CN111315921A

CN111315921A - 用于二氧化碳电解的装置

Info

Publication number: CN111315921A
Application number: CN201880071882.7A
Authority: CN
Inventors: P·让蒂; E·玛格里; R·帕斯图夏克; C·舍雷尔; K·维斯纳-弗莱舍尔
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2020-06-19
Also published as: AU2018363551A1; US20200291537A1; WO2019091703A1; DE102017219766A1; EP3655565A1

Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳电解的装置，包括：‑具有阳极和阴极的电解池，其中阳极和阴极与电源连接，其中阴极被设计为气体扩散电极，该气体扩散电极在第一侧上连接有气体室，并且在第二侧上连接有阴极室；‑连接到电解池的电解质回路；‑用于将含有二氧化碳的气体供给到气体室中的气体供给部；在该装置中，在气体室中布置有一个或多个沟槽，其中沟槽至少部分地紧靠气体扩散电极，并且被设计为用于运输通过气体扩散电极渗透的电解液至气体室的侧部区域。

Description

用于二氧化碳电解的装置

技术领域

本发明涉及根据权利要求1的前序部分的用于二氧化碳电解的装置。

背景技术

目前，通过燃烧化石燃料覆盖了全球约80％的能量需求。通过这些燃烧过程，在2011年全球向大气中排放的二氧化碳约为340亿吨。

关于温室气体CO2对气候的负面影响的讨论，导致了关于再利用CO2的思考。CO2是强键合的分子，因此难以再次被还原为可用的产物。

在自然界中，CO2通过光合作用转化为碳水化合物。这种复杂的过程很难被大规模复制。一种目前在技术上可行的方法是电化学还原CO2。其中，二氧化碳在被供给电能的情况下转化为较高能量的产物，诸如CO、CH4、C2H4或C1-C4醇。电能又优选地来自可再生能源，诸如风力或光伏。

对于CO2的电解而言，通常使用金属作为催化剂。金属的类型会影响电解产物。例如，CO2在Ag、Au、Zn上几乎仅被还原为CO，并且在Pd、Ga上程度非常有限地被还原为CO；而在铜上，可以观察到大量的烃作为还原产物。除了纯金属之外，金属合金以及由金属和具有助催化作用的金属氧化物制成的混合物也被关注，因为它们可以提高特定烃的选择性。

在CO2电解中，可以类似于在氯碱电解中那样，使用气体扩散电极作为阴极，以便建立液态电解质、气态CO2与固态银颗粒之间的三相边界。如燃料电池技术中已知的那样，使用具有两个电解质室的电解池，其中电解质室通过离子交换膜隔开。

工作电极是多孔的气体扩散电极(GDE)。气体扩散电极通常包括金属网，在该金属网上施加由PTFE、活性碳、催化剂和其它成分制成的混合物。气体扩散电极具有孔***，反应物渗入到该孔***中，并且在三相界面处反应。

对电极是例如涂覆有铂或铱混合氧化物的金属板。GDE在一侧上与电极接触。GDE在另一侧上被供给CO2。GDE的功能方式例如可从EP 297377 A2、EP 2444526 A2和EP2410079 A2中获知。

对于连续的过程，电解池可以以流动-经过模式(flow-by-Modus)运行。在该模式中，反应气体扩散到GDE的孔中。在GDE孔中的反应形成OH^-离子，这些OH^-离子导致局部的高pH值。如果反应气体CO2遇到还含有碱金属阳离子(例如钾)的该碱性液体，则形成难溶的碳酸盐，该碳酸盐作为盐沉淀出来并且堵塞孔。

有多种可行的方案可以避免上述情况，包括利用穿过GDE的电解质蒸腾。该电解质就地冲洗孔，在GDE的气体侧上向下流掉，并且在电解池的底部与未转化的反应气体和产物气体一起被导出电解池。

流动格栅被用来实现气体室中气体的良好混合并由此实现二氧化碳向GDE孔的快速扩散。这确保了涡流和交叉混合，由此提高了反应气体和产物气体的质量传递。流动格栅还支撑GDE，使GDE不会弯曲。

尽管这在CO2电解中使气体扩散电极能够稳定地长时间运行(>1000h)，但是气体室中的高液体含量降低了过程效率。一方面，GDE上的液膜使得反应气体难以扩散到GDE的孔中。另一方面，格栅结构或编织物形式的已知流动格栅使得蒸腾液难以流出，因为蒸腾液附着并积聚在了流动格栅处。

