CN111313031B - 复合催化剂颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种复合催化剂颗粒及其制备方法和应用，复合催化剂颗粒包括载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层，所述复合催化剂颗粒为球状，所述载***于所述复合催化剂颗粒的核心，所述载体保护层包覆所述载体，所述金属颗粒分散在所述载体保护层上，所述金属颗粒保护层包覆所述金属颗粒；所述载体为碳材料；所述载体保护层为多孔氧化物；所述金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属‑非铂族过渡金属合金颗粒；所述金属颗粒保护层为氧化物陶瓷；所述载体、所述载体保护层、所述金属颗粒和所述金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15；所述复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。本发明的复合催化剂颗粒具有突出的稳定性、耐腐蚀性以及电催化性能。

Description

复合催化剂颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种复合催化剂颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是用于发电的最佳替代能源之一。在不同类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效率、快速启动时间和较低的工作温度而引起了广泛的关注。然而，用于燃料电池的催化剂的高成本和耐久性问题，使PEMFC的进一步商业化难于推广。
现有技术中，常用的催化剂为碳负载铂系金属，通常使用炭黑作为载体，炭黑在PEMFC的高工作电极电势和富氧环境的严苛条件下，尤其在频繁的启动和关闭操作下，易受到严重腐蚀，这意味着碳负载对铂系金属的吸附力被削弱，导致铂系金属易脱落和降解，使催化剂失效，从而造成PEMFC不可逆转的电性能损失。另，铂系金属在PEMFC长期运行下易在碳负载表面团聚，以致进一步溶解，也导致催化剂失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更高耐腐蚀性和更高耐久性的催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合催化剂颗粒，包括载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层，所述复合催化剂颗粒为球状，所述载***于所述复合催化剂颗粒的核心，所述载体保护层包覆所述载体，所述金属颗粒分散在所述载体保护层上，所述金属颗粒保护层包覆所述金属颗粒；
所述载体为碳材料；
所述载体保护层为多孔氧化物；
所述金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒；
所述金属颗粒保护层为氧化物陶瓷；
所述载体、所述载体保护层、所述金属颗粒和所述金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15；
所述复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。
本发明还提供了上述复合催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铝盐、可溶性碳酸盐、碳材料、多孔氧化物、还原剂、可溶性金属颗粒前体和可溶性氧化物陶瓷前体分散于介质中，得混合液；其中，所述碳材料、所述多孔氧化物和所述可溶性金属颗粒前体中的金属含量的质量比为50～60:10～15:10～20，所述多孔氧化物和所述可溶性氧化物陶瓷前体的摩尔比为1～2.2；所述可溶性金属颗粒前体为能够被还原形成铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒的可溶性的盐或酸；
将所述混合液置于密闭条件中，去除密闭条件中的O2，向所述混合液通入CO2气体，加热至200℃～300℃，充分反应，得沉淀；
煅烧所述沉淀，得所述复合催化剂颗粒。
本发明还提供了上述的复合催化剂颗粒在膜电极组件和燃料电池电堆中的应用。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明通过增加载体保护层，防止载体被腐蚀，通过增加金属颗粒保护层，防止金属颗粒在PEMFC运行条件下发生团聚、溶解和脱离，因此，本发明的复合催化剂颗粒具有更高耐腐蚀性和更高耐久性的优点，经实验证明，本发明的复合催化剂颗粒具有突出的稳定性、耐腐蚀性以及电催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明的复合催化剂颗粒的结构示意图。
图2是本发明一实施例PEM燃料电池的单电池的组装示意图。
图3是本发明一实施例PEM燃料电池的膜电极组件的组装示意图。
图4是图3中的膜电极组件的结构示意图。
图5是由图2所示的单电池构成的燃料电池电堆的结构示意图。
