CN111333911A - 基于接枝蜡的赤泥处理剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于接枝蜡的赤泥处理剂及其制备方法与应用，该处理剂为支链含羧基的接枝改性蜡。本发明赤泥处理剂，是支链含羧基的接枝蜡，可以认为是一种长链有机酸结构。所以可用作赤泥的原位脱碱剂，同时可以作为赤泥中金属氧化物的酸反应剂或络合剂，又可以作为赤泥的表面改性剂。使赤泥可用于树脂、塑料加工的增韧、润滑、补强的功能填充剂。原位中和赤泥的游离氢氧化钠，生成长链有机酸的钠盐，对塑料制品的性能的提高有一定作用。它还有内润滑作用，从而提高树脂的可加工性能。

Description

基于接枝蜡的赤泥处理剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及基于接枝蜡的赤泥处理剂及其制备方法与应用,处理过的赤泥可作为塑料加工的功能填充剂，属于赤泥的综合利用技术领域。

背景技术

赤泥是氧化铝工业排除的污染性废渣(由于含较多铁氧化物而显铁红色称为赤泥)，赤泥主要成分为铁、钙、硅的氧化物和残余的游离NaOH。据估计每生产1t氧化铝约产出0.8-1.6t赤泥。全世界氧化铝工业每年产生的赤泥超过6000万t，目前我国赤泥年排放量约3000-4000万t,累计赤泥堆积量已达几亿吨，全部露天堆存，并且大部分堆场坝体目前大都采取赤泥库湿法存放或脱水干化处理的方法，不仅侵占农田,赤泥中的碱向地下参透，造成地下水体和土壤污染；同时裸露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，恶化生态环境；另外赤泥中的有价值成分未得到充分利用，将造成资源的浪费。因此，对其进行综合利用和无害化处理十分必要；但赤泥高碱含量导致其工业应用极少，综合利用率仅为10％左右。

赤泥作为塑料制品的填充剂报道较少。以往的报道主要是赤泥作聚氯乙烯的功能性填料。除填料的作用外，利用赤泥中的碱性金属氧化物的碱性，来吸收聚氯乙烯的分解产生的氯化氢，抑制聚氯乙烯的分解，制成的PVC塑料，称“红泥塑料”。该技术首先由台湾联合工业研究所研制成功，但没有较好的推广开来。

有些专利文献报道，例如：中国专利文件CN1047512A利用回收塑料加木屑赤泥，螺杆挤出机挤出，制成木屑、赤泥改性塑料。中国专利文件CN102070815A介绍以赤泥作为阻燃剂，以马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率5-10％)或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为原位脱碱剂,与聚乙烯在混炼机中熔融共混加工，得到阻燃聚乙烯塑料成品。中国专利文件CN106751170A一种赤泥和PVC树脂制备的彩色单壁或双壁波纹瓦。然而，这些技术中将赤泥不经处理，直接作为塑料制品的填料，其在塑料融体中的分散性差，造成得到塑料制品力学性能较差，只能制作一些力学性能要求不高的制品。其主要原因：一是赤泥夹带的较多的氢氧化钠，会严重影响在塑料制品中的应用。如果简单用无机酸中和，形成的无机盐，也会严重降低塑料制品的力学性能和制品的使用寿命。二是赤泥微粒成分复杂，这些无机粒子和树脂的相容性差，表面积小(和多孔填料相比)，也会降低塑料制品的综合性能。所以赤泥微粒在树脂中分散性差和赤泥携带的游离NaOH对塑料制品的危害，这一直是赤泥未能广泛用于塑料制品填充剂的两大原因。

各种蜡，像石油蜡，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡，以及进几年开始规模化生产的费托蜡，来源丰富，价格便宜，它们常用作树脂挤出加工时的润滑助剂，但是蜡的加入有时会降低某些力学性能。这是由于蜡仅是降低无机填料和树脂间界面的摩擦力，而未能增加二者的分子间力。人们已经对蜡做过若干改性，来增加二者间的相容性，如将蜡氧化使其带有少许羧基，将蜡接枝使其带有极性基团，但通常接枝率不高。

