CN111320513A - 聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚苯胺包覆硝胺类高能***的复合材料，其制备方法依次包括以下步骤：步骤1：***分散，在苯胺的酸性溶液中加入高能单质***并搅拌，得到均匀的***分散液，步骤2：反应包覆，在***分散液中滴加过硫酸铵的酸溶液并搅拌，待反应液中的白色颗粒变为墨绿色，反应结束，步骤3：固液分离，过滤反应液，得到的固体产物，即为聚苯胺包覆的高能***，步骤4：洗涤干燥，将固体产物洗涤后过滤，干燥得到松散的成品。本发明中聚苯胺不仅可以对硝胺类高能***起到表面保护作用，降低机械感度，同时显著降低硝胺类高能***的静电累积量，保证在运输、储存、使用时的安全性。合成的方法简单，合成的复合材料感度低，具有很好的应用前景。

Description

聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于含能复合材料技术领域，特别涉及一种聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料及其制备方法。
背景技术
高能单质***(RDX、HMX、CL-20等)具有高能量、高爆速等诸多优点，在战斗部装药、高能推进剂等方面广泛使用。但是存在机械感度高、静电感度高的缺陷，增添了许多严重的安全隐患，所以需要对其进行降感处理。
在含能材料降感方面，采用高分子材料表面包覆效果显著，例如中国专利CN110283030A使用去甲肾上腺素包覆单质***，降低了撞击感度和摩擦感度。但是静电感度高的问题一直没有得到解决。含能材料大多是高绝缘物质，电阻率高导电性差，由于摩擦等工序积累的静电荷难以快速消散，静电场强达到环境介质击穿场强后，容易导致静电放电产生火花，引燃引爆含能材料，发生系列事故。
聚苯胺是一种结构上具有共轭大π键且π键上的电子能够进行远距离的移动的高分子聚合物，具有优异导电性。同时聚苯胺具有原料易得、化学及环境稳定性好、粘结性能强等特点，有望降低高能单质***的感度，提高其使用安全性。故将导电高分子聚苯胺引入含能材料领域，包覆高能单质***形成复合材料。导电高分子可以有效导出静电，防止静电积累，综合降低高能单质***的机械感度和静电感度。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料，其制备方法依次包括以下步骤：
步骤1：***分散
在苯胺的酸性溶液中加入高能单质***并搅拌，得到均匀的***分散液，
步骤2：反应包覆
在***分散液中滴加过硫酸铵的酸性溶液并搅拌，待反应液中的白色颗粒变为墨绿色，反应结束，反应的化学反应方程式如下：
Figure BDA0002331182770000021
聚苯胺低聚物溶于水，开始氧化时产生低聚物阳离子自由基，在高能***颗粒表面-NO2的负电荷作用下向硝胺颗粒迁移，随着聚合度的增加，较高分子量聚苯胺不溶于水，并且通过与高能***表面库仑力、范德华力等作用下与水相分离，紧密粘附在高能***表面，随着聚合不断进行，最终在高能***表面形成均匀聚苯胺包覆层，变为墨绿色，在酸性介质中进行反应，可获得H+掺杂的聚苯胺，聚苯胺大分子中亚胺上的N原子发生质子化反应，生成激发态极化子，分子内的醌环消失，N原子上的正电荷离域到大共轭π键中，增强导电率。由于高能***和聚苯胺接触面积大，在高能***中的静电可以直接由聚苯胺导出，导入空气或大地中，降低静电积累量过多产生***的危险。
步骤3：固液分离
过滤反应液，得到的固体产物，即为聚苯胺包覆的高能***，
步骤4：洗涤干燥
将固体产物洗涤后过滤，干燥得到松散的成品。
进一步的：步骤1中所述苯胺的酸性溶液为苯胺的HCl溶液，且HCl溶液的浓度为1mol/L，苯胺和***质量比为(5-30)：100。
进一步的：步骤1中所述高能单质***为RDX、HMX以及CL-20中的任意一种。
进一步的：步骤2具体操作过程为，在0-5℃下，于***分散液中滴加过硫酸铵的HCl溶液20-40min并搅拌，待反应液中的白色颗粒变为墨绿色，反应结束，选取较低的温度可以减缓聚合速率，有利于最终形成均匀包覆层。
进一步的：步骤2中使用冰水浴将温度恒定在0-5℃。
进一步的：步骤2所述反应的时间为2-10h，所述过硫酸铵和步骤1中的苯胺加入量相同。
进一步的：步骤3所述过滤的方式为抽滤，步骤4具体操作过程为，将固体产物先后溶于乙醇和去离子水，抽滤分离以实现固体产物的乙醇洗涤和去离子水洗涤，并将洗涤后的固体产物置于60℃的干燥箱中，至固体粉末呈现松散状。
进一步的：所述搅拌皆为机械搅拌，且转速为200-600rpm，使用机械搅拌便于在工程化中直接放大，同时可以设计出合适的剪切力，既能使***分散完全，又不会对***颗粒形貌造成破坏。
本发明还包括上述任一方法制得的聚苯胺包覆硝胺类高能***的复合材料。
有益效果：
本发明将聚苯胺引入高能***领域形成复合材料，通过苯胺的原位聚合，单质硝胺类单质***表面的负电荷和苯胺低聚物阳离子发生静电引力，同时存在范德华力等，使得结合更加紧密，最终在高能***的表面紧密包覆聚苯胺高分子层，形成核壳复合材料。和其他的包覆材料相比，不仅可以在表面起到保护作用，很好地降低机械感度，同时显著降低高能单质***的静电积累量，保证在运输、储存、使用时的安全性。
