CN111320733A - 新型嵌段共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了具有一个或多个聚合物嵌段A和一个或多个聚合物嵌段B的苯乙烯类嵌段共聚物，其中A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段。B嵌段的分子量大于15kg/mol，包含聚合的1,3‑二烯单元和乙烯基芳族单元，其中聚合的乙烯基芳族单元占嵌段B总重量的5‑40wt％。聚合的1,3‑二烯单元包括大于80mol％的聚合异戊二烯单元，且其中的45–80mol％是1,4‑异戊二烯加成单元。嵌段A和B分别占所述嵌段共聚物总重量的>5wt％至<40wt％和>33wt％至<95wt％。所述聚合物具有使其成为有价值的物理性能，例如作为减振材料。

Description

新型嵌段共聚物及其用途
技术领域
本公开涉及新型嵌段共聚物及其用途。
背景技术
在许多商业领域，例如汽车工业、建筑、工具制造、粘合剂和密封剂中，都要求具有在宽温度范围的高耗散因子的良好机械性能和结合具有良好加工能力的橡胶材料。一些主要应用要求在大范围的振动频率和宽温度范围(例如，从低于室温到高于室温)内具有高的消音或减振动性能的材料。另外，就强度和足够的模量或硬度而言，良好的机械性能也是期望的。现有的热塑性材料可能无法满足这些要求。
因此，需要在大的温度范围内表现出较高阻尼并具有可容易地用热塑性方法加工的机械性能的聚合物组合物。
发明概述
本公开的一个方面涉及具有至少一个聚合物嵌段A和至少一个聚合物嵌段B的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC-1)，其中嵌段A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段，嵌段B是包含衍生自1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的聚合单元且分子量大于15kg/mol的橡胶嵌段。在嵌段B中，衍生自乙烯基芳族化合物的聚合单元占嵌段B总重量的5–40wt％，和衍生自1,3-二烯的聚合单元包括大于80wt％的聚合异戊二烯单元，其中45-80mol％的聚合的异戊二烯单元是1,4-加成单元。嵌段A占全部嵌段共聚物的大于5wt％至小于40wt％，和嵌段B占全部嵌段共聚物的大于33wt％至小于95wt％。所述嵌段共聚物表现出：
(i)通过1-H NMR测定的芳族嵌段指数为大于15％至小于80％；
(ii)橡胶相最大阻尼系数为大于1；和
(iii)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为大于-30℃。可以使用动态机械分析仪，在10r/s下，根据ASTM D4065，在剪切模式下，使用平板工具测量性能(ii)和(iii)。
在另一方面，公开了如上所述的苯乙烯类嵌段共聚物，其进一步包含一个或多个嵌段D，本文中称为SBC-2。SBC-2具有结构A-D-B，A-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B-)nX，(A-D-B-A-)nX，或其任何组合。嵌段D基本上是包含衍生自类异戊二烯共轭二烯的聚合1,3-二烯单元的聚(1,3-二烯)嵌段。X为偶联剂残基，n为1-30的整数且表示与嵌段B或嵌段D的末端偶联的聚合物臂的数目。偶联的嵌段共聚物(A-D-B-)nX、(A-B-D-)nX或其组合占所述嵌段共聚物总重量的大于20wt％。嵌段A占所述嵌段共聚物总重量的大于5wt％至小于40wt％，和嵌段B占所述嵌段共聚物总重量的大于33wt％至小于90wt％。所述嵌段共聚物表现出：
(i)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度和对应于橡胶相最大损耗模量的温度之间的差异为大于10℃；和
(ii)橡胶最大阻尼系数(tanδ)大于1.1。可以使用动态机械分析仪，在10r/s下，根据ASTM D4065，在剪切模式下，使用平板工具测量这两种性能。
在其他方面，公开了氢化形式的上述嵌段共聚物SBC-1和SBC-2。所述氢化形式具有至多约20％的乙烯基芳族双键被氢化和至少80％的非芳族双键被氢化。
在其他方面，公开了基于每种所述苯乙烯类嵌段共聚物SBC-1和SBC-2的共混物。所述嵌段共聚物及其共混物是有价值的材料，特别是用于生产减振组合物。
附图说明
图1是实施例6的嵌段共聚物组合物的tanδ和弹性模量(G’)的列线图的图示。
图2示出了实施例7的组合物(实线)和对比例5的组合物(虚线)的DMA tanδ曲线。
发明详述
本说明书中使用的术语具有以下含义。
“类异戊二烯共轭二烯”是指包括异戊二烯(C5)的1,3-二烯和结合了两个、三个或更多个异戊二烯单元的共轭二烯的组。月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯，C10H16)是具有结合了两个异戊二烯单元的共轭二烯的实例，法呢烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯(C15H24)是结合了三个异戊二烯单元的共轭二烯的实例。
“Tanδ”定义为损耗模量(G”)和弹性模量(G')之间的比率。“Tanδ”，也称为阻尼系数、耗散系数或损耗系数，通常用作粘弹性体系中阻尼的量度。“Tanδ最大值”也称为“最大阻尼系数”。
“受控分布”是指具有以下属性的二烯聚合物嵌段的分子结构：(1)富含(即具有大于平均量)1,3-二烯单元的与聚(乙烯基芳族)嵌段(A)相邻的末端区域，(2)富含(即，具有大于平均量)聚合的乙烯基芳族单元的与A嵌段不相邻的一个或多个区域，(3)整体结构具有相对低的嵌段度。术语“富含”定义为大于平均量，优选大于平均量的5％。
应用于聚合物的“芳族嵌段度”是指在聚合物中存在的芳族单元的总量中具有两个相邻芳族单元的芳族单元的百分比。“芳族嵌段指数”是使用共聚物的H-1NMR光谱测量的，并通过以下表达式给出：
芳族嵌段指数＝100*(积分2/积分1)，
其中，积分1是通过将7.5ppm至6.0ppm的H-1NMR光谱积分并将结果除以5来确定的，积分2是通过将6.9ppm和6.6ppm之间的信号最小区域至6.0ppm的H-1NMR光谱积分并将结果除以2来确定的。
“湿抓地力指数”如下给出：样品的湿抓地力指标/参考的湿抓地力指标。
“干抓地力指数”如下给出：样品的干抓地力指标/参考的干抓地力指标。
“干处理指数”如下给出：样品的干处理指标/参考的干处理指标。
