CN111321005A - 一种低能耗、长周期生产柴油的加氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺，包括如下内容：（a）柴油原料油分馏得到轻馏分和重馏分两种馏分；（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第一加氢反应区内进行加氢脱硫反应；（c）步骤（b）得到的物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第二加氢反应区内进行反应；（d）步骤（c）得到的物流分离为气相和液相，液相经分离得到气体、石脑油和柴油产品。该加氢工艺具有能耗低、运转周期长等优点。
Description
技术领域
本发明属炼油技术中的加氢工艺，具体涉及一种低能耗长周期生产柴油的加氢工艺。
背景技术
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。随着世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁马达燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进。作为重要马达燃料的柴油质量要求更是越来越高，尤其对硫含量、密度、十六烷值和稠环芳烃等指标都有严格的限制。
柴油加氢技术是提高柴油产品质量的最重要手段。CN102465021A公开了一种柴油组合加氢工艺方法，柴油馏分切割成轻、重组分，其中轻组分通过液相加氢的方法进行加工，重组分通过气相循环加氢反应进行加工。CN102851067A公开了一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法，柴油馏分切割280～340轻重两种组分，重组分进行逆流加氢，轻组分常规气相循环加氢。CN102051219A公开了一种柴油馏分的加氢处理方法，柴油分馏得到轻重馏分，轻馏分常规加氢，重馏分利用体相法催化剂进行加氢。CN200410050729.6公开了一种柴油馏分加氢处理方法，先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分送入第二反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区液相产物混合为精制馏分油，其中两反应区使用的催化剂和/或工艺条件不同。CN102041071A公开了柴油加氢工艺方法，该方法将柴油原料分馏为轻组分和重组分，在加氢精制条件下，重组分在第一反应区进行加氢精制反应，第一反应区流出物与轻组分混合进入第二反应区进行加氢精制反应，第二反应区流出物进行分离处理，该发明方法中，重组分首先在第一反应区经过低温操作的含Mo-Ni或者Mo-Ni-W加氢催化剂床层进行加氢脱芳反应，只发生部分的加氢脱硫反应，加氢反应物流与轻组分混合后在第二经过高温操作的含Mo-Co加氢催化剂床层进行加氢脱硫。该方法采用了先加氢脱芳烃后脱硫的过程，在装置操作后期第一反应区会因为反应温度高使加氢脱芳烃受到热力学限制，即催化剂的提温空间相对较小，缩短了催化剂的运行周期，而第二反应区的起始反应温度较第一加氢反应区更高，催化剂的提温空间更小，另外由于在第一反应区只进行了部分加氢脱硫反应，其剩余复杂硫化物需要进入第二反应区进行脱硫，尽管通过加氢脱芳可以降低第二反应区的加氢脱硫难度，但脱硫仍需要较高的反应温度来进行，相应缩短了催化剂的运行周期。
综上所述，现有技术中由于柴油原料中含有大量的以有机硫形式存在的硫，加氢脱硫过程需要一定的反应温度，特别是长周期运转后为了保持硫的脱除率，往往需要提温操作，能耗大，影响装置的运转周期。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低能耗、长周期生产柴油的加氢工艺。
本发明一种低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺，包括如下内容：
（a）柴油原料油分馏得到轻馏分和重馏分两种馏分；
（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第一加氢反应区内进行加氢脱硫反应，第一加氢反应区流出的液体物流中硫含量不大于35µg/g，优选8µg/g~30µg/g；
（c）步骤（b）得到的第一加氢反应区物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第二加氢反应区内进行加氢脱硫反应，得到第二加氢反应区物流；
（d）步骤（c）得到的第二加氢反应区物流分离为气相和液相，得到的富氢气体直接或者经脱硫化氢后循环使用，得到的液相经分离得到气体、石脑油和柴油产品。
上述方法中，第一加氢反应区硫化氢增加值（第一加氢反应区出口与第一加氢反应区入口的含量差值）占总硫化氢增加值（第二加氢反应区出口与第一加氢反应区入口的含量差值）的比例为45%~70%。
上述方法中，优选采用如下方案之一：
1）重馏分首先在第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层，生成物流与轻馏分及气相混合后继续在第二加氢反应区进行加氢精制；