本发明制得的HMX@PANI样品，可达到50％特性落高为52.4cm，较HMX原料(24.8cm)提高了111.29％；***百分数为44％，较HMX原料(80％)降低了36％；静电积累量为-4.2μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了40％。可见，合成的复合材料降感效果较好，有很好的应用前景。
附图说明
图1-1为5％苯胺制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图1-2为15％苯胺制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图1-3为20％苯胺制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图1-4为30％苯胺制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图2-1为HMX原料的SEM图，
图2-2为2h时间下制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图2-3为4h时间下制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图2-4为6h时间下制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图2-5为8h时间下制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图2-6为10h时间下制备的HMX@PANI复合材料的SEM图，
图3为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随反应时间的变化曲线，
图4为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随苯胺浓度的变化曲线，
图5为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随搅拌速率的变化曲线，
图6为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随过硫酸铵滴加速率的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
为了解决上述的静电感度高的问题，本发明选用一种新型导电高分子材料—聚苯胺，通过原位聚合包覆高能单质***，制备出一种新型复合材料，该方法操作简单，同时可以高效降低高能单质***的机械感度和静电感度。聚苯胺作为高分子通过氢键、范德华力及库仑力与HMX表面产生强的结合，实现苯胺在HMX表面进行原位自聚合。通过在***表面包覆钝感材料，实现降低机械感度的效果，同时聚苯胺中共轭大π键上的电子能够进行远距离的移动，进行导电，达到降低静电感度的目的。具体操作步骤如下：
步骤1：***分散
在苯胺的1mol/L浓度的HCl溶液中加入高能单质***并于200-600rpm机械搅拌，得到均匀的***分散液，高能单质***为RDX、HMX以及CL-20中的任意一种，苯胺和***质量比为(5-30)：100，
步骤2：反应包覆
用冰水浴将温度保持在0-5℃下，在***分散液中滴加过硫酸铵的HCl溶液20-40min并于200-600rpm机械搅拌，过硫酸铵和步骤1中的苯胺加入量相同，待反应2-10h结束，反应液中的白色颗粒变为墨绿色，反应的化学反应方程式如下：
Figure BDA0002331182770000041
聚苯胺低聚物溶于水，开始氧化时产生低聚物阳离子自由基，在硝胺颗粒表面-NO2的负电荷作用下向硝胺颗粒迁移，随着聚合度的增加，较高分子量聚苯胺不溶于水，并且通过与高能***表面库仑力、范德华力等作用下与水相分离，紧密粘附在高能***表面，随着聚合不断进行，最终在高能***表面形成均匀聚苯胺包覆层，变为墨绿色，在酸性介质中进行反应，可获得H+掺杂的聚苯胺，聚苯胺大分子中亚胺上的N原子发生质子化反应，生成激发态极化子，分子内的醌环消失，N原子上的正电荷离域到大共轭π键中，增强导电率。由于高能***和聚苯胺接触面积大，在高能***中的静电可以直接由聚苯胺导出，导入空气或大地中，降低静电积累量过多产生***危险。
步骤3：固液分离
抽滤反应液，得到的固体产物，即为聚苯胺包覆的高能***，
步骤4：洗涤干燥
将固体产物先后溶于乙醇和去离子水，抽滤分离以实现固体产物的乙醇洗涤和去离子水洗涤，并将洗涤后的固体产物置于60℃的干燥箱中，至固体粉末呈现松散状，得到松散的成品。
实施例1
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到分散后混合溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应4h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据国军标GJB772A—97方法601.2对样品进行撞击感度测试，测试条件为:落锤质量5kg，药量35mg。测得50％特性落高为50.1cm，较HMX原料(24.8cm)提高了102.02％；根据国军标GJB772A—97方法602.1对样品进行摩擦感度测试，测试条件为：摆角90°，表压为3.92MPa，药量为20mg。测得***百分数为48％，较HMX原料(80％)降低了32％；根据法拉第笼的原理对样品的静电积累量进行测试，测试条件为：不锈钢网筛为50目，药量为10g。测得静电积累量为-4.1μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了41.4％。
