CN111333821B - 聚乳酸及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物基高分子材料技术领域，具体而言，涉及聚乳酸及其合成方法。本发明提供一种聚乳酸的合成方法，包括：在分子筛催化剂的作用下，将乳酸单体熔融并进行聚合反应，形成所述聚乳酸，其中，乳酸单体的含水量小于1.0％。该合成方法操作简单，合成条件易于实现，且副产物少，产率高，得到的聚乳酸的分子量高。

Description

聚乳酸及其合成方法
技术领域
本发明涉及生物基高分子材料技术领域，具体而言，涉及聚乳酸及其合成方法。
背景技术
聚乳酸(polylactide，PLA)是一种广受欢迎的可生物降解的脂肪族聚酯，PLA具有可生物降解，可再生，生物相容性好，高机械强度，高熔融温度和易加工等特点；PLA在自然界中最终的分解产物为二氧化碳和水，对生态环境没有污染，属于一种绿色环保的聚合物。基于以上固有优势，PLA已经被广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车和环保材料等领域，同时，可作为石油基聚合物的一种有前途的替代物，PLA已经受到了越来越多的关注。PLA的合成方法众多，大体而言，可以分为两大类，一是直接缩聚法，也称一步法，二是丙交酯开环聚合法。目前，随着对PLA需求量的增加，近年来研究人员一直致力于从制备工艺和催化剂等方面入手，优化PLA制备工艺，以提高PLA产率，并得到高性能的PLA。
目前，出现了一些新的方法制备聚乳酸，例如：专利(CN106810677A)将含游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂存在下进行丙交酯开环聚合制备聚乳酸。该工艺产率低，成本高，不利于增加生产效益。专利(CN101580582B)在惰性气氛中将L-乳酸与引发剂一起密封于反应器中，使反应物熔融并进行微波辐射引发聚合，制备高分子量的聚乳酸。该工艺需要在严格密封的条件下进行，需要具备微波源，设备要求高。现有技术中虽然有对聚乳酸的合成方法进行改进，但是仍然存在反应条件苛刻，副产物多，制备得到的聚乳酸分子量低，产率低等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供聚乳酸及其合成方法。该合成方法操作简单，合成条件易于实现，且副产物少，产率高，得到的聚乳酸的分子量高。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种聚乳酸的合成方法，包括：在分子筛催化剂的作用下，将乳酸单体熔融并进行聚合反应，形成所述聚乳酸，其中，所述乳酸单体的含水量小于1.0％。
在可选的实施方式中，控制所述乳酸单体的含水量的操作包括：将乳酸单体在真空度为0.05-0.2MPa，55-85℃的条件下脱水1-6小时。
在可选的实施方式中，所述乳酸单体为手性乳酸，优选为L-乳酸或D-乳酸。
在可选的实施方式中，所述分子筛为含有两种金属的金属分子筛，优选为Zn-Sn-beta分子筛；优选地，所述Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为581–610m2g-1，总体积为0.348–0.374mlg-1，微孔体积为0.184–0.191mlg-1，硅铝比>1700。
在可选的实施方式中，所述分子筛与所述乳酸单体的质量比为0.5-8.5:100。
在可选的实施方式中，聚合反应的温度为110-200℃，聚合反应的时间为2-36小时。
在可选的实施方式中，在进行聚合反应的同时除去反应体系中的水；
优选地，除去反应体系中的水的步骤包括：进行聚合反应期间，对所述反应体系持续抽真空，以除去反应体系中的水。
在可选的实施方式中，将温度上升至110-200℃的操作包括：将温度升至110-130℃，保持2-4小时，而后以10-20℃/小时的升温速率将温度提升至165-200℃。
在可选的实施方式中，聚合反应结束后，对反应产物进行提纯处理；
优选地，提纯处理的步骤包括：将所述反应物溶解，而后加入不良溶剂中，进行沉淀形成沉淀物，而后对沉淀物进行干燥；
优选地，溶解所述反应产物的溶剂包括含硫有机物、含氮有机物或者含氯有机物；
优选地，所述含硫有机物为二甲基亚砜；
优选地，所述含氮有机物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述含氯有机物为氯仿和二氯甲烷中的任意一种；
优选地，所述不良溶剂包括酯类溶剂或醇类溶剂，优选为乙酸乙酯或甲醇。
第二方面，实施例提供一种聚乳酸，其通过前述实施方式任一项所述的聚乳酸的合成方法制备得到。
本发明具有以下有益效果：本发明通过采用乳酸单体，并利用分子筛作为催化剂，促进聚合反应朝正向进行，提升产物的产率，同时，减少副产物的生成，提升产品的纯度，并提高制备得到的聚乳酸的分子量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备得到的聚乳酸的红外谱图；
图2为实施例1制备得到的聚乳酸的核磁氢谱图；
图3为实施例1制备得到的聚乳酸的核磁碳谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法；
聚乳酸的合成路线参见下式：
Figure GDA0002498096440000041
包括以下步骤：
S1、脱水；
首先，控制乳酸单体的含水量，若其含水量适宜，即乳酸单体的含水量小于1.0％，则直接进行后续反应，若含水量不在上述范围则需要对乳酸单体进行脱水处理，控制其含水量。水分含量高会抑制后续聚合反应朝正向进行，也就是抑制聚合反应的进行，因此，需要控制乳酸单体的水分，继而保证反应的顺利进行，且控制乳酸单体的含水量小于1.0％，能够更有利于产物的形成，提升产率，并能够减少副产物的形成。