发明内容

本发明的目的是给出一种用于二氧化碳电解的改善的装置，利用该装置能够实现稳定的长时间运行，同时避免上面所提及的缺点。

该目的通过具有权利要求1的特征的装置来实现。从属权利要求涉及该装置的有利实施方式。

根据本发明的用于二氧化碳电解的装置包括具有阳极和阴极的电解池，其中阳极和阴极与电源连接，其中阴极被设计为气体扩散电极，该气体扩散电极在第一侧上连接有气体室，并且在第二侧上连接有阴极室。用于二氧化碳电解的装置还包括连接到电解池的电解质回路以及用于将含有二氧化碳的气体供给到气体室中的气体供给部。最后，用于二氧化碳电解的装置在气体室中包括一个或多个沟槽，其中沟槽至少部分地紧靠气体扩散电极，并且被设计为用于将渗透穿过气体扩散电极的电解液输送到气体室的侧部区域。

沟槽有利地实现电解质的排出，该电解质作为蒸腾液渗透穿过阴极并且润湿气体扩散电极的表面。如果气体扩散电极的表面上的电解质层足够厚，则电解质开始流出。沟槽将电解质排出到侧部，并由此降低了相应沟槽下方区域中的电解质层厚度。这使二氧化碳较好地到达气体扩散电极的表面，从而实现电解效率的改善。

此外，沟槽还通过其位置和布置来提供针对流过气体扩散电极表面的二氧化碳的流动阻力。因此，气体的层流被中断，并且产生涡流。这同样实现对气体中二氧化碳的较好利用。

从权利要求1的从属权利要求中得出根据本发明的用于二氧化碳电解的装置的有利实施方式。在这里，根据权利要求1的实施方式可以与多个从属权利要求中的一个从属权利要求的特征相组合，或优选地还可以与来自多个从属权利要求的特征相组合。因此，还可以为该装置附加地提供以下特征：

-沟槽可以被设计为基本上笔直的，并且被布置为倾斜的且与水平方向成1°至30°之间(特别是1°至10°之间)的角度。

-每隔气体扩散电极竖直范围的一个基本长度可以存在一个沟槽，其中该基本长度在3cm至10cm之间。换句话说，沟槽彼此之间的距离在3cm至10cm之间。

-沟槽优选地通过共同的支撑结构连接，其中该支撑结构与气体扩散电极间隔开。因此，可以独立于阴极来锚固和机械地支承沟槽，因为沟槽由支撑结构支承。但是，支撑结构不会阻止气体到达气体扩散电极的表面。

-支撑结构具有一个或多个支撑销，该一个或多个支撑销与气体扩散电极的表面机械接触。由此使得支撑结构具有较好的机械强度。

-支撑销优选地具有小于1mm的直径。由此实现支撑销对气体扩散电极的表面覆盖很小，因此支撑销对电解仅具有很小的影响。

-特别有利的是，如果支撑销中的至少一部分具有涡流元件，这些涡流元件被布置为距气体扩散电极的表面至少1mm(特别是至少2mm)的距离。由此使如下的气流产生涡旋，这使二氧化碳显著较好地到达阴极，这样地气流否则主要以层流地方式流过气体扩散电极的表面。同时，通过距阴极表面的距离确保电解质不会积聚在涡流元件的表面，从而不影响电解质流出。涡流元件可以例如被设计为波浪形的。

-支撑结构、支撑销和/或沟槽优选地具有低疏水性的材料，例如PE。该材料优选地构成各个元件的表面，例如作为涂层。支撑结构、支撑销和/或沟槽还可以主要或完全由该材料制成。因此，液体较容易地分布在材料表面上，并且使液体易于流出。

-支撑结构、支撑销和/或沟槽还可以包括用于接触气体扩散电极的导电材料。在将多个电解池接合在一起形成所谓的堆(Stack)时，可以通过流动格栅将一个电解池单元与下一个电解池单元电连接，该流动格栅由支撑结构、支撑销、涡流元件和沟槽形成。

附图说明

现在，借助附图进一步阐释本发明的优选的、但并非限制性的实施例。在附图中示意性地示出了特征。其中：

图1示出了用于CO2电解的电解设备；并且

图2和图3示出了流动格栅的侧视图和平面图。

具体实施方式

图1中示意性示出的电解池11的结构通常适合于进行二氧化碳电解。电解池11的该实施方式包括具有邻接的阳极室12的至少一个阳极13以及阴极15和邻接的阴极室14。阳极室12和阴极室14由膜21彼此隔开。膜21通常由基于PTFE的材料制成。根据所使用的电解质溶液，还可以考虑没有膜21的结构，在该结构中pH值平衡超过有膜21的结构。

阳极13和阴极15与电源22电连接，该电源由控制单元23控制。控制单元23可以向电极13、15(即阳极13和阴极15)施加保护电压或工作电压。所示的电解池11的阳极室12配备有电解质入口。所示的阳极室12还包括用于电解质以及例如氧气O2或其他气态副产物的出口，该气态副产物在二氧化碳电解期间在阳极13处形成。同样地，阴极室14分别具有至少一个产物出口和电解质出口。总电解产物可以由多个电解产物组成。