2）重馏分首先在第一加氢反应区内通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分混合后继续在第二加氢反应区内通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；
3）重馏分首先在第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分及气相混合后继续在第二加氢反应区内通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制。
上述方法中，使用的柴油原料油可以包括直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油等柴油馏分中的一种或几种。
上述方法中，柴油原料经分馏得到的轻馏分和重馏分的重量比例为35:65~55:45。
上述方法中，柴油原料经分馏得到的重馏分中硫的量占柴油原料中总硫量的45%~70%，优选47%~65%。
上述方法中，第一加氢反应区可以是一个反应器，也可以由多个反应器组成，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。催化剂床层间的冷氢量，或者反应器间的冷氢量根据反应物流流量和需要降低的温度差来确定。第一加氢反应区的操作条件一般为反应压力3.0MPa~13.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为0.2h-1~10.0h-1，平均反应温度220℃~440℃，氢油体积比为200:1~1500:1；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~12.0MPa，重馏分原料油体积空速为0.3h-1~8.0h-1，平均反应温度230℃~433℃，氢油体积比为300:1~1200:1。
上述方法中，第二加氢反应区可以是一个反应器，也可以由多个反应器组成，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。催化剂床层间，或者反应器间的冷氢量根据物流流量和需要降低的温度差来确定。第二加氢反应区的操作条件一般为反应压力3.0MPa~13.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h-1~20.0h-1，平均反应温度190℃~437℃，总氢油体积比为150:1~1200:1；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~12.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.3h-1~16.0h-1，平均反应温度200℃~430℃，总氢油体积比为200:1~1000:1。
上述方法中，第一加氢反应区的平均反应温度较第二加氢反应区的平均反应温度高，这两个平均反应温度的差值为3℃~40℃，优选为5℃~35℃。
上述方法中，由于加氢反应为放热反应，反应区内反应温度呈增大的趋势，即第一反应区出口温度较第一反应区入口温度高，第二反应区出口温度较入口反应温度高。控制第一反应区的出口温度较第二反应区的入口温度高，这两个温度的差值为10℃~100℃，优选为20℃~90℃。所述的这两个温度的差值越大，轻馏分需要增加的温度越小，装置总体能耗越低。所述的这两个温度的差值由轻馏分的重量和温度来调节，也可以注入循环氢来辅助调节，其中轻馏分的温度可以通过换热的方式取得，也可以通过加热的方式取得。
上述方法中，为了减少硫化氢对加氢脱硫，尤其是重馏分加氢脱硫的影响，需要控制进入第一加氢反应区内的硫的总量。控制第一加氢反应区硫化氢增加值（第一加氢反应区出口与第一加氢反应区入口的含量差值）占总硫化氢增加值（第二加氢反应区出口与第一加氢反应区入口的含量差值）的比例为45%~70%，优选47%~65%。
上述方法中，加氢脱硫催化剂中加氢活性组分中含有Co，另外也可以在Mo、W、Ni中选择增加一种或几种，以氧化物计的重量含量为5%～70%，加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FHUDS-3、FHUDS-5、FF-14、FF-24等加氢催化剂，Criterion公司的DC-2118、DC-2318、DC-2531等加氢催化剂，Topsøe公司开发的TK-570、TK-576、TK-578等加氢催化剂，AKZO公司的KF-767、KF-770等加氢催化剂。第一加氢反应区所用的加氢催化剂与第二加氢反应区所用的加氢催化剂可以相同，也可以不同。
上述方法中，优选的方案2）和3）中使用的加氢改质催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。催化剂载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好是含分子筛；所述的分子筛可以为Y型分子筛。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m2/g～650m2/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC-18、FC-32催化剂等。对于加氢改质催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。加氢改质的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：反应压力3.0MPa～13.0MPa，反应温度为300℃～433℃，液时体积空速0.3h-1～15.0h-1，氢油体积比为100:1～2000:1。