一般现有研究使用的乳酸单体内一般都含有较高的水分，同时由于乳酸具有很高的吸湿性，因而对其进行脱水，可以提升原料的转化率，也可以提升产物的收率，并减少副产物的形成。具体地，脱水的步骤包括：将乳酸单体在真空度为0.05-0.2MPa，55-85℃的条件下脱水1-6小时。采用上述脱水条件，能够进一步保证脱水效果，保证乳酸单体能够充分脱水。
进一步地，乳酸单体为手性乳酸，优选为L-乳酸或D-乳酸。采用上述乳酸作为单体能够进一步保证反应的进行。
S2、聚合反应；
在分子筛催化剂的作用下，将乳酸单体熔融并进行聚合反应，具体地，将上述乳酸单体和分子筛加入反应瓶中，而后将温度升至110-130℃，保持2-4小时，而后以10-20℃/小时的升温速率将温度提升至165-200℃并反应24-36小时。
进一步地，在聚合反应进行的过程中会有水分形成，而水则会抑制聚合反应的进行，更会导致副产物的形成，因此，进行聚合反应期间，对所述反应体系持续抽真空，以除去反应体系中的水，促进聚合反应朝向正向进行，提升产率，并抑制副产物的形成。
进一步地，持续抽真空的操作步骤是：先在真空度为0.01-0.08MPa的条件下抽真空2-4小时，而后在控制升温速率的条件下，再在20-300Pa的条件下抽真空24-26小时，由于乳酸单体的沸点较低，若真空度和温度均较高，容易导致反应原料随着水分一起被抽走，继而降低了产率，而采用上述方法控制真空度和温度能进一步提升产率。
进一步地，分子筛为含有两种金属的金属分子筛，优选为Zn-Sn-beta分子筛；优选地，所述Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为581–610m2g-1，总体积为0.348–0.374mlg-1，微孔体积为0.184–0.191mlg-1，硅铝比>1700。且分子筛与所述乳酸单体的质量比为0.5-8.5:100。采用上述特定的分子筛能够进一步促进反应的进行，并抑制副产物的形成，继而提升产物的产率和纯度。利用两种金属同时掺杂制备的分子筛作为催化剂，双金属分子筛具备较大的比表面积和独特的孔结构，Zn-Sn协同作用，较传统的氯化亚锡、辛酸亚锡等锡类催化剂具有更多的活性位点，催化活性更高，同时具有较高的相对介孔和较低的相对微孔特性，有利于聚合过程中副产物水的脱除，而且掺杂的金属具有Lewis酸或Bronsted酸特性，联合分子筛的结构特性与金属的固体酸特性，更有利于缩短聚合反应过程中乳酸酯化脱水制备聚乳酸的时间，促进聚合反应朝正向进行，提升产物的产率。
S3、提纯；
进一步地，反应结束后，需要对反应产物进行提纯处理，得到纯净的聚乳酸。具体地，将所述反应产物溶解，而后加入不良溶剂中，进行沉淀形成沉淀物，而后对沉淀物进行干燥。具体地，溶解所述反应产物的溶剂包括含硫有机物、含氮有机物或者含氯有机物；其中，所述含硫有机物为二甲基亚砜；所述含氮有机物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述含氯有机物为氯仿和二氯甲烷中的任意一种；所述不良溶剂包括酯类溶剂或醇类溶剂，优选为乙酸乙酯或甲醇。采用上述方法和物质进行提纯，能够保证提纯效果，减少形成的聚乳酸中的杂质的含量。
本实施例还提供一种聚乳酸，其通过上述合成方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法，包括以下步骤：
S1、脱水；
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内，在氮气保护下，控制反应温度为55℃，在0.05MPa下将原料乳酸脱水1h，脱水至含水量为1Wt％。S2、聚合反应；
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和0.15g Zn-Sn-beta分子筛，其中，Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为581m2g-1，总体积为0.374mlg-1，微孔体积为0.184mlg-1，硅铝比＝1707。而后升温至110℃，并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa，以20℃/小时的速率逐步升温到165℃，继续搅拌反应24h，反应结束。
S3、纯化；
趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解，再倒入乙酸乙酯沉淀2小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为86％，测得其粘均分子量为40738。
实施例2
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法，包括以下步骤：
S1、脱水；
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内，在氮气保护下，控制反应温度为65℃，在0.1MPa下将原料乳酸脱水3h，脱水至含水量为0.5Wt％。
S2、聚合反应；
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和1.5g Zn-Sn-beta分子筛，其中，Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为610m2g-1，总体积为0.374mlg-1，微孔体积为0.184mlg-1，硅铝比＝1750。而后升温至130℃，并在0.05MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至55Pa，以10℃/小时的速率逐步升温到200℃，继续搅拌反应26h，反应结束。
