CN111321006A - 一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢方法，包括如下内容：（a）柴油原料油分馏得到轻馏分、中馏分和重馏分三种馏分；（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油与循环氢混合后进入第一加氢反应区；（c）步骤（b）得到的生成物流与步骤（a）得到的中馏分原料油及氢气混合后进入第二加氢反应区；（d）步骤（c）得到的物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油及氢气混合后进入第三加氢反应区；（e）步骤（d）得到的生成物流分离为气相和液相，液相经低压分离器和分馏或汽提后得到气体、石脑油和柴油产品。该方法明显降低了平均反应温度，总体表现为降低总体设备投资费用、延长装置的运行周期。

Description

一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢方法

技术领域

本发明属炼油技术的加氢工艺，涉及一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢方法，具体地说涉及一种基于不同类型芳烃组成的柴油馏分分步进行加氢生产优质柴油产品的低能耗加氢工艺技术。

背景技术

目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。随着世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁马达燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进。作为重要马达燃料的柴油质量要求更是越来越高，尤其对硫含量、密度、十六烷值和稠环芳烃等指标都有严格的限制。

柴油加氢技术是提高柴油产品质量的最重要手段。CN102465021A公开了一种柴油组合加氢工艺方法，柴油馏分切割成轻、重组分，其中轻组分通过液相加氢的方法进行加工，重组分通过气相循环加氢反应进行加工。CN102851067A公开了一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法，柴油馏分切割280～340轻重两种组分，重组分进行逆流加氢，轻组分常规气相循环加氢。CN102051219A公开了一种柴油馏分的加氢处理方法，柴油分馏得到轻重馏分，轻馏分常规加氢，重馏分利用体相法催化剂进行加氢。CN200410050729.6公开了一种柴油馏分加氢处理方法，先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分送入第二反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区液相产物混合为精制馏分油，其中两反应区使用的催化剂和/或工艺条件不同。上述方法中尽管将柴油分割成轻重两种馏分，但是这两种馏分都是分别经过不同的加氢过程，未有共同加氢的部分，两种加氢产物混合后得到柴油产品。CN102041071 A公开了柴油加氢工艺方法，柴油原料分馏为轻组分和重组分，在加氢精制条件下，重组分在第一反应区进行加氢精制反应，第一反应区流出物与轻组分混合进入第二反应区进行加氢精制反应，第二反应区流出物进行分离处理。该发明方法中，重组分首先经过低温操作的含Mo-Ni或者Mo-Ni-Co加氢催化剂床层进行加氢脱氮和加氢脱芳反应，只发生少部分的加氢脱硫反应，加氢反应物流与轻组分混合经过高温操作的含Mo-Co加氢催化剂床层进行加氢脱硫。该方法在装置加工到末期时会由于反应温度过高而受到热力学限制而造成芳烃饱和不足，影响柴油产品质量，而且硫含量也不能够达到指标要求。

综上所述，现有技术中由于柴油原料中含有S，其以硫化物形式存在，经过加氢反应后生成硫化氢，且在与催化剂床层接触后易反应硫化物迅速反应，硫化氢浓度立即升高，随着物料流动的方向硫化氢含量越来越高，硫化氢对加氢脱硫有明显的抑制作用，尤其对难反应复杂硫化物的深度加氢脱硫时其抑制作用更加明显，但是现有技术中对减少反应过程产生硫化氢影响的技术鲜有报道，另外柴油加氢的操作通常在中压条件下进行，当进行末期操作是随着反应温度的升高芳烃加氢饱和会受到热力学的限制而导致产品中芳烃含量较高，甚至硫含量也达不到超低硫柴油的指标要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢工艺。该方法能够通过将原料油分馏成轻、中、重三个馏分，并控制反应温度和降低硫化氢浓度对难反应组分加氢脱硫的影响，当总空速相同时达到相同的目的产品质量时明显降低了平均反应温度，总体表现为降低总体设备投资费用或者延长装置的运行周期。

本发明一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢方法，包括如下内容：

（a）柴油原料油分馏得到轻馏分、中馏分和重馏分三种馏分；

（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油与循环氢混合后进入第一加氢反应区内的加氢精制催化剂床层，在加氢操作条件下进行反应生成第一加氢反应区生成物流，液体物流中硫含量不大于35µg/g；