实施例2
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为52.4cm，较HMX原料(24.8cm)提高了111.29％；***百分数为44％，较HMX原料(80％)降低了36％；静电积累量为-4.2μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了40％。
实施例3
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应8h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为50.2cm，较HMX原料(24.8cm)提高了102.42％；***百分数为48％，较HMX原料(80％)降低了32％；静电积累量为-4.2μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了40％。
实施例4
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应10h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为50.1cm，较HMX原料(24.8cm)提高了102.02％；***百分数为44％，较HMX原料(80％)降低了36％；静电积累量为-4.1μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了41.4％。
实施例5
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，15％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，15％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为51.9cm，较HMX原料(24.8cm)提高了109.27％；***百分数为48％，较HMX原料(80％)降低了32％；静电积累量为-4.2μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了40％。
实施例6
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，20％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，20％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为50.6cm，较HMX原料(24.8cm)提高了104.03％；***百分数为48％，较HMX原料(80％)降低了32％；静电积累量为-4.1μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了41.4％。
实施例7
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在40min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为50.3cm，较HMX原料(24.8cm)提高了102.8％；***百分数为44％，较HMX原料(80％)降低了36％；静电积累量为-4.1μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了41.4％。
对比例1
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应2h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为46.2cm，较HMX原料(24.8cm)提高了86.29％；***百分数为64％，较HMX原料(80％)降低了16％；静电积累量为-4.5μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了35.7％。该对比例与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4相比，反应时间过短，沉积在HMX表面的PANI未来得及均匀成膜，形不成完整的保护层，所以对于撞击感度和摩擦感度降低较少，静电积累量降低也不如四者明显。
对比例2