S3、纯化；
趁热将上述反应液倒入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，再倒入甲醇沉淀2小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为89％，测得其粘均分子量为49422。
实施例3
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法，包括以下步骤：
S1、脱水；
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内，在氮气保护下，控制反应温度为85℃，在0.05MPa下将原料乳酸脱水6h，脱水至含水量为0.2Wt％。
S2、聚合反应；
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和2.55g Zn-Sn-beta分子筛，其中，Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为603m2g-1，总体积为0.353mlg-1，微孔体积为0.189mlg-1，硅铝比＝1835。而后升温至120℃，并在0.01MPa真空条件下用水泵减压3h。然后换油泵将压力降至300Pa，以15℃/小时的速率逐步升温到180℃，继续搅拌反应25h，反应结束。
S3、纯化；
趁热将上述反应液倒入二氯甲烷溶剂中溶解，再倒入甲醇沉淀2小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为83％，测得其粘均分子量为39216。
实施例4
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法，包括以下步骤：
S1、脱水；
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内，在氮气保护下，控制反应温度为55℃，在0.2MPa下将原料乳酸脱水3h，脱水至含水量为0.6Wt％。
S2、聚合反应；
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和0.3g Zn-Sn-beta分子筛，其中，Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为587m2g-1，总体积为0.348mlg-1，微孔体积为0.185mlg-1，硅铝比＝1900。而后升温至130℃，并在0.04MPa真空条件下用水泵减压2h。然后换油泵将压力降至20Pa，以15℃/小时的速率逐步升温到190℃，继续搅拌反应24h，反应结束。
S3、纯化；
趁热将上述反应液倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中溶解，再倒入乙酸乙酯沉淀2.5小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为90％，测得其粘均分子量为61862。
实施例5
本实施例提供一种聚乳酸的合成方法，包括以下步骤：
S1、脱水；
首先称取30gL-乳酸原料置于反应容器内，在氮气保护下，控制反应温度为75℃，在0.15MPa下将原料乳酸脱水5h，脱水至含水量为0.3Wt％。
S2、聚合反应；
在250ml反应瓶中加入30g上述脱水后的L-乳酸和1.8g Zn-Sn-beta分子筛，其中，Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为603m2g-1，总体积为0.366mlg-1，微孔体积为0.190mlg-1，硅铝比＝1836。而后升温至125℃，并在0.03MPa真空条件下用水泵减压2.5h。然后换油泵将压力降至200Pa，以20℃/小时的速率逐步升温到170℃，继续搅拌反应24h，反应结束。
S3、纯化；
趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解，再倒入乙酸乙酯沉淀2小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为87％，测得其粘均分子量为52420。
对比例1
称取未经脱水处理的30g L-乳酸溶液置于250ml反应容器内，加入0.15g Zn-Sn-beta分子筛，其中，Zn-Sn-beta分子筛中Si/Al＝1707。而后升温至110℃，并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa，以20℃/小时的速率逐步升温到165℃，继续搅拌反应24h，反应结束。趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解，再倒入乙酸乙酯沉淀2小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为63％，测得其粘均分子量为13672。
对比例2
首先称取30g生物质催化产L-乳酸溶液置于反应容器内，在氮气保护下，控制反应温度为55℃，在0.05MPa下将原料乳酸脱水1h，脱水至含水量为1Wt％；加入0.15g二水合氯化亚锡作为催化剂，而后升温至110℃，并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa，以20℃/小时的速率逐步升温到165℃，继续搅拌反应24h，反应结束。趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解，再倒入乙酸乙酯沉淀2小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为79％，测得其粘均分子量为9631。