（c）步骤（b）得到的第一加氢反应区生成物流与步骤（a）得到的中馏分原料油及氢气混合后进入第二加氢反应区内的加氢精制催化剂床层，在加氢操作条件下进行反应生成第二加氢反应区生成物流，液体物流中硫含量不大于35µg/g；

（d）步骤（c）得到的第二加氢反应区生成物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油及氢气混合后进入第三加氢反应区内的加氢精制催化剂床层，在加氢操作条件下进行反应生成第三加氢反应区生成物流；

（e）步骤（d）得到的第三加氢反应区生成物流在高压分离器中分离为气相和液相，分离得到的富氢气体直接或者经脱硫化氢后循环使用，分离得到的液相经低压分离器和分馏或汽提后得到气体、石脑油和柴油产品。

上述方法中，第一加氢反应区和/或第二加氢反应区液体物流中硫含量不大于35µg/g，优选10µg/g ~30µg/g。

上述方法中，第一反应区硫化氢增加值（第一反应区出口与第一反应区入口的含量差值）占总硫化氢增加值（第三反应区出口与第一反应区入口的含量差值）的比例为23%~50%，优选26%~48%。

上述方法中，进一步优选采用如下方案之一：

1）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层，生成物流与中馏分混合进入第二加氢反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分及气相混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

2）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层，生成物流与中馏分混合进入第二加氢反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

3）重馏分首先进入第一反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

4）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

5）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

6）重馏分首先进入第一反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

7）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

8）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分进入第二反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

9）重馏分首先进入第一反应区通过加氢精制催化剂床层加氢精制，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

10）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

11）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与中馏分混合进入第二反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制。

上述方法中，使用的柴油原料油可以包括直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油等柴油馏分中的一种或几种。

上述方法中，柴油原料油中得到的轻馏分和中馏分的分馏点温度为200℃~270℃，优选为210℃~265℃。基于上述选定的分馏点温度，轻馏分中单环芳烃重量含量占柴油原料中总单环芳烃重量含量大于92%，优选大于95%。

上述方法中，柴油原料油中得到的中馏分和重馏分的分馏点温度为260℃~320℃，优选为270℃~315℃。基于选定的分馏点温度，重馏分中三环芳烃及三环以上芳烃重量含量占柴油原料中总三环及三环以上芳烃重量含量大于92%，优选大于95%。

上述方法中，在上述分馏温度范围内得到的轻馏分占原料油的重量比为20~40%、中馏分占原料油的重量比为25~45%和重馏分占原料油的重量比为25~45%。

上述方法中，第一加氢反应区可以是一个反应器，也可以由多个反应器组成，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。催化剂床层间的冷氢量，或者反应器间的冷氢量根据反应物流流量和需要降低的温度差来确定。第一加氢反应区的操作条件一般为反应压力3.0MPa~14.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为0.2h^-1~10.0h^-1，平均反应温度220℃~450℃，氢油体积比为200:1~2000:1；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~13.0MPa，重馏分原料油体积空速为0.3h-1~8.0h-1，平均反应温度230℃~440℃，氢油体积比为300:1~1800:1。

上述方法中，对于优选的方案，所述的第一加氢反应区所用的加氢改质催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。催化剂载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好是含分子筛；所述的分子筛可以为Y型分子筛。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC-18、FC-32催化剂等。对于加氢改质催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。第一加氢反应区加氢改质的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：反应压力3.0MPa～13.0MPa，反应温度为300℃～433℃，液时体积空速0.3h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1

上述方法中，第二加氢反应区可以是一个反应器，也可以由多个反应器组成，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。催化剂床层间，或者反应器间的冷氢量根据物流流量和需要降低的温度差来确定。第二加氢反应区的操作条件一般为反应压力3.0MPa~14.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h^-1~12.0h^-1，平均反应温度210℃~448℃，氢油体积比（氢气与所有新鲜原料油的体积比）为150:1~1700:1；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~13.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.3h^-1~10.0h^-1，平均反应温度220℃~438℃，氢油体积比（氢气与所有新鲜原料油的体积比）为200:1~1300:1。