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，5％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，5％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为46.9cm，较HMX原料(24.8cm)提高了89.11％；***百分数为56％，较HMX原料(80％)降低了24％；静电积累量为-4.3μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了38.6％。该对比例和实施例2、实施例5、实施例6相比，苯胺浓度过低，导致对HMX的包覆不完全，对撞击感度的降低效果只有89.11％，摩擦感度下降只有24％，静电积累量下降只有38.6％，虽有一定的降感效果，但是并不理想。
对比例3
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，30％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，30％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为46.1cm，较HMX原料(24.8cm)提高了85.89％；***百分数为60％，较HMX原料(80％)降低了20％；静电积累量为-4.2μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了40％。与实施例2、实施例5、实施例6相比，苯胺浓度过高，苯胺低聚物向HMX表面的迁移受阻，同时极易发生聚合，导致产生大量的聚苯胺，但是不能很好包覆HMX，与之形成了混合物。虽然静电积累量效果较好，但是撞击感度和摩擦感度降低效果不理想。
对比例4
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为200rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为45.7cm，较HMX原料(24.8cm)提高了84.27％；***百分数为56％，较HMX原料(80％)降低了24％；静电积累量为-4.6μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了34.3％。该对比例与实施例2相比，搅拌速率过慢，HMX颗粒无法达到很好的分散，导致聚苯胺聚合包覆只发生在部分的HMX表面，而大量沉积在容器底部的HMX未进行包覆，导致降感效果较差。
对比例5
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为600rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在30min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为45.2cm，较HMX原料(24.8cm)提高了82.26％；***百分数为60％，较HMX原料(80％)降低了20％；静电积累量为-4.5μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了35.7％。该对比例与实施例2相比，搅拌速率过快，HMX颗粒在强大的机械搅拌力下发生了破碎，而且会破坏聚苯胺在HMX表面的强力黏附，使得包覆的效果较差，最终导致降感效果不理想。
对比例6
步骤1：将0.5g HMX加入到苯胺的HCl溶液(30mL，1M HCl，10％苯胺)中，在0-5℃的冰水浴中机械搅拌30min，使***分散均匀，转速为400rpm。
步骤2：将过硫酸铵的HCl溶液(30ml，1M HCl，10％过硫酸铵)在20min内缓慢滴加到步骤1：所得溶液中。在0-5℃冰水浴中进行机械搅拌，反应6h。
步骤3：反应结束后抽滤，乙醇洗涤、去离子水洗涤，在60℃的干燥箱中进行干燥12h，得到HMX@PANI样品。
根据和实施例1相同的测试方法，测得该样品50％特性落高为46cm，较HMX原料(24.8cm)提高了86％；***百分数为60％，较HMX原料(80％)降低了20％；静电积累量为-4.6μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了34.3％。该对比例与实施例2、实施例7相比，过硫酸铵滴加速度过快，苯胺的低聚物短时间内迅速发生聚合，而没有与HMX颗粒形成均匀的壳层包覆，导致包覆的效果较差，降感效果不理想。
从图1-1和1-2、1-3、以及1-4中可以看出所苯胺浓度为5％时，聚苯胺浓度过低，包覆较少，随着浓度增加，包覆量增加，但是，苯胺浓度过高时，无法形成包覆，而发生自身的团聚。
从图2-1和2-2、2-3、2-4、2-5以及2-6中看出随反应时间延长，包覆越来越均匀。反应2h时，发现存在部分聚苯胺的团聚体，但是包覆并不均匀，并未完成完整包覆。
图3为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随反应时间的变化曲线，从图3中可以看出2h的反应时间过短，对于感度的降低效果不佳。随反应时间延长，降感效果趋于稳定，但是反应时间过长，会妨碍其应用的推广。
图4为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随苯胺浓度的变化曲线，从图4中可以看出随苯胺浓度变化，其静电积累量变化较小，最低也能降低38.6％，但是苯胺浓度过低(5％)时，无法形成完整包覆，降低机械感度的效果不好；苯胺浓度过高(30％)时，影响苯胺低聚物向HMX表面迁移，同时会加速苯胺聚合，导致包覆效果较差，机械感度降低效果不佳。