目前尚未见报导将接枝改性蜡用于处理赤泥并作为塑料制品的填充料。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是赤泥直接用于塑料制品填料时分散性差的问题,本发明提供基于接枝蜡的赤泥处理剂及其制备方法与应用。将蜡(石油蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)通过和不饱和酸或其酯(如丁烯二酸单酯)进行接枝共聚，得到支链含羧基的接枝改性蜡，使其具备偶联剂的某些性能。这种改性蜡用于处理赤泥，作为树脂加工时的功能填料，第一个作用是作为原位中和剂中和赤泥的游离氢氧化钠，形成长链有机酸钠盐,第二个作用它和赤泥中的过渡金属氧化物形成带有长链有机基团的的过渡金属盐或络合物，这种过渡金属盐和上述的长链有机酸钠盐，都具有降低赤泥和树脂界面能的作用，增加二者的相容性，从而提高塑料制品的力学性能。它们对树脂体系有明显的内润滑作用，可以改善树脂+赤泥体系的可加工性能。

该处理剂的制备和处理赤泥的过程，均不会产生二次环境污染。

本发明的技术方案如下：

基于接枝蜡的赤泥处理剂，该处理剂为支链含羧基的接枝改性蜡。

根据本发明，优选的，所述的支链含羧基的接枝改性蜡的接枝率为1.0-8.0％，酸值在10-80gKOH/100g接枝改性蜡。

根据本发明，优选的，所述的支链含羧基的接枝改性蜡是将蜡与不饱和酸或不饱和酸的衍生物进行接枝共聚得到。

根据本发明，优选的，所述的蜡为石油蜡、费托蜡、聚乙烯蜡或/和聚丙烯蜡。

根据本发明，优选的，所述的不饱和酸为丁烯二酸、丙烯酸或/和甲基丙烯酸；

优选的，所述的不饱和酸的衍生物为丁烯二酸单酯或顺丁烯二酸酐；进一步优选的，所述的丁烯二酸单酯为顺丁烯二酸酐和醇开环反应得到的丁烯二酸单酯；所述的醇，是包括1-20碳的一元醇、2-8个碳的二元醇、3-8碳的三元醇，或他们的混合物。

根据本发明，所述的基于接枝蜡的赤泥处理剂的制备方法，包括如下步骤：

将蜡与不饱和酸或不饱和酸的衍生物以及引发剂混合，于165-180℃接枝共聚反应，即得。

根据本发明的制备方法，优选的，接枝共聚反应的方式为在挤出机熔融挤出，挤出机各区温度在165-180℃，停留时间15-45min。得到的接枝改性蜡的接枝率1.0-8.0％，酸值在10-80gKOH/100g接枝改性蜡。进一步优选的，接枝率2.0-4.0％。

根据本发明，上述赤泥处理剂的应用，用于处理赤泥。

根据本发明，使用上述赤泥处理剂处理赤泥的方法，包括步骤如下：

将上述赤泥处理剂加入水并加热，搅拌分散乳化，然后均匀地加到待处理的含水赤泥中；反应充分之后，离心脱水，烘干，粉碎，过筛，即得处理过的赤泥。

进一步优选的，加热温度为60-90℃，过800-1000目筛。

根据本发明，优选的，赤泥处理剂的加入量为含水赤泥质量的6％-25％；优选的，所述的含水赤泥水的质量含量为30-50％。进一步优选的，以干基计，经过赤泥处理剂处理过的赤泥中，赤泥处理剂的加入量为3-15％，更优选3-10％。