上述方法中，对于优选的方案，所述的第二加氢反应区所用的加氢改质催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。催化剂载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好是含分子筛；所述的分子筛可以为Y型分子筛。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC-18、FC-32催化剂等。对于加氢改质催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。第二加氢反应区加氢改质的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：反应压力3.0MPa～13.0MPa，反应温度为300℃～433℃，液时体积空速0.3h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1

上述方法中，第二加氢反应区液体物流中硫含量不大于35µg/g，优选10µg/g ~30µg/g。

上述方法中，第一反应区的平均反应温度可以较第二反应区的平均反应温度高，也可以相同或者低，优选高，这两个平均反应温度的差值为2℃~35℃，优选为3℃~30℃。

上述方法中，第三加氢反应区可以是一个反应器，也可以由多个反应器组成，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。催化剂床层间，或者反应器间的冷氢量根据物流流量和需要降低的温度差来确定。第二加氢反应区的操作条件一般为反应压力3.0MPa~14.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h^-1~15.0h^-1，平均反应温度200℃~445℃，氢油体积比（氢气与所有新鲜原料油的体积比）为150:1~1500:1；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~13.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.3h^-1~12.0h^-1，平均反应温度210℃~435℃，氢油体积比（氢气与所有新鲜原料油的体积比）为200:1~1200:1。

上述方法中，第二反应区的平均反应温度可以较第三反应区的平均反应温度高，也可以相同或者低，优选第二反应区的平均反应温度高，这两个平均反应温度的差值为3℃~40℃，优选为5℃~35℃。

上述方法中，由于加氢反应为放热反应，反应区内反应温度呈增大的趋势，即第一反应区出口温度较第一反应区入口温度高，第二反应区出口温度较入口反应温度高，第三反应区出口温度较入口反应温度高。控制第一反应区的出口温度较第二反应区的入口温度高，这两个温度的差值为5℃~80℃，优选为15℃~70℃，所述的这两个温度的差值越大，中馏分需要增加的温度越小，装置总体能耗越低。所述的这两个温度的差值由中馏分的重量和温度来调节，也可以注入循环氢来辅助调节。其中中馏分的温度可以通过换热的方式取得，也可以通过加热的方式取得。控制第二反应区的出口温度较第三反应区的入口温度高，这两个温度的差值为5℃~80℃，优选为15℃~70℃。所述的这两个温度的差值越大，轻馏分需要增加的温度越小，装置总体能耗越低。所述的这两个温度的差值由轻馏分的重量和温度来调节，也可以注入循环氢来辅助调节。其中轻馏分的温度可以通过换热的方式取得，也可以通过加热的方式取得。

上述方法中，为了减少硫化氢对加氢脱硫，尤其是重馏分加氢脱硫的影响，需要控制进入第一加氢反应区内的硫的总量。控制第一反应区硫化氢增加值（第一反应区出口与第一反应区入口的含量差值）占总硫化氢增加值（第三反应区出口与第一反应区入口的含量差值）的比例为23%~50%，优选26%~48%。另外也适当减少硫化氢对于中馏分加氢脱硫的影响，需要控制进入第二加氢反应区内的硫的总量。控制第二反应区硫化氢增加值（第二反应区出口与第二反应区入口的含量差值）占总硫化氢增加值（第三反应区出口与第一反应区入口的含量差值）的比例为23%~48%，优选26%~46%。

上述方法中，加氢精制催化剂中加氢活性组分为Co、Mo、W、Ni中的一种或几种，以氧化物计的重量含量为5%～70%，加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、CH-20、FF-14、FF-26、FH-5、FH-5A、FH-98、FH-DS系列、FH-UDS系列等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂， UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。第一加氢反应区所用的加氢催化剂、第二加氢反应区所用的加氢催化剂以及第三加氢反应区所用的加氢催化剂可以相同，也可以不同。

上述方法中，优选的方案中所述气液分离器为第一加氢精制反应区加氢精制催化剂床层间设置的设备。气液分离器至少有反应物流入口，液相导管和气相导管等几部分，其中气相导管将分离得到的气相抽离出第一加氢精制反应区，液相导管将分离得到的液相继续向下引入下部加氢精制催化剂床层。