“滚动阻力指数”如下给出：参考的滚动阻力指标/样品的滚动阻力指标。
“90℃弹性指数”如下给出：参考的90℃弹性指标/样品的90℃弹性指标。
“拉伸强度指数”如下给出：样品的拉伸强度/参考的拉伸强度。
本发明提供了具有良好机械性能且可用于高阻尼应用的苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化的类似物，所述高阻尼应用包括粘合剂和嵌件注塑的TPE配合物。当将它们用于制造制品的聚合物组合物中时，通常不需要固化步骤。
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)组分：苯乙烯类嵌段共聚物SBC-1包含一个或多个聚合物嵌段A和一个或多个聚合物嵌段B，其中A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段，B是包含衍生自1,3-二烯和乙烯基芳族化合物的聚合单元且分子量大于15kg/mol的橡胶嵌段。在嵌段B内，衍生自乙烯基芳族化合物的聚合单元占所述嵌段总重量的5-40wt％，和衍生自1,3-二烯的聚合单元包括大于80％的聚合的异戊二烯单元且其中的45-80mol％是1,4-加成单元。1,4-加成单元由跨异戊二烯的C-1和C-4原子发生的反应产生的。
用于构建嵌段A(有时也称为硬嵌段)的合适的乙烯基芳族化合物包括具有8-20个碳原子的那些，例如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，1,1-二苯基乙烯，或它们的混合物。苯乙烯是优选的乙烯基芳族化合物。
嵌段A具有大于5kg/mol的分子量。在某些实施方案中，嵌段A的分子量可以为大于5kg/mol至10kg/mol，7-15kg/mol，10-20kg/mol，或15-30kg/mol。
用于构建嵌段B的合适的乙烯基芳族化合物可以与以上公开的用于构建嵌段A的那些相同。或者，它们可与用于构建嵌段A的乙烯基芳族化合物不同。
橡胶嵌段B还包含聚合的1,3-二烯单元,且其中大于80wt％是聚合的异戊二烯单元。剩余的(即，小于20wt％)聚合的1,3-二烯单元可以衍生自一种或多种选自1,3-丁二烯、1,3-环己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及其混合物的1,3-二烯。1,3-丁二烯是优选的1,3-二烯，用于与异戊二烯一起形成B嵌段。
嵌段B的分子量为大于15kg/mol。在某些实施方案中，嵌段B的分子量可为大于15kg/mol至50kg/mol，25-75kg/mol，50-100kg/mol，或100-200kg/mol。
从总体上看，嵌段A占所述嵌段共聚物的总重量的大于5wt％至小于40wt％，嵌段B占所述嵌段共聚物的总重量的大于33wt％至小于95wt％。在其他实施方案中，嵌段A和B分别占所述嵌段共聚物的总重量的10-35wt％和35-80wt％，或15-30wt％和45-75wt％，或25-35wt％和50-60wt％。
在一个实施方案中，SBC-1包括结构A-B、A-B-A、(A-B-A-)nX和(A-B-)nX中的一种或多种，其中X是偶联剂残基，n是1-30的整数。n表示与结构(A-B-)nX中的嵌段B的末端和与结构(A-B-A-)nX中的末端嵌段A偶联的聚合物臂的数目，即，偶联用连字符(-)表示。这些嵌段共聚物具有以下进一步描述的性能。
在一个实施方案中，苯乙烯类嵌段共聚物SBC-2包含一个或多个D嵌段，其中D嵌段位于A嵌段和B嵌段之间。D嵌段基本上具有衍生自类异戊二烯共轭二烯的聚合单元，即，其另外具有0-5mol％的聚合的乙烯基芳族单元。因此，嵌段D也可以被认为是基本上不含聚合的乙烯基芳族单元。
在一个实施方案中，SBC-2可具有结构A-D-B、A-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B-)nX、(A-B-D-)nX或其任何组合；其中X是偶联剂残基，n是1-30的整数且表示与嵌段B或嵌段D的末端偶联的聚合物臂的数目。连字号(结构中的“-”)表示偶联剂与之结合的聚合物嵌段。偶联的嵌段共聚物(A-D-B-)nX、(A-B-D-)nX或它们的组合占所述嵌段共聚物总重量的大于20％。嵌段A占所述嵌段共聚物总重量的大于5wt％至小于40wt％，嵌段B占所述嵌段共聚物总重量的大于33wt％至小于90wt％。所述嵌段共聚物具有以下进一步描述的性能。
在某些实施方案中，SBC-2中的嵌段A的GPC分子量为6-40kg/mol，或7-25kg/mol，或8-15kg/mol。
在其他实施方案中，SBC-2中的嵌段D的GPC分子量为3-50kg/mol，或6-40kg/mol，或12-30kg/mol，或15-25kg/mol。
在其他实施方案中，嵌段D可具有大于50mol％，或大于80mol％，或大于50mol％至70mol％，或大于60mol％至90mol％，或70mol％至85mol％的聚合的1,3-二烯作为1,4-加成单元。
在一个实施方案中，SBC-2具有以下组成，其中嵌段共聚物A-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B-)nX、(A-B-D-)nX或其任何组合占所述嵌段共聚物总重量的70-100wt％；所述嵌段共聚物表现出根据ASTM D412测量的大于或等于15MPa的拉伸强度。
嵌段共聚物SBC-1和SBC-2也可以进一步包含官能团。在一个实施方案中，官能化的SBC-1具有选自OH、卤素、SO3Y的官能团，其中Y是金属阳离子、H、烷氧基、芳氧基、酸酐、氨基、环氧基和CO2Z，其中Z是金属阳离子、H、烷氧基或芳氧基。
在另一个实施方案中，所述嵌段共聚物可以具有命名为SBC-3的结构，其中嵌段A和B包含衍生自一种或多种具有式(I)的乙烯基芳族化合物的聚合单元：
Figure BDA0002320563260000061
其中R1为H或CH3，R2为H、烷基或芳基。合适的烷基的非限制性实例包括C1-C8直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丁基、异丁基和叔丁基。芳基的实例包括苯基、甲苯基和二甲苯基。在一个优选的实施方案中，R1为H且R2为H或CH3。
上述SBC也可以被选择性地氢化以提供相应的氢化的嵌段共聚物。因此，在一个实施方案中，氢化形式的SBC-1、SBC-2或SBC-3可具有大于80mol％的在嵌段B中的聚合的1,3-二烯单元中的双键和小于30mol％的在嵌段A中的芳环双键被氢化。在另一个实施方案中，氢化的嵌段共聚物可具有至多20mol％的在嵌段A中的芳族双键被氢化，和至少80mol％的在嵌段B中的聚合的1,3-二烯单元被氢化。