对比例3
称取30g生物质催化产L-乳酸溶液置于反应容器内，在氮气保护下，控制反应温度为55℃，在0.05MPa下将原料乳酸脱水1h，脱水至含水量为1Wt％；加入0.15g辛酸亚锡作为催化剂，而后升温至110℃，并在0.08MPa真空条件下用水泵减压4h。然后换油泵将压力降至150Pa，以20℃/小时的速率逐步升温到165℃，继续搅拌反应24h，反应结束。趁热将上述反应液倒入DMSO溶剂中溶解，再倒入乙酸乙酯沉淀2小时，离心真空干燥得到最终产物PLA，产率为81％，测得其粘均分子量为11412。
对实施例1制备得到的聚乳酸进行表征，表征结果参见图1-图3，其中，图1为实施例1制备得到的聚乳酸的红外谱图；图2为实施例1制备得到的聚乳酸的核磁氢谱图；图3为实施例1制备得到的聚乳酸的核磁碳谱图。根据图1-图3可知，实施例1成功制备得到聚乳酸。
同时，对实施例1制备得到的聚乳酸进行溶解性检测，溶解性检测的方法参考《化学品聚合物在水中的溶解析出特性》(GB/T 27844-2011)检测结果如下表：
Figure GDA0002498096440000111
[a]：“+”表示在该溶剂中可溶，“-”表示在该溶剂中不溶。
进一步说明，实施例1成功制备得到聚乳酸。
本发明实施例和对比例所得的产物，按照GPC法和粘均相对分子量测试方法进行分子量测试，测试结果见下表。
Figure GDA0002498096440000121
综上所述，本发明实施例通过采用乳酸单体，并采用分子筛，有利于聚合过程中副产物水的脱除，能够促进聚合反应的形成，提升聚乳酸的产率，减少杂质的含量，并提升聚乳酸的分子量。同时该合成方法操作简单，操作条件易于实现。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种聚乳酸的合成方法，其特征在于，包括：在分子筛催化剂的作用下，将乳酸单体熔融并进行聚合反应，形成所述聚乳酸，其中，所述的乳酸单体的含水量小于1.0％；所述分子筛催化剂为Zn-Sn-beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，控制所述乳酸单体的含水量的操作包括：将乳酸单体在真空度为0.05-0.2MPa，55-85℃的条件下脱水1-6小时。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，所述乳酸单体为手性乳酸。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，所述乳酸单体为L-乳酸或D-乳酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，所述Zn-Sn-beta分子筛中比表面积SBET为581–610m2g-1，总体积为0.348–0.374mlg-1，微孔体积为0.184–0.191mlg-1，硅铝比>1700。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，所述分子筛与所述乳酸单体的质量比为0.5-8.5:100。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，聚合反应的温度为110-200℃，聚合反应的时间为2-36小时。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，在进行聚合反应的同时除去反应体系中的水。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，除去反应体系中的水的步骤包括：进行聚合反应期间，对所述反应体系持续抽真空，以除去反应体系中的水。
10.根据权利要求7所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，将温度上升至110-200℃的操作包括：将温度升至110-130℃，保持2-4小时，而后以10-20℃/小时的升温速率将温度提升至165-200℃。
11.根据权利要求1所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，聚合反应结束后，对反应产物进行提纯处理。
12.根据权利要求11所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，提纯处理的步骤包括：将所述反应产物溶解，而后加入不良溶剂中，进行沉淀形成沉淀物，而后对沉淀物进行干燥。
13.根据权利要求12所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，溶解所述反应产物的溶剂包括含硫有机物、含氮有机物或者含氯有机物。
14.根据权利要求13所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，所述含硫有机物为二甲基亚砜；
所述含氮有机物为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮；
所述含氯有机物为氯仿和二氯甲烷中的任意一种。
15.根据权利要求12所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，所述不良溶剂包括酯类溶剂或醇类溶剂。
16.根据权利要求12所述的聚乳酸的合成方法，其特征在于，所述不良溶剂包括乙酸乙酯或甲醇。
17.一种聚乳酸，其特征在于，其通过权利要求1-6任一项所述的聚乳酸的合成方法制备得到。
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