根据本发明，上述赤泥处理剂处理过的赤泥，代替轻质碳酸钙作为填料用于树脂的加工。可明显提高树脂熔融指数，可以改善某些塑料制品的力学性能。

根据本发明，上述经过赤泥处理剂处理过的赤泥，作为填充料用于树脂制品的加工过程中，经过处理过的赤泥的添加量为树脂原料质量的20-60％。

根据本发明，一种赤泥母粒，为上述赤泥处理剂处理过的赤泥加入树脂熔融挤出制得，赤泥母粒中赤泥质量含量为50％-90％。

根据本发明，优选的，所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。

本发明的赤泥，可为烧结法赤泥或拜耳法赤泥。

本发明，上述赤泥处理剂，是支链含羧基的接枝蜡，可以认为是一种长链有机酸结构。所以可用作赤泥的原位脱碱剂，同时可以作为赤泥中金属氧化物的酸反应剂或络合剂，又可以作为赤泥的表面改性剂。使赤泥可用于树脂、塑料加工的增韧、润滑、补强的功能填充剂。原位中和赤泥的游离氢氧化钠，生成长链有机酸的钠盐，和用无机酸中和生成的无机钠盐不同,后者通常会严重降低塑料制品的力学性能,但前者则具有表面活性剂的性能,某些增加赤泥颗粒和树脂的相容性，对塑料制品的性能的提高有一定作用。它还有内润滑作用，从而提高树脂的可加工性能。

另外,这种长链有机酸可以和赤泥中的过渡金属氧化物反应，形成的这种带有长链有机基团的过渡金属盐或络合物，其极性端和赤泥微粒有较强的亲和力；而烷烃和酯部分作为非极性或弱极性端，和树脂有较好的亲和力，所以这类生成物具有降低赤泥和树脂界面能的作用,从而大大改善赤泥在树脂熔体的分散性和流动性，对树脂制品的性能有提高和明显改善。

这类过渡金属盐，具有较强的吸收紫外辐射的作用，从而增加了树脂制品的光稳定性。

本发明处理的赤泥和轻质碳酸钙相比,除作为树脂制品的填充料外,还具有某些功能填料的作用。

本发明的有益效果：

1、本发明提出接枝蜡作为赤泥处理剂，经过处理后的赤泥，完全可以代替现有的树脂加工的填料。经过本发明赤泥处理剂处理过的赤泥，用于树脂或塑料加工，明显提高其加工性能.得到的制品，某些力学性能.光稳定性有所提高。

2、本发明处理剂处理赤泥后，可大幅提高赤泥的应用价值，可作为塑料加工增韧、润滑、补强的填充剂，可大幅解决赤泥对环境的污染问题，同时降低塑料制品的成本。

3，本发明处理过的赤泥在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的添加量，在33％以上，最多可以到60％。

5、本发明，废渣赤泥处理后用于塑料制品，对于赤泥的综合利用具有重要意义。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，市购产品。

实施例1费托蜡接枝顺丁烯二酸单丁酯

以费托蜡(型号CHF100℃)50kg、5kg顺丁烯二酸单丁酯和0.05kg过氧化二异丙苯，加入到反应器中，搅拌升温，在165-175℃反应20-40min，通过造粒机造粒。得到的接枝物接枝率2.5％。酸值3.5gKOH/100g树脂。

实施例2

将石油蜡(58号蜡)50kg，代替实施例1的费托蜡，其余和实施例1相同。得到接枝蜡接枝率2.6％，酸值3.4gKOH/100g树脂。

实施例3

以50kg聚乙烯蜡(平均分子量2000-3000)代替实施例1石油蜡，其余和实施例1相同。得到的接枝物接枝率2.2％。酸值3.4gKOH/100g树脂。

实施例4

以50kg聚丙烯蜡(数均分子量2000)代替实施例1石油蜡，其余和实施例1相同。得到的接枝物接枝率2.6％。酸值3.4gKOH/100g树脂。

实施例5

将费托蜡(型号CHF100℃)50kg、2kg顺丁烯二酸单丁酯、2kg二甘醇双顺丁烯二酸单酯、1kg三羟基丙烷三顺丁烯二酸单酯和0.01kg过氧化二异丙苯，加入到反应器中，搅拌升温，在165-175℃反应20-40min，通过造粒机造粒。得到的接枝物接枝率2.6％。酸值3.5gKOH/100g树脂。