图6是对比例1的市售Pt-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1M HClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。
图7是对比例2的Pt-ZnO-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1M HClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。
图8是对比例3的ZrO2-Pt-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1M HClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。
图9是实施例1的ZrO2-Pt-ZnO-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1M HClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。
图10是采用实施例1和对比例1～3的催化剂制备的燃料电池在70℃下的极化曲线示意图。
图11是实施例1制得的复合催化剂颗粒的TEM图片。
图12是实施例2制得的复合催化剂颗粒的TEM图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1。如图所示，本发明的复合催化剂颗粒，包括载体1、载体保护层2、金属颗粒3和金属颗粒保护层4，复合催化剂颗粒为球状，载体1位于复合催化剂颗粒的核心，载体保护层2包覆载体1，金属颗粒3分散在载体保护层2上，金属颗粒保护层4包覆金属颗粒3。
载体为碳材料，具体的，可以为炭黑、活性炭或碳纳米管等。
载体保护层为多孔氧化物，能够保护载体不受腐蚀，同时，多孔氧化物具有高比表面积，能够与金属颗粒之间形成较强的相互作用，防止铂族金属在载体保护层上的团聚和脱落。具体的，多孔氧化物可以为ZnO、TiO2或Cu2O等，优选地，多孔氧化物的比表面积为30m2/g～100m2/g，比表面积越大，表面效应越强，多孔氧化物和载体以及和金属颗粒的相互作用都被增强，从而提高复合催化剂颗粒的耐腐蚀性和稳定性等。
金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒。其中，铂族金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Os或Ir等，铂族金属合金为由Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中的两种或两种以上单质构成的合金，例如，Pt-Pd合金、Pt-Ru合金、Rh-Ru合金、Pd-Ru合金等，非铂族过渡金属为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Sn、Cu、V、Mo、Au或Ti等，铂族金属-非铂族过渡金属合金为由铂族金属中的至少一种和非铂族过渡金属中的至少一种构成的合金，例如Pt-Au合金、Pd-Au合金、Pd-Au合金、Pt-Co合金、Pt-Sn合金、Pd-Co合金、Pt-Pd-Au合金、Pt-Co-Ni合金等。以上仅仅为举例说明，不代表本发明的保护范围，现有的能够作为燃料电池的催化剂的活性金属单质或合金，均属于本发明的保护范围。
金属颗粒保护层为氧化物陶瓷，氧化物陶瓷的特点是坚固，具有高稳定性，可以防止金属颗粒在PEMFC运行条件下团聚、溶解和脱离，延长了催化剂的寿命。具体的，氧化物陶瓷可以为ZrO2、MgO、TiO2或Al2O3等。
氧化物陶瓷和多孔氧化物可以相同，也可以不同。
本发明的复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm，载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15。
上述复合催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性铝盐、可溶性碳酸盐、碳材料、多孔氧化物、还原剂、可溶性金属颗粒前体和可溶性氧化物陶瓷前体分散于介质中，得混合液；其中，碳材料、多孔氧化物和可溶性金属颗粒前体中的金属含量的质量比为50～60:10～15:10～20，多孔氧化物和可溶性氧化物陶瓷前体的摩尔比为1～2.2。
可溶性金属颗粒前体为能够被还原形成铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒的可溶性的盐或酸。金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒。当金属颗粒为铂族金属单质颗粒时，可溶性金属颗粒前体为含铂族金属的酸或盐，当金属颗粒为铂族金属合金时，可溶性金属颗粒前体包括两种或两种以上的含铂族金属的酸或盐，当金属颗粒为铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒时，可溶性金属颗粒前体包括含铂族金属的盐或酸和含非铂族过渡金属的酸或盐。具体的，铂族金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Os或Ir等；非铂族过渡金属为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Sn、Cu、V、Mo、Au或Ti等。上述可溶性金属颗粒前体，例如可以为H 2PtCl 6、RuCl 3、PdCl2、IrCl 3、Co(NO 3)2等。
