CN111333098B - 二氧化铈纳米立方块的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二氧化铈纳米立方块的制备方法，包括步骤：(a)、获得含有Ce3+离子、Ce4+离子以及CH3COO‑离子的混合溶液A；(b)、在非活性气体条件下，将所述溶液A与碱液B混合，得到含有沉淀的溶液C；(c)、在非活性气体条件下，对所述含有沉淀的溶液C进行加热陈化处理，得到悬浊液D，其中，所述溶液C中含有NO3 ‑；(d)、对所述悬浊液D进行固液分离，即可得到所述二氧化铈纳米立方块。该方法简单易行、成本低廉、产量很高，而且得到了尺寸均一、结晶度高、分散性好的二氧化铈纳米立方块。
Description
技术领域
本申请涉及一种二氧化铈纳米立方块的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
我国稀土资源丰富，CeO2作为一种非常重要的廉价且用途极广的稀土氧化物，广泛使用于汽车尾气处理、化学机械抛光、固体燃料电池、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、离子薄膜、化妆品以及塑料产品中。
二氧化铈属于萤石型晶体结构，特点就是伴随着Ce4+/Ce3+价态的变化，其可以释放或者储存氧，并且保持晶体结构不变，所以，二氧化铈在催化反应中占据着不可或缺的位置。众多研究表明，在催化反应中二氧化铈的形貌和晶面对催化效果影响巨大。在二氧化铈的晶面当中，比较常见的晶面是(100)、(110)、(111)晶面。这三个晶面中，(100)晶面表面能最高，储放氧能力最强，而立方块状二氧化铈可以充分暴露(100)晶面。
根据已有文献报道，Yan等(J.Phys.Chem.B 2005,109,24380-24385)通过调整反应中碱的浓度和反应温度，在高浓度碱溶液和180℃的水热反应条件下制备出了二氧化铈纳米立方块；Yang等(J.AM.CHEM.SOC.2006,128,9330-9331)在水/甲苯/油酸体系中通过调整各种反应物的比例，制备出了尺寸均一的二氧化铈纳米立方块，反应中油酸的作用是稳定剂和封端剂，水和甲苯的比例也是至关重要，同样的，其反应条件也是180℃的水热反应；Zhang等(Adv.Mater.2007,19,203-206)采用癸酸在400℃并且是超临界水热条件下，制备出了尺寸均一的二氧化铈纳米立方块。随后，在这些方法的基础上，也有相关的报道顺利制备出了二氧化铈纳米立方块，但是这些制备方法同以上三种方法的特点基本一致，都是反应温度高、反应体系复杂、反应条件苛刻。总之，尺寸可控的二氧化铈纳米立方块的制备是一个研究热点，而到目前为止，仍旧没有一个简单易行、廉价实惠的合成方法能够高产量的制备出尺寸均一的二氧化铈纳米立方块。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种二氧化铈纳米立方块的制备方法，该方法简单易行、成本低廉、产量很高，而且得到了尺寸均一、结晶度高、分散性好的二氧化铈纳米立方块。
二氧化铈纳米立方块的制备方法，包括步骤：
(a)、获得含有Ce3+离子、Ce4+离子以及CH3COO-离子的混合溶液A；
(b)、在非活性气体条件下，将所述溶液A与碱液B混合，得到含有沉淀的溶液C；
(c)、在非活性气体条件下，对所述含有沉淀的溶液C进行加热陈化处理，得到悬浊液D，其中，所述溶液C中含有NO3 -；
(d)、对所述悬浊液D进行固液分离，即可得到所述二氧化铈纳米立方块。
在步骤(a)中，混合溶液A为反应起始溶液，反应起始溶液的主体为Ce3+离子。
可选地，在溶液A中，Ce3+离子来源于Ce3+的可溶性盐类化合物，所述Ce4+离子来源于Ce4+的可溶性盐类化合物，所述CH3COO-离子来源于CH3COO-的可溶性盐类化合物。
具体地，Ce3+的可溶性盐类化合物选自Ce3+的硝酸盐、Ce3+的氯盐、Ce3+的硫酸盐、Ce3+的醋酸盐中的至少一种，例如，可以为六水合硝酸亚铈。
所述Ce4+的可溶性盐类化合物选自Ce4+的硝酸盐、硫酸盐中的至少一种，例如，可以为硝酸铈铵、硫酸铈，或者硫酸铈铵。
CH3COO-的可溶性盐类化合物，所述CH3COO-的可溶性盐类化合物选自醋酸铵、醋酸钠、醋酸钾、Ce3+的醋酸盐中的至少一种。例如，可以为醋酸钠。
可选地，在溶液A中，Ce4+离子与Ce3+离子的摩尔比为1：10000～1：1。Ce4+离子与Ce3+离子摩尔比的上限选自1：100、1：26.7、1：4、1：1，Ce4+离子与Ce3+离子摩尔比的下限选自1：10000、1：100、1：26.7、1：4。
可选地，在溶液A中，CH3COO-离子与Ce3+离子的摩尔比为1：500～1：1。CH3COO-离子与Ce3+离子的摩尔比的上限选自1：2、1：1.5、1：1，CH3COO-离子与Ce3+离子的摩尔比的下限选自1：500、1：2、1：1.5。