实施例6

将实施例1的接枝费托蜡16kg，加热至60-90℃，搅拌下分批加入约4kg水，快速搅拌成分乳化状液体，于80-90℃保温，待用。

实施例7-10

分别将实施例2的接枝石油蜡16kg、实施例3的接枝聚乙烯蜡16kg、实施例4的接枝聚丙烯蜡16kg、实施例5的接枝费托蜡16kg，加热至60-90℃，搅拌下分批加入约4kg水，快速搅拌成分乳化状液体，待用。

实施例11

将30000g水质量含量为45％，游离NaOH含量在0.5％(以干赤泥计)的赤泥(可预先将含水高的赤泥离心脱去部分含碱的水)，置于反应器，室温搅拌，缓缓加入实施例6制得的处理剂510.0g、868.0g、1241.8g(以不含水处理剂计)，反应充分后，离心，脱水，烘干，粉碎，过800目筛，得到以接枝费托蜡处理剂添加量分别为3％、5％、7％的处理赤泥(以干赤泥和不含水处理剂计)，其相应pH＝8.5，8.0，7.6。

实施例12-15

分别将实施例7的得到接枝石油蜡水悬浮乳液、实施例的8得到的接枝聚乙烯蜡水悬浮乳液、实施例9得到的接枝聚丙烯蜡水悬浮乳液、实施例10得到的接枝费托蜡水悬浮乳液代替实施例6得到的处理剂，其他和实施例6相同。分别得到处理剂添加量均为3％、5％、7％的接枝石油蜡、接枝聚乙烯蜡、接枝聚丙烯蜡、混合单体接枝费托蜡处理赤泥。

实施例16

取实施例11处理过得干燥的赤泥10kg，加入粉状聚乙烯(7042粉)20kg，在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，175～210℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

实施例17

取实施例11处理过得干燥的赤泥5000g，加入粉状聚丙烯(F401)10000g，在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，175～205℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

实施例18

取实施例11处理过得干燥的赤泥5000g，加入粉状聚氯乙烯(SG-5)10000g，,按通常聚氯乙烯加工配方,加入稳定剂6％,硬脂酸2％,石蜡1％。在双螺杆挤出机挤出造粒。挤出温度，195～220℃，得树脂颗粒，将得到的树脂颗粒注塑制得标准件。

对比例1

如实施例16所示，不同的是：采用相同量的轻质碳酸钙作为聚乙烯的填料。

对比例2

如实施例16所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为聚乙烯的填料。

对比例3

如实施例17所示，不同的是：采用相同量的轻质碳酸钙作为聚丙烯的填料。

对比例4

如实施例17所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为聚丙烯的填料。

对比例5

如实施例18所示，不同的是：采用相同量的轻质碳酸钙作为聚氯乙烯的填料。

对比例6

如实施例19所示，不同的是：采用未处理的赤泥作为粉状聚氯乙烯的填料。

对比例7

如实施例1所述，采用未改性的费托蜡作为赤泥处理剂处理赤泥，作为聚乙烯的填料。

测试例1

测试实施例16和对比例1-2的产品性能，结果如表1所示：

表1

注:处理剂占赤泥比例,处理剂和赤泥均以干基计

从上面表1数据可以看出,同现在一般聚乙烯加工添加轻质碳酸钙相比,以同样比例的处理过的赤泥代替轻质碳酸钙,熔融指数(MI)都有明显增大，说明本发明的接枝蜡在树脂融体内有显著的内润滑作用。添加同样量未处理的赤泥和同样量轻质碳酸钙相比，熔融指数略高。聚乙烯添加用本发明接枝蜡处理过的赤泥(质量比2:1),和添加同样量未处理的赤泥相比,其熔融指数有明显增大,而且熔融指数随着处理剂添加量的增加而略有增大。

从上述表1数据也可以看出,聚乙烯添加处理过的赤泥,和添加同样量轻质碳酸钙的相比,其各项力学性能略有增加。其中抗冲击强度增加较为明显，说明本发明处理过的赤泥,具有一定的补强的作用。