上述方法中，优选的方案中所述通过气液分离器抽出的气相物流占各反应区入口气相物流体积的10 v%~50%。

上述方法中，加氢反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的加氢反应物流在高压分离器中分离得到高压富氢气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到液体在高低压分离器中分离得到气体和液体。

上述方法中，高压分离器分离得到的高压富氢气体可以直接经循环压缩机循环使用，也可以经脱硫塔脱除硫化氢后再循环使用。

上述方法中，装置的新氢经新氢压缩机增压后在循环氢压缩机入口处或者出口处与循环氢混合，优选在出口处与循环氢混合。

上述方法中，分馏采用的分馏***包括汽提塔和/或分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏***中汽提和/或分馏得到石脑油产品和柴油产品。

上述方法中，气体分离所采用的气体分离器为常规的分离器。所述的低压分离器中分离得到气体混合后在气体分离器中分离得到氢气、干气和液化气等，若有液体产物则直接进入汽提塔和/或分馏塔。

研究发现，柴油加氢工艺中原料油中的硫经过加氢反应生成硫化氢，而硫化氢又是制约加氢脱硫尤其是深度脱硫的重要因素，当柴油原料的全馏分一起通过催化剂床层时，易反应的硫化物优先反应，难反应的复杂硫化物最后才反应，而随着反应物流的流动方向，硫化氢的浓度逐渐升高，这种双重作用下会使深度加氢脱硫反应难度进一步增大，必须通过提高反应温度、降低体积空速来达到目的产品规格要求，从而导致缩短运转周期，或者装置降量操作。研究结果表明，将柴油馏分分馏得到轻、中、重三种馏分，难反应复杂硫化物含量多的重馏分先进入第一反应区的催化剂床层，经过反应后的物料与反应难度适中的硫化物含量多的中馏分混合进入第二反应区的催化剂床层，然后经过反应后的物料继续与易反应的硫化物含量多的轻馏分混合进入第三反应区的催化剂床层，将硫化氢浓度和反应硫化物的难易程度进行优化组合，并通过控制三个反应区的平均反应温度不同和三个反应区的氢油体积比不同，在不影响柴油产品质量的前提下提高加氢脱硫的效率，总体延长运转周期，或者降低设备投资。

现有技术中柴油原料可以通过固定床加氢的方法生产清洁柴油，在整个加氢反应的过程中，尤其柴油原料油在与催化剂接触的最初一段时间内，其中轻馏分中易反应的硫化物首先进行加氢反应，使得硫化氢浓度迅速增加，即整个反应过程中硫化氢的浓度都非常高，而且随着物流的流动方向其浓度逐渐增大，当后续难反应的硫化物进行加氢反应时，尤其以4,6-二甲基二苯并噻吩为主的最难反应物深度加氢脱硫时往往发生在所有催化剂的最末端，这时硫化氢浓度几乎达到最大，这也导致深度加氢脱硫的难度显著增大，因此需要在更高的反应温度，更低的体积空速，或者更高的反应压力下来实现目的要求，而更高的反应温度会因为热力学平衡的限制导致产品中芳烃含量尤其多环芳烃含量较多。本发明通过充分利用在低硫化氢浓度时让最难反应的复杂硫化物先反应，在中等硫化氢浓度时让相对较难反应的较复杂硫化物反应，而在高硫化氢浓度时让较易反应的硫化物最后反应，总体上减少硫化氢对加氢脱硫反应的影响，并控制第一反应区平均反应温度较第二反应区平均反应温度高，以及第二反应区平均反应温度较第三反应区平均反应温度高来实现更好的加氢脱硫和更好的芳烃加氢饱和。即首先将柴油原料油分馏成轻、中和重三个馏分，首先重馏分与催化剂接触，让以含三个或更多芳环为主的最难反应的硫化物在第一反应区较低的硫化氢氛围内进行加氢脱硫反应，因本身加氢脱硫难度较大，在最开始较多的催化剂床层内硫化氢浓度增长的较缓慢，而且即使相同的重馏分体积空速时由于没有中馏分和轻馏分硫化物的竞争吸附，催化剂的反应性能表现也相应增强。重馏分的加氢反应物流继续与中馏分混合再与第二反应区催化剂接触，以两个芳环结构为主的较难反应硫化物在加氢条件下继续进行加氢脱硫反应，然后第二反应区的反应物流继续与轻馏分混合再与第三反应区催化剂接触，以单环芳烃和链烷烃为主的易反应硫化物在硫化氢浓度较高的加氢条件下继续进行加氢脱硫反应且完全满足生产清洁柴油产品的要求。本发明更进一步将第二反应区温度较第一反应区温度低2℃~35℃，将第三反应区温度较第二反应区温度低3℃~40℃，即在第一反应区内较高的反应温度条件下实现重馏分硫化物的深度脱除，在第二反应区内相对较低的反应温度条件下实现重馏分的加氢脱芳以及中馏分的深度加氢脱硫和加氢脱芳，而在第三反应区内更低的反应温度条件下实现重馏分和中馏分的加氢脱芳以及轻馏分的深度加氢脱硫和加氢脱芳，即通过三个反应区的不同反应条件同时达到深度脱硫和深度脱芳的目的；控制两个反应区之间温度差的方法较多，优选重馏分原料油使用换热和加热的方法达到较高的温度要求，中馏分原料油使用换热和/或加热的方法达到相对较高的温度要求，而轻馏分原料油仅使用换热的方法就可以达到较低的温度要求。另外由于第一反应区内的原料油只为重馏分原料油，其加氢反应所需氢气相对较少，达到相同的氢油体积比时可以使用较少的循环氢，节省了操作费用，或者使用相同循环氢条件下提供了更大的氢油体积比，带来的好处就是在催化剂孔道表面环境中氢分压相对高，硫化氢分压相对较低，这样更加有利于最难反应硫化物的加氢反应及多环芳烃的加氢饱和。同理由于第二反应区内的原料油为重馏分和中馏分，可以使用较第一反应区低的氢油比来达到反应要求，而第三反应区内可以使用最低的氢油比来达到最终产品的要求，即三个反应区内在满足第三反应区最低氢油比的需的前提下优化了氢气的分布和优化了不同反应区的反应条件。基于不同类型芳烃组成的分步柴油加氢工艺总体表现为在不影响柴油产品质量的前提下优化了内部的反应环境降低了平均反应温度，从而实现了延长了运行周期，或者节省设备投资。