所述选择性氢化形式的嵌段共聚物SBC-1、SBC-2和SBC-3也可以进一步被官能化。
在一个实施方案中，选择性氢化形式的SBC-2具有大于80mol％的在嵌段B和D中的聚合的1,3-二烯单元中的双键被氢化，和小于30mol％的嵌段A中的芳环双键被氢化。在另一个实施方案中，SBC-2可具有大于92mol％的在嵌段B和D中的聚合的1,3-二烯单元中的双键被氢化，和小于30mol％的在嵌段A中的芳环双键被氢化。在又一个实施方案中，SBC-2可具有至少80mol％的在嵌段B和D中的聚合的1,3-二烯单元中的双键被氢化，和至多20mol％的在嵌段A中的芳族双键被氢化。在其他实施方案中，SBC-2独立地具有80-98mol％或85-92mol％或88-95mol％的在嵌段B和D中的聚合物链双键被氢化，和独立地至多20mol％、或大于20mol％到小于30mol％的在嵌段A中的芳环双键被氢化。
可用于构建嵌段D的1,3-二烯包括至少95mol％的一种或多种属于类异戊二烯共轭二烯的成员。合适的类异戊二烯共轭二烯的实例包括异戊二烯、月桂烯、法呢烯或其混合物。嵌段D中也可包含至多5mol％的少量非-类异戊二烯二烯，例如1,3-丁二烯。在某些实施方案中，用于构建嵌段D的1,3-二烯混合物选自异戊二烯、或具有至少95mol％的异戊二烯和至多5mol％的1,3-丁二烯的混合物。
SBC的制备：使用本领域已知的技术通过阴离子聚合制备所述嵌段共聚物。聚合引发剂通常是有机金属化合物，例如有机锂化合物，例如乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、苯基-、己基联苯基-、六亚甲基二-、丁二烯基-、异戊二烯基-、1,1-二苯基己基锂或聚苯乙烯基锂。所需引发剂的量基于要达到的分子量来计算，通常基于要聚合的单体的量为0.002-5mol％。合适的溶剂包括具有4-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃，例如戊烷，己烷，庚烷，环戊烷，环己烷，甲基环己烷，萘烷，异辛烷，苯，烷基苯，例如甲苯、二甲苯或乙苯，或合适的混合物。使用偶联剂进行聚合物链终止，所述偶联剂例如为双官能或多官能化合物，例如二乙烯基苯，脂族或芳脂族烃的卤化物，例如1,2-二溴乙烷，双(氯甲基)苯，四氯化硅，二烷基或二芳基二氯化硅，烷基或芳基三氯化硅，四氯化锡，烷基硅甲醇盐，烷基硅乙醇盐，多官能醛，例如对苯二甲酸二醛，酮，酯，酸酐或环氧化物。对于氢化的嵌段共聚物，优选使用1，2-二溴乙烷或二环氧化合物，特别是二缩水甘油基醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚。
如果需要，也可以使用影响聚合参数的路易斯碱添加剂。路易斯碱的实例包括二甲醚，二***，乙二醇二甲醚，1,2-二乙氧基丙烷，二甘醇二甲醚，四氢呋喃，四氢糠基醚，例如四氢糠基甲基醚,和叔胺。
BC中存在的乙烯基的氢化可以在使得至少80mol％、至少92mol％或至少95mol％的乙烯基被还原且0-20mol％的芳烃双键被还原的条件下进行。在氢化步骤中使用基于镍、钴或钛的合适催化剂。
SBC的性能：上述SBC的物理性能使其对于高性能应用很有价值。它们可以使用常规塑料加工设备，在有或者没有固化剂的情况下，注塑成型或挤出。SBC在环境或室外温度下具有独特的粘附性和阻尼性能，同时还保持了良好的机械性能。它们还具有弹性，使其成为阻尼材料的良好基材，特别是在要求在宽温度范围内大范围频率的高阻尼的应用中。它们还表现出高拉伸强度，同时具有中至高的硬度。SBC还具有良好的粘附性能。
可以使用DMA(动态机械分析仪)评价SBC和由其配制的TPE的机械和粘弹性，特别是在给定的角频率下，随温度变化的正切δ(tanδ，tanδ)、弹性模量和损耗模量。橡胶材料的粘弹性随着测量所采用的温度和频率(或循环时间)强烈变化。时间-温度叠加原理(TTSP)可用于建立流变主曲线，这些曲线可用于预测外推频率下的流变行为(Ferry，J.D.，1980，Viscoelastic Properties of Polymers，第3版，纽约:Wiley.Time TemperatureSuperposition:A Usersguide，J.Dealy，D.Plazek，Rheology Bulletin，78(2)，2009年7月，第16-30页。“Thermal Analysis Application Brief；Application of TimeTemperature Superposition principles to DMA；Number TA-144)。TTSP的一种应用是通过使用WLF(Williams-Landel-Ferry)方程建立定量模型来构建给定材料的列线图。这样的列线图在图1中示出，其例示了实施例6的嵌段共聚物组成的列线图(参见表6)。可以按以下方式使用图1来查找实施例6的组成的粘弹性行为，其在+10℃下在100Hz振动下的tanδ为1.0，使用DMA根据ASTM D4065在剪切模式下使用平板-平板工具测量。从右侧轴上的100Hz频率标记开始，向左水平移动，直到达到10℃倾斜温度线为止，这对应于大约2000Hz的降低频率。从那里垂直移动，直到tanδ或弹性模量曲线相交。在这种情况下，可以从左侧轴读取30MPa的弹性模量(G')值。
通过改变SBC-1和SBC-2嵌段共聚物的结构，可以实现宽范围的物理性能。在一个实施方案中，SCB-1(其中嵌段共聚物A-B-A，(A-B-A)nX和(A-B)nX或其任何组合占嵌段共聚物总重量的75-95wt％)表现出大于或等于15MPa的拉伸强度，根据ASTM D412测量。
在另一个实施方案中，SBC-2(其具有嵌段B，该嵌段B具有65-85％的基于聚合异戊二烯的单元，其中50-75mol％的基于聚合异戊二烯的单元是1,4-加成单元)表现出0℃以上至+20℃以下的对应于橡胶嵌段最大阻尼系数的温度。
在一个实施方案中，SBC-1的橡胶相最大阻尼系数大于1；对应于橡胶相最大阻尼系数的温度大于-30℃；对应于橡胶相最大阻尼系数的温度与对应于橡胶相最大损耗模量的温度之差大于10℃；所有这些都可以使用动态机械分析仪在10r/s下根据ASTM D4065在剪切模式下使用平板工具进行测量。