优选地，可溶性碳酸盐为NH4HCO3；可溶性铝盐为Al(NO3)3；碳材料为炭黑、活性炭或碳纳米管等；还原剂为多元醇，多元醇选自乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种；多孔氧化物为ZnO、TiO2或Cu2O；氧化物陶瓷为ZrO2、MgO、TiO2或Al2O3，可溶性氧化物陶瓷前体为ZrCl4、ZrOCl2、MgCl2、Al(NO3)3、AlCl3、钛酸(H4TiO4)、可溶性钛酸盐等，介质为水和/或醇，所述醇为乙醇或甲醇。
2)将混合液置于密闭条件中，去除密闭条件中的O2，向混合液通入CO2气体，加热至200℃～300℃，充分反应，得沉淀。
在本步骤中，混合液为胶体溶液，铝离子和碳酸盐在水溶液中反应，能够生成氢氧化铝胶体，提供初始的较大的表面积，有利于复合催化剂颗粒的形成。
CO2通入混合液中，形成H2CO3，多孔氧化物和CO3 2-反应生成碳酸盐，金属颗粒的金属离子在还原剂作用下形成金属或金属合金，可溶性氧化物陶瓷前体在200℃～300℃下形成氧化物陶瓷，因此，本步骤通过一步合成氧化物陶瓷-金属颗粒-碳酸盐-载体的沉淀。
在本步骤中，CO2气体在密闭条件中的压力优选为5bar～15bar。
3)煅烧沉淀，得复合催化剂颗粒。
在本步骤中，碳酸盐经高温煅烧后形成多孔的氧化物，具有较高的比表面积，提高了多孔氧化物与载体和金属颗粒的结合力，使得到的复合催化剂颗粒具有更高的稳定性和耐腐蚀性。
为了进一步提高多孔氧化物的比表面积，在煅烧时，优选地，首先将沉淀于40℃～80℃下干燥，得干燥后的沉淀；将干燥后的沉淀置于无氧气氛中，于400℃～600℃下煅烧1h～5h，得到复合催化剂颗粒，可将多孔氧化物的比表面积提高一倍以上。先在较低温度下干燥，可以使干燥速度减慢，然后再在高温下煅烧，使煅烧时体积的变化率变小，使得到的多孔氧化物颗粒更小，表面积更大。
将上述制备的复合催化剂颗粒制备成催化剂墨水用于制备膜电极组件，具体的，上述制备的复合催化剂颗粒先用水润湿，然后滴加IPA(异丙酮)，再将上述溶液逐渐加入到Nafion离子溶液中，超声混合均匀，得到催化剂墨水。将催化剂墨水喷涂于聚合物电解质膜上形成催化剂层。
参考图3～图4，膜电极组件10包括聚合物电解质膜12、喷涂于聚合物电解质膜12两侧的催化剂层14、和位于催化剂层14外侧的气体扩散层16。气体扩散层16包括两层，一层为微孔层162，另一层为大孔碳基板层164，微孔层162靠近催化剂层14。
参考图2，膜电极组件10和位于膜电极组件两侧的两个极板30和40构成单电池，极板上具有通道20，通道20为阴/阳极反应气体(分别为氢气和氧气)流动的通道。
膜电极组件和极板交替叠加，极板的两端用端板60封装，构成燃料电池电堆，如图5所示。
下面通过具体实施例，结合附图对本发明的技术方案进行进一步详细的阐述。
实施例1
制备ZrO2-Pt-ZnO-C的复合催化剂颗粒，其中，各物质的质量比为：C:ZnO:Pt：ZrO2＝60:10:20:10。
1)将31.6g的炭黑与9cc的硝酸铝溶液(质量分数为98％)混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将5.27g氧化锌(表面积为8m2/g)添加到混合液中，然后加入H2PtCl6溶液(22.4g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)和ZrOCl2溶液(13.7g ZrOCl2.8H2O溶解于8mL水和乙醇的混合溶剂中，乙醇质量浓度为95％)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000071
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例2
制备ZrO2-Pt-ZnO-C的复合催化剂颗粒，其中，各物质的质量比为：C:ZnO:Pt：ZrO2＝60:15:10:15。
1)将31.6mg的炭黑与9cc的硝酸铝溶液(质量分数为98％)混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将7.9g氧化锌(表面积为8m2/g)添加到混合液中，然后加入H2PtCl6溶液(11.2g H2PtCl6溶于5mL乙醇中)和ZrOCl2溶液(20.55g ZrOCl2.8H2O溶解于12mL水和乙醇的混合溶剂中，乙醇质量浓度为95％)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000081
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例3
制备ZrO2-Pt-ZnO-C的复合催化剂颗粒，其中，各物质的质量比为：C:ZnO:Pt：ZrO2＝60:15:20:15。