电解池11还被设计为三室结构，在该三室结构中，二氧化碳CO2经由阴极15被引入阴极室14中，阴极15的形式是气体扩散电极。气体扩散电极允许固态催化剂、液态电解质以及气态电解反应物之间的相互接触。为此，催化剂例如可以被设计为多孔的并且承担电极功能，或者多孔电极承担催化剂功能。电极的孔***被设计为使得液相和气相可以同等地渗入孔***中，并且可以同时存在于该孔***中和该孔***的电可及表面处。气体扩散电极的一个示例是在氯碱电解中所使用的耗氧电极。

对于作为气体扩散电极的设计，阴极15在该示例中包括金属网，在该金属网上施加由PTFE、活性碳和催化剂制成的混合物。为了将二氧化碳CO2引入到阴极电解质回路中，电解池11包括进入气体室16中的二氧化碳入口24。二氧化碳在气体室16中到达阴极15，并且可以在阴极处渗入到阴极15的多孔结构中，并且发生反应。

装置10还包括电解质回路20，借助于该电解质回路，例如K2SO4、KHCO3、KOH、Cs2SO4的液态电解质被供给阳极室12和阴极室14，并且电解质被再循环到储库19中。通过电解质泵18来进行电解质在电解质回路20中的循环。

在本示例中，气体室16包括出口25，该出口被布置在底部区域。出口25被设计为具有足够横截面的开口，使得穿过阴极15的电解质和二氧化碳以及产物气体都可以通过出口进入所连接的管道中。出口25通向溢流容器26。液态的电解质在溢流容器26中被收集和积聚。来自气体室16的二氧化碳和产物气体与电解质分离，并且积聚在电解质上方。

另一管道28从溢流容器26上部的一个位置通向泵27并且进一步通向气体供给部17，在该示例中泵27是隔膜泵。泵27还可以是活塞泵、往复泵、挤出泵或齿轮泵。因此，气体供给部17的一部分、气体室16、管道18和溢流容器26以及溢流容器26与出口25的连接部共同形成回路。借助于泵27，二氧化碳和存在的产物气体从溢流容器26被再循环到气体供给部中，从而气体部分地被循环。泵27的体积流量显著高于新的二氧化碳的体积流量。因此，未被消耗的反应气体有利地再次被引导经过阴极15，并且还有一次或者多次机会被还原。产物气体也部分地被循环。通过引导二氧化碳多次经过阴极15，转化效率提高。

存在从溢流容器26引回电解质回路20的另一连接部。该连接部始于出口29，该出口29被布置在溢流容器26的侧壁上，优选地靠近底部，但是不在底部中。出口29与节流阀30连接，该节流阀30被设计为具有例如90cm的长度的竖直管段。该管段的直径显著大于通向节流阀30的输入管道的直径。输入管道具有例如4mm的内径，管段具有20mm的内径。节流阀30在输出侧，即在管段的上端与电解质回路20连接。

在运行期间，通过节流阀30一方面建立和维持连接在上侧的电解质回路20与溢流容器26之间的压力差，从而另一方面建立和维持阴极室14与气体室16之间的压力差。该压力差在10hPa至100hPa之间，也就是说气体室16相对于阴极室14仅保持轻微的过压。

在开始电解时，尽管在气体侧(即在气体室16中)轻微过压，但是由于施加在阴极15上的电压，从阴极室14穿过气体扩散电极(即阴极15)向气体室16的方向“泵送”电解质。在气体室16侧上在阴极15的表面处出现液滴，这些液滴聚结并且在阴极15的下部区域中积聚成形。

虽然穿过阴极15的OH^-离子与二氧化碳和来自电解质的碱金属阳离子一起形成盐，但是阴极15处的压力差很小，使得有足够的液体冲洗穿过阴极15，并且使所形成的盐变为溶液、将其永久地洗去并且将其从气体室16排出到溢流容器26中。节流阀30阻止可能会导致所形成的盐结晶的进一步压力上升。

在气体扩散电极上布置有流动格栅40。流动格栅40被布置为使得二氧化碳入口24与出口25之间的气流处于气体扩散电极的表面与流动格栅40的支撑结构41之间。流动格栅40的具体结构在图2和图3中示出。

图2示出了流动格栅40的经放大的侧视图。流动格栅40以图2中的右侧紧靠阴极15。图3示出了从阴极15侧看的流动格栅40的平面图。

流动格栅40包括由支柱或板构成的支撑结构，该支撑结构机械连接另外的元件。流动格栅40通过基本上矩形的框架46对外封闭，该框架46仅在开口47和48处允许气体进入和气体排出。在开口47、48的区域中，流动格栅40包括平行的且与气流方向一致定向的腹板50以及用于使气流成形的一个或多个挡板49。