在一个实施方案中，SBC-2表现出大于1.1的橡胶相最大阻尼系数(tanδ)，其是使用动态机械分析仪在10r/s下根据ASTM D4065在剪切模式下使用平板工具进行测量的。在另一个实施方案中，还包含一个或多个聚合物嵌段“D”的SBC表现出：(i)橡胶嵌段最大阻尼系数大于1.2，(ii)对应于橡胶嵌段最大阻尼系数的温度为-10℃以上至+30℃以下，(iii)对应于橡胶嵌段最大阻尼系数的温度与对应于橡胶嵌段最大损耗模量的温度之间的差大于15℃，和(iv)弹性模量(G')的最大绝对变化小于40MPa/℃；所有这些都可以使用动态机械分析仪在10r/s下根据ASTM D4065在剪切模式下使用平板工具进行测量。
基于SBC的聚合物组合物：SBC及其氢化形式可用于生产各种聚合物共混物，包括热塑性弹性体(TPE)组合物。在一个实施方案中，TPE组合物是SBC-1、SBC-2或SBC-3与组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的一种或多种的共混物，其中(a)是至少一种增塑剂，(b)是至少一种增粘树脂，(c)是至少一种塑性材料，(d)至少一种填料，和(e)是至少一种添加剂。在实施方案中，增塑剂组分(a)和/或增粘树脂组分(b)是与SBC-1、SBC-2和SBC-3中的至少一种的橡胶相可混溶的那些。
在一个实施方案中，TPE组合物包含99-1wt％的SBC共聚物和1-99wt％的选自(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的一种或多种组分。在其他实施方案中，TPE组合物可包含总共50重量份的(a)和(b)/100重量份的SBC-1、SBC-2或SBC-3，或50重量份的(c)/100重量份的SBC-1、SBC-2或SBC-3。
增塑剂可以是例如石蜡油，环烷油，天然油，加氢处理的环烷油，低分子量聚烯烃，低分子量液体橡胶或其组合。
增粘树脂可以是一种或多种天然或改性的松香或松香酯，包括使用多元醇，聚萜烯树脂，酚改性的萜烯树脂，芳族树脂，脂族石油树脂(例如使用由石油裂化/精制获得的C5或C9烃物流制备的那些)，其氢化形式或前述树脂的任何组合制得的那些。
塑性组分(c)可以是聚苯乙烯，聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯，或其共混物；热塑性弹性体，例如热塑性聚氨酯；芳族聚醚或其组合。合适的聚丙烯还包括含有大于50wt％(作为聚合物总重量的函数)的聚合的丙烯单元的结晶热塑性聚合物。合适的聚乙烯还包括含有大于50wt％(作为聚合物总重量的函数)的聚合的乙烯单元的结晶热塑性聚合物。其他合适的塑性材料包括聚酰胺，共聚酯，热塑性聚氨酯，聚苯醚，苯乙烯与共聚单体如丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物，或上述塑性材料的混合物。
合适的填料包括一种或多种无机硅酸盐，如红柱石，硅线石，蓝晶石，莫来石，叶蜡石或水铝英石，以及矿物硅酸钙，二氧化硅，石英粉，金属硫酸盐(如硫酸钡)，金属氧化物(如氧化锌，二氧化钛)，沸石，白榴石，钾长石，黑云母，石膏，硬石膏或重晶石，以及钙矿物质如滑石或白垩(CaCO3)，金属氢氧化物。在一个实施方案中，与SBC-1和/或SBC-2和/或其官能化形式和/或其氢化形式一起使用的填料选自碳酸钙、滑石、云母、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡及其组合。
在一个实施方案中，共混物包含：100重量份的SBC-1，和总共1-500重量份的组分(i)、(ii)和/或(iii)，其中组分(i)是石蜡油，环烷油，天然油，增粘树脂或其组合；组分(ii)是热塑性聚合物，和组分(iii)是填料。在另一个实施方案中，共混物具有其中组分(ii)选自聚烯烃，热塑性弹性体，芳族聚醚或其组合。在再一个实施方案中，包含上述组分(i)、(ii)和/或(iii)的共混物进一步包含抗氧化剂、染料、着色剂、阻燃剂、发泡剂、UV稳定剂、蜡、表面剂、流变改性剂和芳族树脂中的一种或多种。
SBC-1和/或SBC-2也可以与一种或多种橡胶共混，所述橡胶可以是天然橡胶和/或合成橡胶。非限制性实例包括天然橡胶(NR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，乙烯/α-烯烃橡胶(EPR)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)，聚氯丁烯橡胶，聚丁二烯橡胶(BR)，合成聚异戊二烯橡胶(IR)和异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)。
在一方面，可以生产包含1-99wt％的SBC-1和99-1wt％的橡胶的组合物。当这样的组合物进一步包括固化剂包时，由固化步骤得到的固化的组合物可以用于生产各种制品。固化包通常由硫，促进剂组成，也可以包含活化剂。促进剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；2-(吗啉代硫代)苯并噻唑；2-巯基苯并噻唑；四乙基秋兰姆二硫化物；四甲基秋兰姆单硫化物；四甲基秋兰姆二硫化物；氨基甲酸二甲基二硫锌；二苯基胍硫化物；不溶性硫；4,4'-二硫代吗啉；二(五亚甲基)秋兰姆四硫化物；过氧化二枯基；2,2'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯；醌二肟等。也可以使用两种或更多种固化剂的组合。活化剂的实例包括氧化锌，硬脂酸等。固化包中还可以包含其他任选的成分，例如润滑剂。
添加剂组分(e)可以是润滑剂，或一种或多种的其他添加剂，例如热稳定剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，着色剂，染料，发泡剂，表面剂，流变改性剂，抗静电剂，阻燃剂，憎水剂，防水剂，赋予亲水性的试剂，赋予导电性的试剂，赋予导热性的试剂，赋予电磁波屏蔽性能的试剂，半透明调节剂，荧光剂，赋予滑动性的试剂，赋予透明性的试剂，防粘连剂，金属减活剂和抗菌剂，只要它们不会不利地影响使得它们可用于预期的用途的性能。
在一个实施方案中，共混物包含：100重量份的SBC-1，和总共1-500重量份的组分(i)和(ii)和/或(iii)，其中组分(i)是石蜡油，环烷油，天然油，增粘树脂或其组合；组分(ii)是热塑性聚合物，和组分(iii)是填料。在另一个实施方案中，共混物具有其中组分(ii)选自聚烯烃，热塑性弹性体，芳族聚醚或其组合的组成。
在一个实施方案中，上述SBC-1和/或SBC-2的TPE共混物不包含交联剂，或者供选择地，基本上不含或包含小于0.01wt％的交联剂。