从表1可知，接枝改性后的费托蜡处理赤泥后作为填料制备聚乙烯，熔融指数(MI)、抗冲击和伸长率相比未接枝的费托蜡都有明显提高。

测试例2

测试实施例17和对比例3-4的产品性能，结果如表2所示：

表2

注:处理剂占赤泥比例,处理剂和赤泥均以干基计

从表2测试数据可以看出，添加未处理过的赤泥,和添加同样比例的轻质碳酸钙，其熔融指数(MI)接近。处理过的赤泥代替轻质碳酸钙,熔融指数有明显增大。说明本发明处理剂在树脂融体内有显著的内润滑作用。这和聚乙烯添加处理过的赤泥情况类似。这对树脂的加工或制品生产的挤出过程都是有意义的。

从上述表2数据也可以看出,聚丙烯添加处理过的赤泥,和添加同样量轻质碳酸钙的相比,抗冲击性能有较显著增加(这对硬质聚丙烯制品的性能意义更大)，其余力学性能略有增加或接近。表2数据表明，本发明处理过的赤泥,不但可以作为填充料代替轻质碳酸钙，而且还具有一定的增韧、内润滑的功能。

测试例3

测试实施例18和对比例5-6的产品性能，结果如表3所示：

表3

注:处理剂占赤泥比例,处理剂和赤泥均以干基计

从上面表3数据看到，在聚氯乙烯中添加未处理过的赤泥，和添加相同量的轻质碳酸钙相比，它们的力学性能接近或略有提高。而添加处理过的赤泥，同添加轻质碳酸钙相比，其抗冲击力学性能和断裂伸长率有显著的提高。其余性能接近或略有提高。

添加处理过的赤泥的聚氯乙烯在熔融挤出时，表现出比添加轻质碳酸钙时，有了较好的流动性性。加工性能有明显改善。

Claims (10)

1.基于接枝蜡的赤泥处理剂，其特征在于，该处理剂为支链含羧基的接枝改性蜡。

2.根据权利要求1所述的基于接枝蜡的赤泥处理剂，其特征在于，所述的支链含羧基的接枝改性蜡的接枝率为1.0-8.0％，酸值在10-80gKOH/100g接枝改性蜡。

3.根据权利要求1所述的基于接枝蜡的赤泥处理剂，其特征在于，所述的支链含羧基的接枝改性蜡是将蜡与不饱和酸或不饱和酸的衍生物进行接枝共聚得到。

4.根据权利要求3所述的基于接枝蜡的赤泥处理剂，其特征在于，所述的蜡为石油蜡、费托蜡、聚乙烯蜡或/和聚丙烯蜡。

5.根据权利要求3所述的基于接枝蜡的赤泥处理剂，其特征在于，所述的不饱和酸为丁烯二酸、丙烯酸或/和甲基丙烯酸；

优选的，所述的不饱和酸的衍生物为丁烯二酸单酯或顺丁烯二酸酐；进一步优选的，所述的丁烯二酸单酯为顺丁烯二酸酐和醇开环反应得到的丁烯二酸单酯；所述的醇，是包括1-20碳的一元醇、2-8个碳的二元醇、3-8碳的三元醇，或他们的混合物。

6.权利要求1所述的基于接枝蜡的赤泥处理剂的制备方法，包括如下步骤：

将蜡与不饱和酸或不饱和酸的衍生物以及引发剂混合，于165-180℃接枝共聚反应，即得。

7.权利要求1所述的赤泥处理剂的应用，用于处理赤泥。

8.一种赤泥的处理方法，包括使用权利要求1所述的赤泥处理剂，包括步骤如下：

将赤泥处理剂加入水并加热，搅拌分散乳化，然后均匀地加到待处理的含水赤泥中；反应充分之后，离心脱水，烘干，粉碎，过筛，即得处理过的赤泥；

优选的，加热温度为60-90℃，过800-1000目筛；

优选的，赤泥处理剂的加入量为含水赤泥质量的6％-25％；所述的含水赤泥水的质量含量为30-50％。

9.一种赤泥母粒，为权利要求1赤泥处理剂处理过的赤泥加入树脂熔融挤出制得，赤泥母粒中赤泥质量含量为50％-90％。

10.根据权利要求9所述的赤泥母粒，其特征在于，所述的树脂为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。