溶液A在进行下一步反应之前，最好预先使用非活性气体进行保护，保证溶液A处于非活性气氛状态下。
步骤(b)是为了形成反应前驱体。
可选地，碱液B中的碱选自氨水、氨气、有机胺、碱金属的氢氧化物中的至少一种；
优选地，碱金属的氢氧化物为NaOH、KOH中的至少一种。
优选地，所述有机胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲胺中的至少一种。
在步骤(b)中，溶液A与碱液B的混合温度为5～40℃。
溶液A中的Ce3+离子和Ce4+离子的摩尔总数与碱液B中的OH-的摩尔数之比为1：5或者更小。
配制好碱液B后，最好预先使用非活性气体进行保护，保证碱液B处于非活性气氛状态下。
在溶液A和碱液B混合过程中，必须在非活性气体存在的条件下进行。
在步骤(c)中的加热陈化处理是对步骤(b)获得的反应体系进行后期的热处理。
可选地，加热陈化处理的陈化温度为60～90℃，陈化时间为1～5h。
加热陈化处理的陈化温度的上限选自70℃、80℃、90℃，加热陈化处理的陈化温度的下限选自60℃、70℃、80℃。
陈化时间的上限选自3h、5h，陈化时间的下限选自1h、3h。
可选地，溶液C中的NO3 -离子与Ce3+离子的摩尔比为1：5～6：1。
可选地，溶液A中还包含有硝酸和/或可溶性硝酸盐。
可选地，碱液B中还包含有可溶性硝酸盐。
在加热陈化过程中，反应体系必须保证含有NO3 -离子。NO3 -离子的来源可以是溶液A中的Ce3+和Ce4+的可溶性硝酸盐类化合物，例如硝酸亚铈、硝酸铈铵；也可以来源于溶液A中添加的硝酸和/或可溶性硝酸盐；还可以来源于碱液B中添加的可溶性硝酸盐。
对溶液C进行加热陈化处理过程中，必须在非活性气体存在的条件下进行。
可选地，非活性气体选自氮气、一氧化碳、稀有气体中的至少一种。稀有气体指0族元素所形成的气体。
在步骤(d)中，对悬浊液D进行固液分离，例如，可以采用过滤的方式，或者也可以采用离心的方式。进行固液分离的同时还可以对滤饼进行洗涤，以除去可溶性盐。将洗涤后的滤饼干燥，得到粉体，将该粉体制成胶体悬浮液进行保存。
根据本申请的另一方面，还提供了一种根据上述所述制备方法得到的二氧化铈纳米立方块。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的二氧化铈纳米立方块的制备方法，简单易行，成本低廉，且产量很高，所制得的二氧化铈纳米立方块结晶度高，粒径均一，粒径均在10-40nm。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品1#的XRD图谱；
图2为实施例1所制备的样品1#的TEM图；
图3为实施例2所制备的样品1#的TEM图；
图4为实施例3所制备的样品1#的TEM图；
图5为实施例4所制备的样品1#的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请中，XRD分析采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
TEM分析采用日本电子株式会社(JOEL)公司的JEM-2100透射电子显微镜，电子枪LaB6，加速电压200kv。
实施例1
将104.2g六水合硝酸亚铈、34.5g硝酸铈铵和20.2g乙酸钠添加到1.2L去离子水中，制备溶液A。将此溶液A装入容器中，在搅拌下通入氮气吹扫2个小时。
将180ml 28wt％氨溶液与0.5L去离子水混合，制备碱液B，装入反应器中，搅拌下通入氮气吹扫2个小时。2个小时以后，将制备完成的溶液A加入到含有氨的碱液B中，得到溶液C。
混合完成以后，开始升温加热，将溶液C的温度加热到90℃，随后在90℃下保持5h，得到悬浊液D，升温过程和保温过程都持续通入氮气。
反应完成后，待反应体系温度降至室温，停止通入氮气。将悬浊液D离心，再将滤饼用去离子水分散至悬浊液，进行第二次离心洗涤，重复3-5次，直至滤液为中性。将最后所得滤饼放入烘箱，60℃下烘干，得到二氧化铈纳米立方块，记作样品1#。
实施例2
将104.2g六水合硝酸亚铈、34.5g硝酸铈铵和20.2g乙酸钠添加到1.2L去离子水中，制备溶液A。将此溶液A装入容器中，在搅拌下通入氮气吹扫2个小时。
将64g氢氧化钠溶于0.6L去离子水中，制备碱液B，装入反应器中，搅拌下通入氮气吹扫2个小时。2个小时以后，将制备完成的溶液A加入到含有氢氧化钠的碱液B中，得到溶液C。
混合完成以后，开始升温加热，将溶液C的温度加热到70℃，随后在70℃下保持3h，得到悬浊液D，升温过程和保温过程都持续通入氮气。
反应完成后，待反应体系温度降至室温，停止通入氮气。将悬浊液D离心，再将滤饼用去离子水分散至悬浊液，进行第二次离心洗涤，重复3-5次，直至滤液为中性。将最后所得滤饼放入烘箱，60℃下烘干，得到二氧化铈纳米立方块，记作样品2#。