嵌段共聚物SBC-3或其氢化形式对于生产共混物组合物也很有价值。在一个实施方案中，组合物包含：(i)1-99重量份的SBC-3或氢化形式/100份的整体组合物；(ii)99-1重量份的至少一种橡胶/100份的整体组合物；(iii)每100重量份的(i)和(ii)的总和，至多1000重量份的填料，增塑剂，树脂和添加剂中的一种或多种。
基于SBC-3或其氢化形式的共混物组合物可进一步包含固化剂包。可以使用本领域已知的任何类型的固化剂。实例包括硫，具有-SH基团或受保护形式的有机化合物，以及有机过氧化物。在一个实施方案中，可固化的组合物包含：(i)100重量份的弹性体组合物，(ii)50-200重量份的填料，(iii)0.1-20重量份的固化剂，和(iv)至多70重量份的增塑剂或树脂，其中每种组分(i)-(iv)的量相对于100重量份的整体可固化组合物。弹性体组合物(i)基于100份的组合物包含(a)5-50重量份的嵌段共聚物SBC-3或其氢化形式，和(b)5-95重量份的橡胶。
基于SBC的组合物的制备：TPE组合物可以通过使用合适的装置例如Henschel混合器，V型混合器，螺带式混合器将SBC-1和/或SBC-2与如上所述的所需成分混合来制备。供选择地，可通过使用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等来获得组合物。可以将所得树脂组合物造粒。
由SBC生产的组合物的用途：上述各种物理性能使得SBC-1，SBC-2和SBC-3嵌段共聚物，其氢化形式以及由其获得的各种TPE组合物和共混物组合物对于制造各种制品是有价值的。在一个实施方案中，该组合物对于制备用于需要高抗剪切性的应用中的粘合剂组合物是有价值的。
SBC的另一种用途是用于制造减振或消音组合物，或更通常地，用于能量吸收，用于室外或室内应用二者，特别是用广泛的工作温度范围，例如-50℃至+100℃或-30℃至+80℃，或-10℃至50℃，或0℃至100℃。在一个实施方案中，减振组合物包含100重量份的SBC-1的氢化形式，5-80重量份的基于丙烯的聚合物和小于40重量份的石蜡油，环烷油，天然油或增粘树脂，其表现出：(i)对应于橡胶嵌段最大阻尼系数的温度为-5℃至+20℃，橡胶嵌段最大阻尼系数大于0.8和对应于橡胶嵌段最大阻尼系数的温度和对应于橡胶嵌段最大损耗模量的温度之间的差大于10℃；所有这些都可以使用动态机械分析仪在10r/s下根据ASTMD4065在剪切模式下使用平板工具进行测量。在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物是含有大于50wt％(作为聚合物总重量的函数)的聚合丙烯单元的结晶热塑性聚合物。
衍生自SBC-1、SBC-2或其氢化形式的嵌段共聚物和组合物可以通过各种技术进行加工，例如通过发泡(用于生产泡沫制品)，涂布，注塑，挤出，共挤出，吹塑，热熔喷涂，与其他材料层压，压塑和溶液喷涂。如此生产的制品具有广泛的应用，例如减振，粘合剂，标签，密封剂，密封件，膜，涂料，例如墙壁涂料或金属涂料，玩具，鞋部件，电线和电缆，医疗用品，包装和体育用品。
实施例
可以使用以下测试方法。
聚合物分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校正标准物根据ASTM5296-11测定。将聚合物样品溶解在THF中，并使用RI(折光率)和UV检测器在适当的色谱柱上运行。所得的峰值聚苯乙烯当量分子量值在此报告为GPC分子量(MW)，或简单地为Mp，以kg PS/mol(千克聚苯乙烯每摩尔)为单位。偶联效率(CE)(相对于SBC制备中使用的偶联剂)是由GPC根据峰积分确定的。CE是偶联物类(n>1)的积分峰面积总和与偶联物类和未偶联物类的积分峰面积总和(n>0)之比(以％表示)。使用质子NMR方法确定未氢化嵌段共聚物中1,4单元的含量和总芳族含量(PSC)。通过动态力学分析(DMA)根据ASTM4065测量所有聚合物样品的玻璃化转变温度(Tg)。温度扫描实验是从-80℃至200℃的温度以+2℃/min的加热速率和在10r/s下进行的，其中储能模量(G')、损耗模量(G”)和损耗系数(tanδ)是作为温度的函数获得的。橡胶tanδ峰值温度在此被认为是橡胶Tg。
如前所述，通过读取列线图中的tanδ值，可以得出各种温度和频率的阻尼性能。如上所述，使用DMA(动态机械分析仪)在以下各种角度频率下生成的温度扫描数据生成了列线图：0.1r/s，0.3r/s，1r/s，3r/s，10r/s，30r/s，100r/s。嵌段共聚物SBC-1和SBC-2的橡胶嵌段的最大阻尼系数是从以10r/s T扫描得到的曲线中收集的。
通过几种方法表征了阻尼性能随温度范围的宽度的变化，所有方法均使用DMA。在第一种方法中，测定了在10r/s的扫描频率下tanδ达到峰值的温度(也称为“峰值tanδ温度”)与损耗模量G”达到峰值的温度(也称为“损耗G”峰值温度)之间的温度差(摄氏度)。温度差越大，表示tanδ峰越宽，阻尼性能更接近在tanδ峰值处测得的阻尼系数。在第二种方法中，在比峰值tanδ温度低20℃的温度下记录tanδ值。在第三种方法中，精确地测量弹性模量，由此计算出弹性模量(G’)随温度变化的最大变化率，以MPa/℃表示。变化率越低，玻璃态到橡胶态的转变以及发生阻尼的温度范围就越宽。
使用两种不同的方法制备进行测量的样品试样。在第一种方法中，将由此产生的SBC或TPE组合物在180℃的高压下压制成2mm的板。在第二种方法中，在室温下将聚合物和其他所需成分溶解在甲苯中，以获得10wt％的溶液，将其倒入硅化的托盘上并使其以缓慢的速率蒸发。将所得的流延膜在真空烘箱中在40℃下干燥以除去残留的甲苯。
拉伸应力-应变性能可以根据ASTM D412使用哑铃‘C’和500mm/min的十字头位移速度进行测量。在3秒停留时间情况下的肖氏硬度A根据ASTM D2240，在3x2mm的板上测量。除非另有说明，否则所有报告的熔体流动速率(MFR)均可根据D1238在2.16kg载荷和230℃下进行测量。
示例性聚合物(实施例1)的制备：在第一反应器中依次加入环己烷(0.2L)，9.19g1,1-二苯基乙烯，104mg二***和12mL 0.14M仲丁基锂。加热到50℃后，历经28分钟添加31.4g苯乙烯。3小时后，将183g反应混合物加入到第二反应器中，该反应器已预热至60℃，该反应器含有1.1L的干燥环己烷，0.3mL的1,2-二乙氧基丙烷，116.3g异戊二烯和0.5mL的仲丁基锂。104分钟后，加入2.7g异戊二烯，然后加入0.7mL的二乙烯基苯(偶联剂)。123分钟后，加入甲醇(0.1mL)。通过将溶液倒入水中来沉淀所得的非反应性偶联聚合物。非偶联聚合物臂的GPC Mp为158kg/mol，主要聚合物的GPC Mp为787kg/mol。测得的结构特性示于表1和表2中。