在流动格栅40的中间区域中布置有多个支撑销42。支撑销42有益于流动格栅的机械强度，并且实现支撑结构41与气体扩散电极表面的固定的最小距离。在本示例中，存在交替地具有9个或10个支撑销42的8个水平的行。支撑销42彼此相距约6mm的距离。因此，在流动格栅40的其它实施方式中，根据流动格栅40的尺寸还可以存在较多的支撑销42或较少的支撑销42。支撑销42的距离优选地在3mm至12mm之间。支撑销应当最多覆盖气体扩散电极平面的10％，其中覆盖范围优选是小于5％。

在距阴极15的表面1.5mm(或在另一示例中2.5mm)的距离处，在支撑销42上分别布置有涡流元件43。在本示例中，涡流元件43具有平坦的、基本上矩形的、但是被弯曲成波浪状的材料件的形状。涡流元件43被布置为基本上横向于气体的主流动方向。通过涡流元件43的形状和涡流元件43之间剩余的流动区域，使气流显著地处于湍流，即消除了流过气体扩散电极的层流。

同样地，在流动格栅40的中间区域中，流动格栅40还具有两个沟槽44。沟槽44分别固定在多个支撑销42上，并且被布置为使得沟槽紧靠气体扩散电极的表面。沟槽被布置为与水平方向成小角度(例如，10°)，即，不是完全水平的。借助于沟槽在阴极15表面上的布置，沟槽接纳蒸腾液，即穿过阴极15在阴极15的表面向下流走的电解质，并且沟槽通过其倾斜将液体排出到侧部。在流动格栅40的侧部，沟槽44在框架41中并入流出通道45，该流出通道使液体流出到开口48。由此实现蒸腾液在较小程度上润湿阴极15的表面，从而较少地阻碍气体进入到气体扩散电极的孔中。

与在支撑销42的情况下一样，沟槽44的数目取决于流动格栅40的整体尺寸，因此取决于阴极15的尺寸。沟槽优选地被布置为彼此之间的距离在3cm至10cm之间。

在本示例中，流动格栅40主要由聚乙烯制成。在其它的实施变型中，可以选择其它材料、优选是具有低疏水性的材料。流动格栅40可以完全或主要由该材料制成，或该材料被用作表面涂层。由于低疏水性，流动格栅40与材料之间的接触角被最小化，使得液体分布在材料表面上，并且确保了液体尽可能好地流走。

Claims

1.一种用于二氧化碳电解的装置(10)，包括：

-一个电解池(11)，具有一个阳极(13)和一个阴极(15)，其中阳极(13)和阴极(15)与一个电源(22)连接，其中所述阴极(15)被设计为气体扩散电极，所述气体扩散电极在第一侧上连接有一个气体室(16)，并且在第二侧上连接有一个阴极室(14)；

-一个电解质回路(20)，连接到所述电解池(11)；

-一个气体供给部(17)，用于将含有二氧化碳的气体供给到所述气体室(16)中；

其特征在于，

在所述气体室(16)中布置有一个或多个沟槽(44)，其中所述沟槽(44)至少部分地紧靠所述气体扩散电极，并且被设计为用于将渗透穿过所述气体扩散电极的电解液输送到所述气体室(16)的侧部区域(45)。

2.根据权利要求1所述的装置(10)，其中所述沟槽(44)被设计为基本上笔直的，并且被布置为倾斜的且与水平方向成1°至30°之间的角度。

3.根据权利要求1所述的装置(10)，其中所述沟槽(44)彼此之间的距离在3cm至10cm之间。

4.根据权利要求1所述的装置(10)，其中所述沟槽(44)通过一个共同的支撑结构(40)连接，其中所述支撑结构(40)与所述气体扩散电极间隔开。

5.根据权利要求1所述的装置(10)，其中所述支撑结构(40)具有一个或多个支撑销(42)，所述一个或多个支撑销与所述气体扩散电极的表面机械接触。

6.根据权利要求5所述的装置(10)，其中所述支撑销(42)具有小于1mm的直径。

7.根据权利要求1所述的装置(10)，其中所述支撑销(42)中的至少一部分具有涡流元件(43)，所述涡流元件被布置为距所述气体扩散电极的表面至少1mm的距离、特别是至少2mm的距离。

8.根据权利要求7所述的装置(10)，其中所述涡流元件(43)被设计为波浪形的。

9.根据权利要求1所述的装置(10)，其中所述支撑结构(40)、所述支撑销(42)和/或所述沟槽(44)具有低疏水性的材料、例如PE。

10.根据权利要求1所述的装置(10)，具有用于接触所述气体扩散电极的导电材料。