本发明进一步进行优化使用催化剂，即在第一反应区和第二反应区内使用以直接脱硫活性为主的含Co型加氢催化剂，在第三加氢反应区内使用以加氢脱芳为主的Mo-Ni型加氢催化剂。这样选择的优势在于保留上述优点的前提下在第一反应区低硫化氢浓度下将重馏分中的硫脱除，在第二反应区中等硫化氢浓度下将中馏分中的硫脱除，即使到末期操作时温度较高也能达到重馏分和中馏分的深度加氢脱硫的要求，而在第三反应区内，即使到末期操作时温度仍然相对较低，完全可以满足加氢脱硫的要求，而且受到热力学的限制更小，从而实现了延长了行周期，或者节省设备投资。

本发明方法优选方案中将重馏分加氢精制后继续使用部分加氢改质催化剂，不仅可以利用改质催化剂中的酸性来降低加氢脱硫的难度，而且还可以将多环芳烃的最外层的环加氢饱和后打开，可以在保持降低了能耗和降低总体设备投资费用并延长装置的运行周期等优点的基础上进一步降低柴油产品的密度和提高十六烷值。本发明方法优选方案中将重中馏分加氢精制后继续使用部分加氢改质催化剂，不仅可以利用改质催化剂中的酸性来降低加氢脱硫的难度，而且还可以将两环芳烃的最外层的环加氢饱和后打开，进一步降低柴油产品的密度和提高十六烷值。

本发明方法优选方案将重馏分经过第一加氢反应区上部分加氢精制后生成物流的一部分经过气液分离器分离，分离得到的富含硫化氢的气相引出重馏分加氢精制反应区，即进一步降低难反应硫化物深度脱硫时***内硫化氢含量，有利于难反应硫化物深度加氢脱硫反应。中馏分经过第二加氢反应区上部分加氢精制后生成物流的一部分经过气液分离器分离，分离得到的富含硫化氢的气相引出中馏分加氢精制反应区，即进一步降低难反应硫化物深度脱硫时***内硫化氢含量，有利于难反应硫化物深度加氢脱硫反应。而富含硫化氢的气相并不会对引入的第三加氢反应区轻馏分加氢脱硫产生太大的影响，且可以带来一定的热量，第一反应区、第二反应区与第三反应区形成耦合操作，进一步降低装置的能耗。