1)将31.6g的炭黑与9cc的硝酸铝溶液(质量分数为98％)混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将7.9g氧化锌(表面积为8m2/g)添加到混合液中，然后加入H2PtCl6溶液(22.4g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)和ZrOCl2溶液(20.55g ZrOCl2.8H2O溶解于8mL水和乙醇的混合溶剂中，乙醇质量浓度为95％)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000091
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例4
制备ZrO2-Pt-ZnO-C的复合催化剂颗粒，其中，各物质的质量比为：C:ZnO:Pt：ZrO2＝55:15:15:15。
1)将19.3g的炭黑与9cc的硝酸铝溶液(质量分数为98％)混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将5.27g氧化锌(表面积为8m2/g)添加到混合液中，然后加入H2PtCl6溶液(16.8g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)和ZrOCl2溶液(20.5g ZrOCl2.8H2O溶解于8mL水和乙醇的混合溶剂中，乙醇质量浓度为95％)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000101
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例5
制备MgO-Pt-Cu2O-C的复合催化剂颗粒，其中，各物质的质量比为：C:Cu2O:Pt：MgO＝60:10:20:10。
1)将31.6g的炭黑与9cc的硝酸铝溶液(质量分数为98％)混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将5.85g氧化铜(表面积为8m2/g)添加到混合液中，然后加入H2PtCl6溶液(22.4g H2PtCl6溶于10mL乙醇中)和MgCl2溶液(12.42g ZrOCl2.8H2O溶解于8mL水和乙醇的混合溶剂中，乙醇质量浓度为95％)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000111
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
实施例6
制备ZrO2-PtPd-ZnO-C的复合催化剂颗粒，其中，各物质的质量比为：C:ZnO:PtPd：ZrO2＝60:10:20:10。
1)将31.6g的炭黑与9cc的硝酸铝溶液(质量分数为98％)混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将5.27g氧化锌(表面积为8m2/g)添加到混合液中，然后加入H2PtCl6溶液(11.2g H2PtCl6和8.89g PdCl2溶于10mL乙醇中)、和ZrOCl2溶液(13.7g ZrOCl2.8H2O溶解于8mL水和乙醇的混合溶剂中，乙醇质量浓度为95％)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000121
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
对比例1
市售Pt/C催化剂。
对比例2
制备ZnO-Pt-C的复合催化剂颗粒。
1)将31.6g的炭黑与9cc的硝酸铝混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将5.27g氧化锌(表面积为8m2/g)添加到混合液中，然后加入H2PtCl6溶液(溶于乙醇)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000131
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
对比例3
制备ZrO2-Pt-C的复合催化剂颗粒。
1)将31.6g的炭黑与9cc的硝酸铝混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；加入H2PtCl6溶液(溶于乙醇)和ZrOCl2溶液(ZrOCl2.8H2O溶解于水和乙醇的混合溶剂中，质量浓度为95％)。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时，得到复合催化剂颗粒。
取0.4g上述制备的复合催化剂颗粒，加入8.65g去离子水混合均匀，然后，分两步分别加入异丙醇(IPA)7.39g和7.97g，然后加入1.33g Nafion离子溶液(质量分数为15％)混合均匀，将混合液用超声分散1小时，形成催化剂墨水。
取聚合物电解质膜(
Figure BDA0002392821430000141