实施例3
将104.2g六水合硝酸亚铈、1.3g硝酸铈铵和7.9g乙酸钠添加到1.2L去离子水中，制备溶液A。将此溶液A装入容器中，在搅拌下通入氮气吹扫2个小时。
将48g氢氧化钠溶于0.6L去离子水中，制备碱液B，装入反应器中，搅拌下通入氮气吹扫2个小时。2个小时以后，将制备完成的溶液A加入到含有氢氧化钠的碱液B中，得到溶液C。
混合完成以后，开始升温加热，将溶液C的温度加热到90℃，随后在90℃下保持5h，得到悬浊液D，升温过程和保温过程都持续通入氮气。
反应完成后，待反应体系温度降至室温，停止通入氮气。将悬浊液D离心，再将滤饼用去离子水分散至悬浊液，进行第二次离心洗涤，重复3-5次，直至滤液为中性。将最后所得滤饼放入烘箱，60℃下烘干，得到二氧化铈纳米立方块，记作样品3#。
实施例4
将104.2g六水合硝酸亚铈、5.0g硝酸铈铵、12.0g硝酸钠和19.7g乙酸钠添加到1.2L去离子水中，制备溶液A。将此溶液A装入容器中，在搅拌下通入氮气吹扫2个小时。
将90ml 28wt％氨溶液与0.5L去离子水混合，制备碱液B，装入反应器中，搅拌下通入氮气吹扫2个小时。2个小时以后，将制备完成的溶液A加入到含有氢氧化钠的碱液B中，得到溶液C。
混合完成以后，开始升温加热，将溶液C的温度加热到80℃，随后在80℃下保持3h，得到悬浊液D，升温过程和保温过程都持续通入氮气。
反应完成后，待反应体系温度降至室温，停止通入氮气。将悬浊液D离心，再将滤饼用去离子水分散至悬浊液，进行第二次离心洗涤，重复3-5次，直至滤液为中性。将最后所得滤饼放入烘箱，60℃下烘干，得到二氧化铈纳米立方块，记作样品4#。
实施例5晶体结构测试
分别对样品1#～4#进行XRD晶体结构分析，典型的如图1所示。图1为实施例1所制备的样品1#的XRD图谱，从图中可以看出，样品的结晶度高，清晰的显示了二氧化铈结构(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)晶面的衍射峰位置。
其他的样品与样品1#的XRD图谱类似，均具有良好的结晶度和完整的二氧化铈晶体结构。
实施例6晶体的形貌测试
分别对样品1#～4#进行TEM透镜形貌测试，测试结果如图2～图5所示。图2为实施例1所制备的样品1#的TEM图，图3为实施例2所制备的样品1#的TEM图，图4为实施例3所制备的样品1#的TEM图，图5为实施例4所制备的样品1#的TEM图。
由图2～图5可以看出，实施例1～4所制备的二氧化铈纳米立方块均一性好，且粒径为10-40nm。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种二氧化铈纳米立方块的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)、获得含有Ce3+离子、Ce4+离子以及CH3COO-离子的混合溶液A；
(b)、在非活性气体条件下，将所述溶液A与碱液B混合，得到含有沉淀的溶液C；
(c)、在非活性气体条件下，对所述含有沉淀的溶液C进行加热陈化处理，得到悬浊液D，其中，所述溶液C中含有NO3 -；
(d)、对所述悬浊液D进行固液分离，即可得到所述二氧化铈纳米立方块；
所述Ce3+离子来源于Ce3+的可溶性盐类化合物，所述Ce4+离子来源于Ce4+的可溶性盐类化合物，所述CH3COO-离子来源于CH3COO-的可溶性盐类化合物；
在所述溶液A中，Ce4+离子与Ce3+离子的摩尔比为1：10000～1：1，CH3COO-离子与Ce3+离子的摩尔比为1：500～1：1；
所述碱液B中的碱选自氨水、氨气、有机胺、碱金属的氢氧化物中的至少一种；
所述溶液C中的NO3 -离子与Ce3+离子的摩尔比为1：5～6：1；
所述二氧化铈纳米立方块的粒径为10～40nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热陈化处理的陈化温度为60～90℃，陈化时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中还包含有硝酸和/或可溶性硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液B中还包含有可溶性硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非活性气体选自氮气、一氧化碳、稀有气体中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法所得到的二氧化铈纳米立方块。
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