示例性聚合物(实施例2)的制备：实施例2是苯乙烯嵌段共聚物的SBC-3类的实施例。
使用加热套，在10L不锈钢反应器中将环己烷(6L)加热至50℃。向其中加入30mL0.49M sec-BuLi[0.49M]，然后历经5分钟加入苯乙烯(137g)。在50℃下41分钟后，等分试样表明形成了第一(苯乙烯)聚合物嵌段。再过24分钟后，历经6分钟加入异戊二烯(144g)。在50℃下保持46分钟后，反应混合物的等分试样表明形成了第二(异戊二烯)聚合物嵌段。然后加入1，2-二乙氧基丙烷(3mL)，并在6分钟后，开始异戊二烯定量给料程序，随后1分钟后开始苯乙烯定量给料程序。在20分钟内定量给料苯乙烯(258g)，历经32分钟定量给料异戊二烯(450g)。从定量给料异戊二烯开始121分钟后，将另一剂量的异戊二烯(10.6g)加入到反应混合物中。在26分钟后，加入0.7g MTMS(偶联剂)，然后在10分钟后加入第二等分试样MTMS(0.02g)。大约2小时后，将0.4mL的2-乙基己醇加入到反应混合物中。取出反应混合物的等分试样，并用稳定剂稳定。通过蒸汽凝结然后干燥分离聚合物产物。
示例性聚合物的制备(实施例3)：实施例3是苯乙烯类嵌段共聚物的SBC-3类别的实例。
在从用于制备聚合物实施例1的第一反应器中取出反应混合物的等分试样后，将剩余的材料(4.0kg)在惰性气氛下转移至装有空心轴搅拌器的另一反应器中，并用0.5L的环己烷稀释。将该混合物加热至50℃，并将氢气引入反应器至20巴的压力。然后添加氢化催化剂(Ni/Al为1：2.2摩尔/摩尔)，以使反应混合物中的Ni浓度达到9ppm。然后将压力升至40巴，温度升至70-75℃。通过NMR监测反应过程，并以15ppm至50ppm的增量添加额外的催化剂等分试样，直到聚合1,3-二烯单元的转化率>92mol％(最终样品的分析表明最终氢化水平为94.5mol％)。从反应混合物中除去催化剂，并将稳定剂处理后的聚合物溶液进行蒸汽凝结，然后干燥以提供聚合物产物。
示例性聚合物的制备(实施例4)(具有不同的氢化水平)：在10L不锈钢反应器中加热到50℃的环己烷(6L)中，加入28mL的0.49M sec-BuLi[0.49M]，然后历经5分钟添加苯乙烯(137g)。在50℃下40分钟后，等分试样表明形成了第一(苯乙烯)聚合物嵌段。再经过27分钟后，历经5分钟添加异戊二烯(143g)。在50℃下保持53分钟后，反应混合物的等分试样表明形成了第二(异戊二烯)聚合物嵌段。然后加入1，2-二乙氧基丙烷(3mL)，并在6分钟后，开始异戊二烯定量给料程序，随后1分钟后开始苯乙烯定量给料程序。历经16分钟定量给料苯乙烯(258g)，历经24分钟定量给料异戊二烯(483g)。从开始定量给料异戊二烯101分钟后，将另一剂量的异戊二烯(10g)添加到反应混合物中。16分钟后，添加0.63g的MTMS(偶联剂)，然后10分钟后添加第二等分试样的MTMS(0.02g)。130分钟后，将0.4mL的2-乙基己醇加入到反应混合物中。冷却反应混合物后，将234g反应混合物转移至。取出反应混合物的等分试样，并用稳定剂稳定。通过蒸汽凝结然后干燥分离聚合物产物。冷却反应混合物后，将234g总混合物在惰性气氛下转移至另一个装有空心轴搅拌器的反应器中。将该混合物加热至50℃并施加氢气压力(20巴)。然后加入氢化催化剂(Co/Al为1.1.6摩尔/摩尔)以实现反应混合物中Co的浓度为5ppm。然后将压力升至40巴，将温度升至70℃。通过NMR监测反应过程，并以从15ppm至50ppm递增的量添加另外的催化剂等分试样，直到聚合的二烯单元的转化率为96mol％。接下来除去催化剂，并用稳定剂使溶液稳定，蒸汽凝结并干燥以提供聚合物产物。
对比例1是与示例性聚合物实施例1接近的对比聚合物，不同之处在于它不含嵌段B，并且含有异戊二烯橡胶基质，该异戊二烯橡胶基质不含有>5wt％的共聚的乙烯基芳族单元。
对比例2是市售的氢化苯乙烯类嵌段共聚物，其具有由共聚的苯乙烯和1，3-丁二烯单元组成的受控分布的橡胶嵌段。该共聚物不包含嵌段B，并且也没有聚合的异戊二烯单元。
对比例3是非氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中异戊二烯聚合物嵌段没有任何共聚的芳族单元，并且具有>90wt％的聚合1,4-异戊二烯单元。
对比例4是市售的氢化苯乙烯嵌段共聚物，在氢化之前，该氢化苯乙烯嵌段共聚物具有这样的橡胶嵌段，该橡胶嵌段具有高水平(大于60摩尔％)的聚合1,2-异戊二烯单元和3,4-异戊二烯加成单元，和不大于5wt％共聚的乙烯基芳族单元。
对比例5是通过分别将对比例4的嵌段共聚物与MFR为13的市售聚丙烯以70/30的相对重量比组合而获得的组合物。
实施例5的组合物是通过将100份实施例3的嵌段共聚物与30份软化点为103℃的市售脂环族树脂组合而获得的。
实施例6的组合物是通过将100份的实施例3的嵌段共聚物与10份的市售的白色石蜡油组合来获得的。
实施例7的组合物是通过分别将实施例3的嵌段共聚物和MFR为13的市售聚丙烯以相对重量比70/30组合而获得。
表8中显示了实施例8和对比例6的组合物。
粘合剂制剂的制备：通过与以下市售材料混合，由实施例8和对比例6的嵌段共聚物制备两种粘合剂制剂作为甲苯溶液：(A)具有窄分子量分布的脂族C5树脂增粘剂；(B)环烷加工油增塑剂；(C)抗氧化剂。聚合物组分与其他成分(A)至(C)的重量比保持恒定，但是增塑剂与增粘剂的重量比被调整以便获得相似的橡胶相Tg并在室温下获得相当的粘合性。将所得溶液在室温下在PET背衬上涂布至每平方米25g粘合剂的涂布重量。
根据FTM1在不锈钢上测量180°剥离粘合性(180°PA)。根据FTM8在各种温度和施加的负载重量下测量对不锈钢表面的保持力(HP)。
在下表中，使用以下术语/缩写：CE是偶联效率。S是苯乙烯。DPE是1,1-二苯基乙烯。Iv是在嵌段Iv中具有小于90wt％的聚合1,4-异戊二烯单元的聚合异戊二烯嵌段。I是在嵌段I中具有大于90wt％的聚合1,4-异戊二烯单元的聚合异戊二烯嵌段。Bv是在嵌段Bv中具有小于90wt％的聚合1,4-丁二烯单元的聚合1,4-丁二烯嵌段。“Ar”表示乙烯基芳族。n是嵌段共聚物的重均值。
表1:嵌段共聚物描述
Figure BDA0002320563260000181
Figure BDA0002320563260000191
*：表示Bv嵌段具有受控分布的聚合苯乙烯单元。NA表示“不适用”。
实施例3和实施例4聚合物显示出在聚合的二烯单元中高水平(分别为95％和97％)的氢化。这种高水平的氢化导致对室外条件的良好耐受性，尤其是对热氧化的耐受性和UV耐候性。