本发明进一步优化级配使用催化剂，即在第一加氢反应区内的低温区级配使用少量Mo-Ni型加氢催化剂，控制第一加氢反应区内Mo-Ni型加氢催化剂与含Co型加氢催化剂的体积比为5:95~20:80，在第二加氢反应区内使用含Co型加氢催化剂。这样选择的优势在于在第一加氢反应区相对低温条件下将多环芳烃控制饱和深度，降低复杂硫化物脱硫深度，也在较低硫化氢浓度下继续通过含Co型加氢催化剂将重馏分中的硫脱除，即使到末期操作温度较高时也能达到在较低温度区内控制难反应硫化物的多环芳烃加氢饱和继而达到重馏分深度加氢脱硫的要求，而在第二反加氢应区内，即使到末期操作时温度仍然相对较低，完全可以满足深度脱硫的要求，而且受到热力学的限制更小，两个反应区内催化剂的使用温度空间更大，从而延长了装置运行周期，或者节省设备投资。
上述方法中，优选的方案1）和3）中所述气液分离器为第一加氢精制反应区加氢精制催化剂床层间设置的设备。气液分离器至少有反应物流入口，液相导管和气相导管等几部分，其中气相导管将分离得到的气相抽离出第一加氢精制反应区，液相导管将分离得到的液相继续向下引入下部加氢精制催化剂床层。
上述方法中，优选的方案1）和3）中所述通过气液分离器抽出的气相物流占各反应区入口气相物流体积的10 v%~50%。
上述方法中，第二加氢反应区流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的第二加氢反应区物流在高压分离器中分离得到高压富氢气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到液体在高低压分离器中分离得到气体和液体。
上述方法中，高压分离器分离得到的富氢气体可以直接经循环压缩机循环使用，也可以经脱硫塔脱除硫化氢后再循环使用。
上述方法中，装置的新氢经新氢压缩机增压后在循环氢压缩机入口处或者出口处与循环氢混合，优选在出口处与循环氢混合。
上述方法中，分馏采用的分馏***包括汽提塔和/或分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏***中汽提和/或分馏得到石脑油产品和柴油产品。
上述方法中，气体分离所采用的气体分离器为常规的分离器。所述的低压分离器中分离得到气体混合后在气体分离器中分离得到氢气、干气和液化气等，若有液体产物则直接进入汽提塔和/或分馏塔。
研究发现，柴油加氢工艺中原料油中的硫经过加氢反应生成硫化氢，而硫化氢是制约加氢脱硫尤其是深度脱硫的重要因素，当柴油原料通过催化剂床层时，易反应的硫化物优先反应，难反应的复杂硫化物最后才反应，而随着反应物流的流动方向，硫化氢的浓度逐渐升高，这种双重作用下会使深度加氢脱硫反应难度进一步增大，必须通过提高反应温度、降低体积空速来达到目的产品规格要求，从而导致缩短运转周期，或者装置降量操作。即使将柴油馏分分馏得到轻、重两种馏分，若只将重馏分在第一加氢反应区进行加氢脱芳来降低难反应硫化物继续加氢脱硫的难度，脱芳后的第一反应区生成物流与轻馏分混合在第二加氢反应区再进行加氢脱硫也不能避免难反应的复杂硫化物在高硫化氢氛围下反应。难反应复杂硫化物含量多的重馏分先进入第一反应区的催化剂床层，通过含Co加氢催化剂直接将难反应硫化物的硫绝大多数脱除（控制第一加氢反应区液体生成物中硫含量不大于30µg/g），经过反应后的物料与易反应硫化物含量多的轻馏分混合进入第二加氢反应区的含Co催化剂床层，将硫化氢浓度和反应硫化物的难易程度进行优化组合，并通过控制两个反应区的平均反应温度不同和两个反应区的氢油体积比不同，在不影响柴油产品质量的前提下提高加氢脱硫的效率，降低了能耗和操作费用，并总体延长运转周期，或者降低设备投资。
本发明方法将原料油分馏成轻、重两个馏分，通过控制两个反应区的反应温度和减少硫化氢浓度对难反应组分加氢脱硫的影响，当总空速相同时达到相同的目的产品质量时明显降低了平均反应温度，总体表现为降低了能耗和降低总体设备投资费用并延长装置的运行周期。
本发明方法优选方案2）和3）中将重馏分加氢精制后继续使用部分加氢改质催化剂，不仅可以利用改质催化剂中的酸性来降低加氢脱硫的难度，而且还可以将多环芳烃的最外层的环加氢饱和后打开，可以在保持降低了能耗和降低总体设备投资费用并延长装置的运行周期等优点的基础上进一步降低柴油产品的密度和提高十六烷值。
本发明方法优选方案1）和3）中将重馏分经过第一加氢反应区上部分加氢精制后生成物流的一部分经过气液分离器分离，分离得到的富含硫化氢的气相引出重馏分加氢精制反应区，即进一步降低难反应硫化物深度脱硫时***内硫化氢含量，有利于难反应硫化物深度加氢脱硫反应，而富含硫化氢的气相并不会对引入的第二加氢反应区轻馏分加氢脱硫产生太大的影响，且可以带来一定的热量，两个反应区形成耦合操作，进一步降低装置的能耗。
