒温油浴反应器中，加热至60℃，匀速搅拌反应3h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，其中次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为6:1，在35℃下匀速搅拌反应4h，将溶液离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，三者质量比为100:1.8:0.8，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在0℃下，加入硼氢化钠的水溶液，四者质量比为1:25:120:3，匀速搅拌反应4h，将产物进行透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，三者质量比为10:15:6，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，加热至120℃，匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，其中海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:25:40，置于恒温油浴反应器中，加热至70℃，匀速搅拌反应4h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，其中次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为8:1，在40℃下匀速搅拌反应6h，将溶液离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，三者质量比为100:2:1，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在0℃下，加入硼氢化钠的水溶液，四者质量比为1:18:90:1，匀速搅拌反应4h，将产物进行透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，三者质量比为10:8:1，置于恒温油浴反应器中，恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶，加热至90℃，匀速搅拌反应30h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，其中海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:2:45，置于恒温油浴反应器中，加热至70℃，匀速搅拌反应4h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，其中次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为1.5:1，在40℃下匀速搅拌反应2h，将溶液离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖。
(5)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，三者质量比为100:0.5:1.2，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜对比材料1。
向高温灭菌的培养皿中加入生理盐水和琼脂培养基，将实施例和对比例中的纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜剪裁成小圆片，分别置于培养皿中部，震荡均匀后加入活化的金黄色葡萄球菌的菌悬液，以不加纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜作为空白对照实验组，将培养皿置于恒温培养箱中，在37℃下培养12h，观察菌落数，并计算抑菌率，测试标准为GB/T 31402-2015和GB/T 21510-2008。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例 空白对照
菌落数 1 0 0 2 12 29
抑菌率 96.6％ 100％ 100％ 93.1％ 58.6％ 0％
综上所述，该一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，在醋酸体系中，1-羟甲基-5,5-二甲基海因的羟基与壳聚糖的部分氨基进行脱羟基的脱水缩合反应，制备得到海因修饰壳聚糖，再以戊二醛作为交联，使乙二胺修饰纳米银的氨基与海因修饰壳聚糖剩余的氨基进行缩合反应，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖，再通过次氯酸钠的Cl+与纳米银接枝海因基壳聚糖中海因等基团中的亚氨基作用，形成含有N-Cl键的纳米银接枝卤化海因基壳聚糖，最终得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料，通过共价修饰的方法将纳米银接枝到壳聚糖的基体中，改善了纳米银载壳聚糖薄膜中的分散性，避免了纳米银团聚和结块的现象，同时在纳米银和海因等基团中N-Cl键释放出的强氧化锌Cl+的协同作用下，赋予了壳聚糖薄膜材料优异的抗菌性能。

Claims (8)

1.一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，包括以下原料及组分，其特征在于：纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂、成膜助剂，质量比为100:1-2:0.5-1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，其特征在于：所述增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，其特征在于：所述纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和乙二胺，在0-5℃下，加入硼氢化钠的水溶液反应2-4h，透析除杂，制备得到乙二胺修饰纳米银；
(2)向蒸馏水溶剂中加入壳聚糖，缓慢滴加醋酸的水溶液直至壳聚糖溶剂，再加入1-羟甲基-5,5-二甲基海因，置于恒温油浴反应器中，加热至90-120℃反应20-30h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到海因修饰壳聚糖；
(3)向蒸馏水溶剂中加入海因基壳聚糖，缓慢滴加醋酸溶液直至海因修饰壳聚糖溶解，再加入交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银，加热至50-70℃反应2-4h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝海因基壳聚糖；
(4)向蒸馏水中加入次氯酸钠，加入硫酸调节溶液pH至中性，再加入纳米银接枝海因基壳聚糖，在30-40℃下反应2-6h，离心洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝卤化海因基壳聚糖；
(5)向蒸馏水溶剂中加入纳米银接枝卤化海因基壳聚糖、增塑剂为丙三醇、成膜助剂为聚乙烯醇，进行高速乳化过程，再进行超声脱泡过程，然后倒入成膜模具中自然流延并固化成膜，制备得到纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，其特征在于：所述步骤(1)中的硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺，和硼氢化钠的质量比为1:20-25:100-120:1.5-3。
5.根据权利要求3所述的一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，其特征在于：所述步骤(2)中的壳聚糖、醋酸和1-羟甲基-5,5-二甲基海因的质量比为10:10-15:2-6。
6.根据权利要求3所述的一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，其特征在于：所述步骤(2)中的恒温油浴反应器包括隔热层、隔热层内部设置有油浴槽、隔热层内部下方两侧固定连接有恒温加热圈、隔热层内部下方固定连接有底座、底座内部固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有调节阀、调节阀活动连接有调节杆、调节杆活动连接有转动球、转动球活动连接有载物台、载物台上方设置有反应瓶。
7.根据权利要求3所述的一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，其特征在于：所述步骤(3)中的海因修饰壳聚糖、交联剂戊二醛和乙二胺修饰纳米银的质量比为100:5-25:20-40。
8.根据权利要求3所述的一种纳米银共价接枝卤化海因基壳聚糖的抗菌材料，其特征在于：所述步骤(4)中的次氯酸钠和纳米银接枝卤化海因基壳聚糖的质量比为2-8:1。
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