表2:嵌段共聚物描述,NA：不可用
Figure BDA0002320563260000192
表3:嵌段共聚物的DMA性能,NA：不可用
Figure BDA0002320563260000201
对比例2具有0.77的低的tanδ峰值。这不足以达到高性能的阻尼性能。对比例1、对比例3和对比例4都缺少宽的tanδ峰，从而导致具有良好的阻尼性能的差的操作窗口。通过以下四个DMA特性可以看出这点：温度T(‘Tg’)-T(G”max)低于10℃；在峰值以下20℃时的tanδ值低于或等于0.06；在达到tanδ峰值温度之前，与温度相关的tanδ值急剧增加，斜率超过0.16/℃，最后在约Tg的弹性模量G'急剧减小，而G'的减小超过40MPa/℃。
实施例1尤其是实施例2和实施例3表现出非常宽的tanδ峰，具有较高的阻尼系数，这由峰值tanδ值高于1证实。实施例2和实施例3也显示出高于0℃的Tg，这最适于在约室温的有效阻尼。
表4:纯嵌段共聚物的机械性能和熔融性能
Figure BDA0002320563260000211
拉伸EaB：断裂拉伸伸长率。M100：伸长率为100％时的拉伸模量。**MFR是在5千克负载下于200℃下测得的。NM：未测量。
实施例1和实施例3均显示出高于15MPa的高拉伸强度。实施例3SBC还显示出MFR为22dg/min的高熔体流动速率。
表5:从图1所示的列线图中提取的实施例6的组合物的Tanδ值
Figure BDA0002320563260000212
实施例6(由100份实施例3+10份油，P352组成)显示出根据本发明的聚合物的在温度和频率的大范围内令人印象深刻的阻尼能力。有效的声音阻尼要求在典型的应用温度下，对于可听见的声音(10-10000Hz)的高的δ值。在0℃至40℃温度范围内的所有频率范围内，实施例6显示出大于或等于0.25的阻尼系数，而在10至30℃温度范围内则显示大于0.43的阻尼系数。该条件范围内的实施例6弹性模量始终高于0.5MPa，这表明良好的模量/硬度性能。
表6:配制的嵌段共聚物组成和阻尼DMA性能
Figure BDA0002320563260000221
实施例5和实施例6证明了混合某些可与橡胶混溶的树脂或增塑油以提高tanδ值的可能性。这也使tanδ峰值温度对于树脂调整为较高值，而对于增塑油调整为较低值。在这些低添加量下，这不会过多降低嵌段共聚物的强度和模量，并且保持了tanδ峰的宽广面。
图2中显示了实施例7与对比例5的DMA行为的比较，这表明实施例7的阻尼特性优于对比例5。实施例5显示出相当高的峰值，并且也显示出较宽的温度范围内的高阻尼特性。
尽管聚丙烯的添加量是高的，但实施例7仍具有出色的阻尼特性，无论是在最大阻尼系数方面，还是在具有高阻尼系数的宽温度范围方面都是如此。表6还证明了除了上述令人惊讶的阻尼系数之外的高强度，高硬度和高熔体流动。
表7:配制的嵌段共聚物组合物和其他性能
Figure BDA0002320563260000231
表8:基于SBC的粘合剂组合物的组成和性能(PSA:压敏粘合剂，PA:剥离粘合性，SS:不锈钢，RT:室温，HP:保持力)
Figure BDA0002320563260000232
从表8可以看出，实施例8的组合物显示出优异的保持力，如在不锈钢上的180°剥离粘合性所示。此外，在室温下和在95℃下，由保持力表示的耐剪切性都保持在大于6000分钟(缩写为min)的相同高水平。为了能够进行比较，略微调整了两种配方，以使其具有相当的橡胶相Tg值。良好的剥离粘合性和优异的耐剪切性表明，本文公开的SBC对于生产高性能粘合剂制剂是有价值的。
实施例9-11：制备具有表9所示配方的不同组合物。在排出口设置为150℃的温度的0.2L的密闭式混合机中捏合硫以外的化学品和硫化促进剂持续5.5分钟，以获得捏合产物。然后将捏合产物再研磨4分钟，直到温度达到145℃。然后，使用相同的混合器将捏合产物，硫和硫化促进剂混合2分钟直至温度达到100℃，以获得未硫化的橡胶组合物，然后使其成型。根据ISO23529：2010完成了用于测试的橡胶样品的制备。
表9：基于SBC的可固化橡胶组合物,量以phr为单位
Figure BDA0002320563260000241
测试方法和指标：通过双剪切模式从-60℃到100℃以1℃/min的温度扫描在10Hz和0.1％(-60℃到-5℃)和3％的(-5℃至100℃)动态应变下使用Metravib+450N测量DMA特性。其他测试指标包括：湿抓地力指标-在0℃时的tanδ(tanδ0℃)，干抓地力指标-在30℃时的tanδ(tanδ30℃)，滚动阻力指标-在60℃时的tanδ(tanδ60℃)，干燥处理指标-在30℃(G'30℃)时的储能模量和90℃弹性-在90℃时的tanδ(tanδ90℃)。基于参考配方计算各种指数，其中高的值得出更好的性能。
表10：硫化橡胶组合物的性能
指数 对比例7 实施例9 实施例10 实施例11
湿抓地力指数 100 140 130 125
干抓地力指数 100 134 108 97
干燥处理指数 100 113 85 84
滚动阻力指数 100 84 105 108
90℃弹性指数 100 93 115 102
拉伸强度指数 100 89 96 99
实施例9、10和11证明了与参考对比例7相比，湿抓地力有了显著改善。实施例9和实施例10还显示出改善的干抓地力。实施例9和实施例10表明可以经由SBC添加策略，通过用本文公开的嵌段共聚物代替部分橡胶或在100phr的橡胶的顶部添加嵌段共聚物来实现“干处理”与滚动阻力性能之间的平衡的可能性，其中固化剂的含量适合于不饱和橡胶的含量。实施例10展示了在湿抓地力、干抓地力、滚动阻力和90℃弹性方面令人惊讶的一组改进。

Claims (20)

1.一种嵌段共聚物，其包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，
其中嵌段A是分子量大于5kg/mol的聚(乙烯基芳族)嵌段,嵌段B是包含衍生自1,3-二烯和乙烯基芳族化合物且分子量大于15kg/mol的聚合单元的橡胶嵌段；
其中在嵌段B中，衍生自乙烯基芳族化合物的聚合单元占所述嵌段B总重量的5-40wt％，和衍生自1,3-二烯的聚合单元包括大于80wt％的聚合异戊二烯单元，其中45-80mol％的聚合异戊二烯单元是1,4-加成单元；
其中嵌段A占全部嵌段共聚物的大于5wt％至小于40wt％；嵌段B占全部嵌段共聚物的大于33wt％至小于95wt％；
和进一步地其中所述嵌段共聚物表现出：
(i)通过1-H NMR测得的芳族嵌段指数大于15％至小于80％；
(ii)橡胶相的最大阻尼系数大于1；和