现有技术中柴油原料可以通过固定床加氢的方法生产清洁柴油，在整个加氢反应的过程中，尤其柴油原料油在与催化剂接触的最初一段时间内，其中轻馏分中易反应的硫化物首先进行加氢反应，使得硫化氢浓度迅速增加，即整个反应过程中硫化氢的浓度都非常高，而且随着物流的流动方向其浓度逐渐增大，当后续难反应的硫化物进行加氢反应时，尤其以4,6-二甲基二苯并噻吩为主的最难反应物深度加氢脱硫时往往发生在所有催化剂的最末端，这时硫化氢浓度几乎达到最大，这也导致深度加氢脱硫的难度显著增大，因此需要在更高的反应温度，更低的体积空速，或者更高的反应压力下来实现目的要求，即使将柴油原料油分馏成轻重两个馏分，重馏分在第一加氢反应区内进行芳烃加氢饱和，第一加氢反应区生成物流与轻馏分混合在第二加氢反应区加氢脱硫，尽管因难反应硫化物经过芳烃加氢后脱硫难度降低，但是因轻馏分易反应硫化物脱硫产生的高硫化氢氛围依然会因为硫化氢的竞争吸附而增加难反应硫化物脱硫难度。本发明通过充分利用在低硫化氢浓度时让较难反应的复杂硫化物先反应，在高硫化氢浓度时让较易反应的硫化物再反应，总体上减少硫化氢对加氢反应的影响，并控制第一加氢反应区平均反应温度较第二加氢反应区平均反应温度高来实现低氢耗下的的加氢脱硫。即首先将柴油原料油分馏成轻重两个馏分，首先重馏分与含Co 的加氢催化剂接触，让较难反应的硫化物在第一加氢反应区较低的硫化氢氛围内进行加氢脱硫反应，因本身加氢脱硫难度较大，在最开始较多的催化剂床层内硫化氢浓度增长的较缓慢，而且即使相同的重馏分体积空速时由于没有轻馏分硫化物的竞争吸附，催化剂的脱硫反应性能表现也相应增强，容易实现深度脱硫，且因为芳烃加氢饱和程度较低而化学氢耗也较低。第一加氢反应区重馏分的加氢反应物流继续与轻馏分混合再与第二加氢反应区含Co催化剂接触，易反应硫化物在加氢条件下继续进行加氢脱硫反应，在较低的反应温度下较容易达到满足生产清洁柴油产品的要求。本发明更进一步将第二加氢反应区平均温度较第一反应区平均温度低3℃~40℃，即在第一加氢反应区内较高的反应温度条件下实现重馏分硫化物的深度脱除，而在第二加氢反应区内较低的反应温度条件下实现轻馏分的深度加氢脱硫，即通过两个反应区的不同反应条件达到深度脱硫的目的；而且控制第一加氢反应区的出口温度较第二加氢反应区的入口温度高，这两个温度的差值为10℃~100℃，控制两个反应区温度差的方法较多，优选重馏分原料油使用换热和加热的方法达到较高的温度要求，轻馏分原料油仅使用换热的方法就可以达到较低的温度要求，更大幅度降低装置的综合能耗。由于第一加氢反应区内使用含Co催化剂，可以进行直接脱硫，这样反应温度不受热力学平衡限制，催化剂的温度使用范围较大，第二加氢反应区催化剂本身在较低的反应温度下使用，其温度使用空间更大，这样因催化剂提温空间大，运转周期长，即提升了催化剂的使用寿命。另外由于第一加氢反应区内的原料油只为重馏分原料油，其加氢反应所需氢气相对较少，达到相同的氢油体积比时可以使用较少的循环氢，而第二加氢反应区入口若不使用或者减少使用冷氢，会总体降低循环氢的使用量，这样就节省了操作费用，或者使用相同循环氢条件下提供了更大的氢油体积比，带来的好处就是在催化剂孔道表面环境中氢分压相对高，硫化氢分压相对较低，能够更加有利于难反应硫化物的脱硫反应。本技术的加氢工艺总体表现为在不影响柴油产品质量的前提下优化了内部的反应环境而降低了平均反应温度，降低了能耗和操作费用，并可以实现延长运行周期，或者节省设备投资。
附图说明
图1是本发明加氢工艺的一个原则流程图。
图2是本发明加氢工艺的另一个原则流程图。
其中图1或图2中：1-重馏分原料油，2-第一原料油泵，3-增压后的重馏分原料油，4-第一加氢反应器，5-第一加氢反应流出物，6-轻馏分原料油，7-第二原料油泵，8-第二加氢反应器，9-第二加氢反应流出物，10-高压分离器，11-汽提/分馏***，12-石脑油，13-柴油，14-高压分离器气体，15-循环氢压缩机，16-新氢，17-气液分离器，18-气液分离器气相物流。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺的流程及效果，其中第一加氢反应区选用一个加氢反应器，第二加氢反应区选用一个加氢反应器，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
如图1所示的本发明一种低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺具体实施方式如下：重馏分原料油1经第一原料油泵增压后得到增压后的重馏分原料油3，压后的重馏分原料油3继续与循环氢混合后进入第一加氢反应器4，并通过催化剂床层（精制催化剂床层或精制催化剂/改质催化剂床层），得到第一加氢反应流出物5，轻馏分原料油6经第二原料油泵7增压后与第一加氢反应流出物5混合后进入第二加氢反应器12，并通过催化剂床层，得到的第二加氢反应流出物9进入高压分离器10，在高压分离器10中分离得到高压富氢气体14和液体，液体进入汽提/分馏***11，在分馏***中分馏得到石脑油12和柴油13，高压富氢气体14脱除硫化氢后经循环氢压缩机15增压并与新氢16混合后作为循环氢。