本发明又进一步进行优化使用催化剂，即在第一反应区内级配使用以加氢脱芳为主的Mo-Ni型加氢催化剂和以直接脱硫活性为主的Mo-Co型或者Mo-Ni-Co型加氢催化剂，两种催化剂的体积比为20:80~45:55，在第二反应区内级配使用以加氢脱芳为主的Mo-Ni型加氢催化剂和以直接脱硫活性为主的Mo-Co型或者Mo-Ni-Co型加氢催化剂，两种催化剂的体积比为20:80~35:65，在第三加氢反应区内使用以加氢脱芳为主的Mo-Ni型加氢催化剂。这样选择的优势在于保留上述优点的前提下在第一反应区低硫化氢浓度下将重馏分中的硫脱除和多环芳烃进行加氢饱和，在第二反应区中等硫化氢浓度下将中馏分中的硫脱除，即使到末期操作时温度较高也能达到重馏分和中馏分深度加氢脱硫的要求和多环芳烃部分加氢饱和，而在第三反应区内，即使到末期操作时温度仍然相对较低，完全可以满足加氢脱硫的要求，而且受到热力学的限制更小，多环芳烃含量能够满足要求，从而实现了延长了行周期，或者节省设备投资。

附图说明

图1是本发明加氢方法的一个原则流程图。

图2是本发明加氢方法的另一个原则流程图。图2与图1的区别在于增加了第一反应区气液分离器和第一反应区抽出气相。

其中图1、图2中：1-重馏分原料油，2-第一原料油泵，3-中馏分原料油，4-第二原料油泵，5-轻馏分原料油，6-第二原料油泵，7-第一加氢反应器，8-第二加氢反应器，9-第三加氢反应器，10-第一加氢反应流出物，11-第二加氢反应流出物，12-第三加氢反应流出物，13-高压分离器，14-高压分离器气体，15-汽提/分馏***，16-石脑油，17-柴油，18-循环氢压缩机，19-新氢，20-原料油供给单元，21-第一反应区气液分离器，22-第一反应区抽出气相，23-第二反应区气液分离器，24-第二反应区抽出气相。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢工艺的流程及效果，其中第一加氢反应区选用一个加氢反应器，第二加氢反应区选用一个加氢反应器，第三加氢反应区选用一个加氢反应器，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

本发明图1所示的一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢工艺具体实施方式如下：首先原料油供给单元20得到重馏分原料油1、中馏分原料油3和轻馏分原料油5，其中重馏分原料油1经第一原料油泵2增压后得到增压后与循环氢混合后进入第一加氢反应器7，并通过加氢精制催化剂床层（也可通过加氢改质催化剂床层），得到第一加氢反应流出物10，中馏分原料油3经第二原料油泵4增压后与第一加氢反应流出物10混合油进入第二加氢反应器8，并通过加氢精制催化剂床层（也可通过加氢改质催化剂床层），得到的第二加氢反应流出物11，轻馏分原料油5经第二原料油泵6增压后与第二加氢反应流出物11混合油进入第三加氢反应器9，并通过加氢精制催化剂床层，得到的第三加氢反应流出物12进入高压分离器13，在高压分离器13中分离得到高压富氢气体14和液体，液体进入汽提/分馏***15，在汽提/分馏***15中分馏得到石脑油16和柴油17，高压富氢气体14直接或者脱除硫化氢后经循环氢压缩机18增压并与新氢19混合后作为循环氢。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。使用FRIPP研制开发和生产的FHUDS-5催化剂、FHUDS-6催化剂和3963催化剂进行了试验研究，其中FHUDS-5催化剂以Mo-Co为加氢活性中心，FHUDS-6催化剂以Mo-Ni为加氢活性中心，3963催化剂为加氢改质催化剂，含Y型分子筛。

表1 柴油原料主要性质

表2 实施例工艺条件和主要产品性质

续表2

表3 实施例工艺条件和主要产品性质

续表3

由实施例可以看出，柴油原料通过本技术的基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢方法可以直接生产优质清洁柴油产品。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种基于不同类型芳烃组成的分步式柴油加氢方法，其特征在于：包括如下内容：