图5为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随搅拌速率的变化曲线，从图5中可以看出搅拌速率过快(200rpm)或过快(600rpm)均不利于对HMX的包覆。搅拌速率过慢时，大量的HMX颗粒沉积底部，不能很好分散，导致最终包覆效果差，感度降低效果差；搅拌速率过快时，导致HMX颗粒破碎，同时搅拌力会破坏聚苯胺对HMX的黏附，导致降感效果差。
图6为HMX@PANI复合材料的机械感度、静电积累量降低百分数随过硫酸铵滴加速率的变化曲线，从图6中可以看出过硫酸铵滴加过快时，导致聚苯胺聚合过快，来不及在HMX表面粘结，形成的包覆不均匀，最终导致感度降低效果不理想。滴加速度延长，降感效果区域稳定，但是过长的滴加速率对设备要求，以及控制要求极高。
表1实施例与对比例中所得HMX@PANI复合材料数据汇总
Figure BDA0002331182770000111
本发明通过苯胺的原位聚合，单质硝胺类单质***表面的负电荷和苯胺低聚物阳离子发生静电引力，同时存在范德华力等，使得结合更加紧密，最终在高能***的表面包覆聚苯胺高分子层。和其他的包覆材料相比，不仅可以在表面起到保护作用，可以很好地降低机械感度，同时降低高能单质***的静电累积量，保证在运输、储存、使用时的安全性。在实施例2中得到的HMX@PANI样品，测得该样品50％特性落高为52.4cm，较HMX原料(24.8cm)提高了111.29％；***百分数为44％，较HMX原料(80％)降低了36％；静电积累量为-4.2μC·kg-1，较HMX原料(-7.0μC·kg-1)降低了40％。可见，合成的复合材料降感效果较好，有很好的应用前景。

Claims (9)

1.一种聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：
步骤1：***分散
称取硝胺类高能单质***，加入到苯胺的酸性溶液中，进行搅拌，直到***分散均匀，得到高能单质***的分散液；
步骤2：反应包覆
在步骤1制得的高能单质***的分散液中缓慢滴加过硫酸铵的酸溶液，滴入同时搅拌，苯胺发生聚合反应，产生聚苯胺低聚物，聚苯胺低聚物溶于水，开始氧化时产生低聚物阳离子自由基，在硝胺类高能***表面-NO2的负电荷作用下向高能***颗粒迁移，随着聚合度的增加，较高分子量聚苯胺不溶于水，并且通过与高能***表面库仑力、范德华力作用下与水相分离，紧密粘附在高能***表面，随着聚合不断进行，最终在高能***表面形成均匀聚苯胺包覆层，待反应液中的白色颗粒变为墨绿色，表明高能单质***被包覆，聚合反应方程式如下：
Figure FDA0002331182760000011
步骤3：固液分离
待步骤2反应结束后，抽滤步骤2的反应液，实现固液分离，得到聚苯胺包覆硝胺类高能***的固体产物；
步骤4：洗涤干燥
将固体产物溶于乙醇中，抽滤分离出固体，实现乙醇洗涤，再将乙醇洗涤后的固体产物溶于去离子水中，抽滤分离出固体，实现去离子水洗涤，最后进行干燥，得到松散的成品。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述苯胺的酸性溶液为苯胺的HCl溶液，且HCl溶液的浓度为1mol/L，苯胺和***质量比为(5-30)：100。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述高能单质***为RDX、HMX以及CL-20中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2具体操作过程为，在0-5℃下，于***分散液中滴加过硫酸铵的HCl溶液20-40min并搅拌，待反应液中的白色颗粒变为墨绿色，反应结束。
5.根据权利要求4所述的聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中使用冰水浴将温度恒定在0-5℃。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述反应的时间为2-10h，所述过硫酸铵和步骤1中的苯胺加入量相同。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3所述过滤的方式为抽滤，步骤4中固体产物的干燥环境为60℃，置于干燥箱保温干燥，至固体粉末呈现松散状。
8.根据权利要求1所述的聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌皆为机械搅拌，且转速为200-600rpm。
9.一种聚苯胺包覆硝胺类高能***复合材料，其特征在于：由上述任一权利要求所述的方法制得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114956922A (zh) * 2022-07-13 2022-08-30 南京理工大学 一种低感度核壳结构微纳米***复合材料的制备方法
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