如图2所示的本发明一种低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺具体实施方式如下：重馏分原料油1经第一原料油泵增压后得到增压后的重馏分原料油3，压后的重馏分原料油3继续与循环氢混合后进入第一加氢反应器4，通过上部分催化剂床层（精制催化剂）生成物流的一部分进入气液分离器17中进行气液分离，得到气液分离器气相物流18并引出第一加氢反应器4，剩余物流与冷氢混合后继续通过下部分催化剂床层（精制催化剂床层或精制催化剂/改质催化剂床层），得到第一加氢反应流出物5，轻馏分原料油6经第二原料油泵7增压后与第一加氢反应流出物5及气液分离器气相18混合后进入第二加氢反应器12，并通过催化剂床层，得到的第二加氢反应流出物9进入高压分离器10，在高压分离器10中分离得到高压富氢气体14和液体，液体进入汽提/分馏***11，在分馏***中分馏得到石脑油12和柴油13，高压富氢气体14脱除硫化氢后经循环氢压缩机15增压并与新氢16混合后作为循环氢。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。使用FRIPP研制开发和生产的FHUDS-5、FHUDS-6和3963催化剂进行了试验研究，其中FHUDS-5催化剂以Mo-Co为加氢活性中心，FHUDS-6催化剂以Mo-Ni为加氢活性中心，3963催化剂为加氢改质催化剂，含Y型分子筛。
表1 柴油原料主要性质
表2 实施例工艺条件和主要产品性质
续表2
| 催化剂 | FHUDS-5 | FHUDS-5 | FHUDS-5 | FHUDS-5 | FHUDS-5 | FHUDS-5 |
| 氢油体积比 | 500 | 500 | 450 | 350 | 400 | 450 |
| 总体积空速，h<sup>-1</sup> | 4.3 | 4.3 | 2.0 | 4.8 | 3.8 | 3.8 |
| 入口温度，℃ | 342 | 360 | 320 | 340 | 335 | 335 |
| 平均反应温度，℃ | 360 | 385 | 340 | 350 | 353 | 353 |
| 第一加氢反应区硫化氢增加值（第一加氢反应区出口与第一加氢反应区入口的含量差值）占总硫化氢增加值（第二加氢反应区出口与第一加氢反应区入口的含量差值）的比例，% | 50.1 | 48.6 | 50.1 | 58.7 | 58.7 | 58.7 |
| 柴油产品 | ||||||
| 密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.840 | 0.838 | 0.834 | 0.842 | 0.845 | 0.839 |
| 硫含量，µg/g | 4.1 | 5.6 | 8.0 | 3.5 | 9.3 | 4.3 |
| 十六烷值 | 48 | 48 | 54 | 52 | 51 | 52 |
| 运转时间，Hr | 8000 | 8000 | 8000 | — | — | 8000 |
| 第一反应区 | ||||||
| 加氢精制部分 | ||||||
| 平均反应温度，℃ | 385 | 380 | 368 | — | — | 363 |
| 加氢改质部分 | — | — | — | — | — | 372 |
| 出口温度，℃ | 396 | 392 | 390 | — | — | 375 |
| 生成物液体硫含量，µg/g | 25 | 400 | 10 | — | — | 25 |
| 第二反应区 | ||||||
| 入口温度，℃ | 368 | 384 | 323 | — | — | 337 |
| 平均反应温度，℃ | 376 | 396 | 331 | — | — | 344 |
| 出口温度 | 384 | 408 | 339 | — | — | 351 |
| 柴油产品 | ||||||
| 密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.841 | 0.843 | 0.835 | — | — | 0.839 |
| 硫含量，µg/g | 6.5 | 20.8 | 7.3 | — | — | 4.5 |
| 十六烷值 | 48 | 47 | 54 | — | — | 52 |
由实施例可以看出，柴油原料通过本技术的加氢工艺可以在较低的反应温度下实现长周期生产优质清洁柴油产品的目的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种低能耗、长周期生产超低硫柴油的加氢工艺，其特征在于：包括如下内容：
（a）柴油原料油分馏得到轻馏分和重馏分两种馏分；
（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第一加氢反应区内进行加氢脱硫反应，第一加氢反应区流出的液体物流中硫含量不大于35µg/g，优选8µg/g~30µg/g；
（c）步骤（b）得到的第一加氢反应区物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第二加氢反应区内进行加氢脱硫反应，得到第二加氢反应区物流；
（d）步骤（c）得到的第二加氢反应区物流分离为气相和液相，得到的富氢气体直接或者经脱硫化氢后循环使用，得到的液相经分离得到气体、石脑油和柴油产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区流出的液体物流中硫含量8µg/g ~30µg/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用如下方案之一：