（a）柴油原料油分馏得到轻馏分、中馏分和重馏分三种馏分；

（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油与循环氢混合后进入第一加氢反应区内的加氢精制催化剂床层，在加氢操作条件下进行反应生成第一加氢反应区生成物流，液体物流中硫含量不大于35µg/g；

（c）步骤（b）得到的第一加氢反应区生成物流与步骤（a）得到的中馏分原料油及氢气混合后进入第二加氢反应区内的加氢精制催化剂床层，在加氢操作条件下进行反应生成第二加氢反应区生成物流，液体物流中硫含量不大于35µg/g；

（d）步骤（c）得到的第二加氢反应区生成物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油及氢气混合后进入第三加氢反应区内的加氢精制催化剂床层，在加氢操作条件下进行反应生成第三加氢反应区生成物流；

（e）步骤（d）得到的第三加氢反应区生成物流在高压分离器中分离为气相和液相，分离得到的富氢气体直接或者经脱硫化氢后循环使用，分离得到的液相经低压分离器和分馏或汽提后得到气体、石脑油和柴油产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区和/或第二加氢反应区液体物流中硫含量为10µg/g ~30µg/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区硫化氢增加值占总硫化氢增加值的比例为23%~50%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用如下方案之一：

1）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层，生成物流与中馏分混合进入第二加氢反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分及气相混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

2）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层，生成物流与中馏分混合进入第二加氢反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

3）重馏分首先进入第一反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

4）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

5）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

6）重馏分首先进入第一反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

7）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

8）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与中馏分进入第二反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

9）重馏分首先进入第一反应区通过加氢精制催化剂床层加氢精制，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

10）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与中馏分混合进入第二反应区通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；

11）重馏分首先进入第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层进行加氢精制，生成物流与中馏分混合进入第二反应区上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分、第一反应区气相物流、第二反应区气相物流混合后继续进入第三反应区通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料油为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料油中得到的轻馏分和中馏分的分馏点温度为200℃~270℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料油中得到的中馏分和重馏分的分馏点温度为260℃~320℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：轻馏分占原料油的重量比为20~40%、中馏分占原料油的重量比为25~45%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区为一个反应器或者多个反应器组成。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区的操作条件为反应压力3.0MPa~14.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为0.2h^-1~10.0h^-1，平均反应温度220℃~450℃，氢油体积比为200:1~2000:1。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：操作条件为反应压力4.0MPa~13.0MPa，重馏分原料油体积空速为0.3h-1~8.0h-1，平均反应温度230℃~440℃，氢油体积比为300:1~1800:1。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的第一加氢反应区所用的加氢改质催化剂载体含有氧化铝和分子筛；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。

13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区加氢改质工艺条件为：反应压力3.0MPa～13.0MPa，反应温度为300℃～433℃，液时体积空速0.2h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二加氢反应区为一个反应器或者多个反应器组成，反应器内部设置一个催化剂床层，或者设置多个催化剂床层。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二加氢反应区的操作条件为反应压力3.0MPa~14.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h^-1~12.0h^-1，平均反应温度210℃~448℃，氢油体积比为150:1~1700:1。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：操作条件为反应压力4.0MPa~13.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.3h^-1~10.0h^-1，平均反应温度220℃~438℃，氢油体积比为200:1~1300:1。

17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的第二加氢反应区所用的加氢改质催化剂载体含有氧化铝和分子筛；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m²/g～650m²/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。

18.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：第二加氢反应区加氢改质工艺条件为：反应压力3.0MPa～13.0MPa，反应温度为300℃～433℃，液时体积空速0.2h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为100:1～2000:1。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区的平均反应温度相比第二反应区的平均反应温度高 2℃~35℃。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三加氢反应区的操作条件为反应压力3.0MPa~14.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h^-1~15.0h^-1，平均反应温度200℃~445℃，氢油体积比为150:1~1500:1。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应区的平均反应温度相比第三反应区的平均反应温度高 3℃~40℃。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制第二反应区硫化氢增加值占总硫化氢增加值的比例为26%~46%。

23.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：抽出的部分物流以气相计占各反应区入口原料气相体积比例为10v%～50v%。

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