(iii)对应于所述橡胶相最大阻尼系数的温度大于-30℃；
(ii)和(iii)的性能是使用动态机械分析仪、在10r/s下、根据ASTM D4065、在剪切模式下、使用平板工具测量。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有结构A-B、A-B-A，(A-B-A-)nX和(A-B-)nX中的一种或多种，其中X是偶联剂残基，n是1-30。
3.权利要求1的嵌段共聚物，其进一步包含嵌段D，且具有结构A-D-B、A-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B-)nX、(A-D-B-A-)nX或其任何组合；其中，D基本上是聚(1,3-二烯)嵌段，其包含衍生自类异戊二烯共轭二烯的聚合1,3-二烯单元；X是偶联剂残基；n为1-30，和表示与嵌段B或嵌段D末端相连的聚合物臂的数目；
偶联的嵌段共聚物(A-D-B-)nX、(A-B-D-)nX或其组合占所述嵌段共聚物总重量的大于20wt％；嵌段A占所述嵌段共聚物总重量的大于5wt％至小于40wt；嵌段B占所述嵌段共聚物总重量的大于33wt％至小于90wt；
和进一步地其中所述嵌段共聚物表现出以下一种或多种性能：
(i)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度和对应于橡胶相最大损耗模量的温度之间的差异大于10℃；和
(ii)橡胶相最大阻尼系数(tanδ)大于1.1；
(iii)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为-10℃以上至+30℃以下；
(iv)弹性模量(G’)的最大绝对变化小于40MPa/℃；
(v)橡胶相最大阻尼系数大于1.2；
(vi)对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为-10℃以上至+30℃以下；
(vii)弹性模量(G’)的最大绝对变化小于40MPa/℃。
4.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段A的GPC分子量为9-40kg/mol。
5.权利要求3的嵌段共聚物，其中所述嵌段D的GPC分子量为3-50kg/mol，和其中嵌段D具有大于50mol％的聚合1,3-二烯单元作为1，4-加成单元。
6.权利要求3的嵌段共聚物，其中所述嵌段A为聚苯乙烯嵌段，所述嵌段D为聚异戊二烯嵌段。
7.权利要求3的嵌段共聚物，其中50-75mol％的聚合异戊二烯基是1,4-加成单元；
且其中所述嵌段共聚物表现出：
对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为0℃以上到+20℃以下；
橡胶的tanδ峰值温度为0℃以上至+20℃以下。
8.权利要求2的嵌段共聚物，其具有A-B-A、(A-B-A-)nX和(A-B-)mX中的一种或多种结构，其中当m>1时，所述一种或多种结构占所述嵌段共聚物总重量的75-100wt％；和其中所述嵌段共聚物表现出大于或等于15MPa的拉伸强度，根据ASTM D412测量。
9.权利要求3的嵌段共聚物，其具有A-D-B-A、A-D-B-D-A，(A-D-B-)pX、(A-D-B-A-)nX或其任何组合中的一种或多种结构，其中当p大于1时，所述一种或多种结构占所述嵌段共聚物总重量的75-100wt％；且其中所述嵌段共聚物表现出大于或等于15MPa的拉伸强度，根据ASTM D412测量。
10.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物被选择性地氢化，和其中嵌段B中聚合1,3-二烯单元中的双键的大于80mol％被氢化，且小于30mol％的芳族环双键被氢化。
11.权利要求3的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物被选择性地氢化，和嵌段B和D中聚合1,3-二烯单元中的双键的大于92mol％被氢化，且小于20mol％的芳族环双键被氢化。
12.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物还包含选自OH、卤素和SO3Y的官能团，其中Y是金属阳离子、H、烷氧基、芳氧基、酸酐或CO2Z，其中Z为金属阳离子、H、烷氧基或芳氧基。
13.一种制品，其包含权利要求1-3任一项的嵌段共聚物。
14.权利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段A和B包含衍生自一种或多种具有下式的乙烯基芳族化合物的聚合单元：
Figure FDA0002320563250000041
其中R1是H或CH3，R2是H、烷基或芳基，
其中所述嵌段共聚物是氢化的或未氢化的。
15.权利要求14的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是选择性氢化的。
16.一种组合物，其包含：
100重量份的权利要求14的嵌段共聚物，
总计1-500重量份的石蜡油、环烷油、天然油、增粘树脂或其组合，和
任选的热塑性聚合物和/或填料。
17.一种组合物，其包含每100份组合物：
(i)1-99重量份的权利要求14的嵌段共聚物，
(ii)99-1重量份的至少一种橡胶，和
(iii)每100重量份(i)和(ii)的总和至多1000重量份的填料、增塑剂、树脂和添加剂中的一种或多种。
18.一种组合物，其包含基于所述组合物的总重量：
100重量份的弹性体组合物，50-200重量份的填料，0.1-20重量份的固化剂和至多70重量份的增塑剂或树脂；
其中所述弹性体组合物包含5-50重量份的权利要求14的嵌段共聚物，和5-95重量份的橡胶，基于所述弹性体组合的总重量。
19.一种制品，其由权利要求17或18的组合物制备。
20.一种减振组合物，其包含每100份组合物：
100重量份的权利要求1的嵌段共聚物或其选择性氢化的形式，
5–80重量份的丙烯基聚合物，和
小于40重量份的石蜡油、环烷油、天然油或增粘树脂；
其中所述组合物表现出：
对应于橡胶相最大阻尼系数的温度为-5℃至+20℃，
橡胶相最大阻尼系数大于0.8，
对应于橡胶相最大阻尼系数的温度和对应于橡胶相最大损耗模量的温度之间的差异为大于10℃；
所有这些均使用动态机械分析仪、在10r/s下，根据ASTM D4065、在剪切模式下、使用平板工具进行测量。
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