1）重馏分首先在第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层，生成物流与轻馏分及气相混合后继续在第二加氢反应区进行加氢精制；
2）重馏分首先在第一加氢反应区内通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分混合后继续在第二加氢反应区内通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制；
3）重馏分首先在第一加氢反应区通过上部分加氢精制催化剂床层，一部分生成物流进入气液分离器分离得到气相和液相，另一部分生成物流与液相继续通过下部分加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层进行加氢精制和加氢改质，生成物流与轻馏分及气相混合后继续在第二加氢反应区内通过加氢精制催化剂床层进行加氢精制。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区硫化氢增加值占总硫化氢增加值的比例为45%~70%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料油为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料经分馏得到的轻馏分和重馏分的重量比例为35:65~55:45。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料经分馏得到的重馏分中硫的量占柴油原料中总硫量的45%~70%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区为是一个反应器或多个反应器，反应器内部设置一个催化剂床层或者设置多个催化剂床层。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区的操作条件为反应压力3.0MPa~13.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为0.2h-1~10.0h-1，平均反应温度220℃~440℃，氢油体积比为200:1~1500:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：操作条件为反应压力4.0MPa~12.0MPa，重馏分原料油体积空速为0.3h-1~8.0h-1，平均反应温度230℃~433℃，氢油体积比为300:1~1200:1。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的第一加氢反应区使用的加氢改质催化剂载体含有氧化铝和分子筛；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m2/g～650m2/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区加氢改质工艺条件为：反应压力3.0MPa～13.0MPa，反应温度为300℃～433℃，液时体积空速0.2h-1～15.0h-1，氢油体积比为100:1～2000:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二加氢反应区为是一个反应器或多个反应器，反应器内部设置一个催化剂床层或者设置多个催化剂床层。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二加氢反应区的操作条件为反应压力3.0MPa~13.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h-1~20.0h-1，平均反应温度190℃~437℃，总氢油体积比为150:1~1200:1。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：操作条件为反应压力4.0MPa~12.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.3h-1~16.0h-1，平均反应温度200℃~430℃，总氢油体积比为200:1~1000:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一加氢反应区的平均反应温度较第二加氢反应区的平均反应温度高3℃~40℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢脱硫催化剂中加氢活性组分中至少含有Co，以氧化物计的重量含量为5%～70%。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：控制第一加氢反应区内Mo-Ni型加氢催化剂与含Co型加氢催化剂的体积比为5:95~20:80，在第二加氢反应区内使用含Co型加氢催化剂。
19. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：抽出的部分物流以气相计占反应区入口原料气相体积比例为10 v%～50v%。
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