Dupont，美国)，用质量分数为3.0％过氧化氢清洗质子交换膜，去除任何有机杂质，并用水冲洗去除过氧化氢和任何金属杂质，将聚合物电解质膜在0.75M浓度的稀硫酸中煮沸约90分钟，然后用清水彻底冲洗以去除酸，然后干燥。将上述制备的催化剂墨水喷在清洁后的聚合物电解质膜的两侧，制作催化剂涂层膜(CCM)。
取碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)处理制成气体扩散层，在上述催化剂涂层膜的两侧均放置气体扩散层，在140℃的温度下，在200kg/cm2的压力下，将上述气体扩散层和催化剂涂层膜压合在一起，按压持续时间为350秒。压制并冷却后，得到膜电极组件MEA。
将膜电极组件和电极板交替叠加构成燃料电池电堆，电极板两端用端板封装。
测试例1
使用VersaSTAT3电化学工作站，利用循环伏安法测试实施例1、对比例1～3的催化剂墨水的电化学性能和降解行为，催化剂墨水的涂覆面积均是0.196cm2，所含复合催化剂颗粒的量均为30μg Pt/cm2。重复进行CV测试，直到获得相同的结果。催化剂墨水的电化学表征是在室温下在与旋转圆盘电极***相连的三电极电池中进行的。以玻璃碳(GC)圆盘用作工作电极，以Ag/AgCl用作参比电极，以铂丝用作对电极，电解质为0.1M HClO4溶液。
结果参见图6～图9，从图中可以看到，和对比例1～3相比，本发明的复合催化剂颗粒在循环使用5K次后具有更高的稳定性。
测试例2
电化学活性面积(ECSA)测试。
将实施例1、对比例1～3的复合催化剂颗粒制成催化剂墨水，催化剂墨水的涂覆面积均是0.196cm2，所含复合催化剂颗粒的量均为30μg Pt/cm2。测试在0.1M HClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下循环1次和循环5000次时的ECSA，计算ECSA损失率，其结果如表1所示，可见，本发明的复合催化剂颗粒ECSA损失最小。
表1：ECSA测试结果
Figure BDA0002392821430000151
Figure BDA0002392821430000161
测试例3
将实施例1和对比例1～3制备的催化剂制成膜电极组件，膜电极组件中催化剂墨水的涂覆面积均是0.196cm2，所含复合催化剂颗粒的量均为30μg Pt/cm2，复合催化剂颗粒中Pt的质量百分比均为20％。在70℃下进行电池电压与电流密度以及功率密度的依赖性实验，电位通过0.6V(3s)至0.95V(3s)之间的电位阶跃重复循环，上升时间为0.1s，结果如图10所示，可见，本发明的催化剂具有最高的电催化性能。
测试例4
不同煅烧处理方式对ZnO的比表面积的影响。
1)将31.6g的炭黑与9cc的硝酸铝混合，加入300cc的水中混合。向溶液中加入5g碳酸氢铵，然后慢慢加入1.92g乙二醇并搅拌，以使pH值升至4.5；将5.27g氧化锌(表面积为8m2/g)添加到混合液中。
2)将上述混合液置于高压釜中，密闭高压釜，去除高压釜内的空气，通入CO2气体，使压力达到10bar，在300℃下反应2小时，得到沉淀。
3)将沉淀等分成3份，进行3种不同的煅烧处理，第一种，将沉淀置于空气气氛中，在500℃下煅烧2小时；第二种，将沉淀置于氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时；第三种，将沉淀首先在60℃下干燥一晚，然后在氮气气氛中，在500℃下煅烧2小时。分别得到3种复合催化剂颗粒，经测定，3种复合催化剂颗粒中ZnO的比表面积由原来的8m2/g分别增加到36m2/g、55m2/g和63m2/g，ZnO的比表面积增加4倍以上。
测试例5
分别对实施例1和实施2得到的复合催化剂颗粒进行TEM扫描，得到的TEM图片如图11和图12所示，实施例1的复合催化剂颗粒中Pt的质量含量为10％，实施例2的复合催化剂颗粒中Pt的质量含量为20％。如图所示，复合催化剂颗粒整体呈球状，金属颗粒分散在载体的表面，Pt的含量越高，金属颗粒的粒径越大，复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种复合催化剂颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铝盐、可溶性碳酸盐、碳材料、多孔氧化物、还原剂、可溶性金属颗粒前体和可溶性氧化物陶瓷前体分散于介质中，得混合液；其中，所述碳材料、所述多孔氧化物和所述可溶性金属颗粒前体中的金属含量的质量比为50～60:10～15:10～20，所述多孔氧化物和所述可溶性氧化物陶瓷前体的摩尔比为1～2.2；所述可溶性金属颗粒前体为能够被还原形成铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒的可溶性的盐或酸；
将所述混合液置于密闭条件中，去除密闭条件中的O2，向所述混合液通入CO2气体，加热至200℃～300℃，充分反应，得沉淀；
煅烧所述沉淀，得所述复合催化剂颗粒；
所述复合催化剂颗粒包括载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层，所述复合催化剂颗粒为球状，所述载***于所述复合催化剂颗粒的核心，所述载体保护层包覆所述载体，所述金属颗粒分散在所述载体保护层上，所述金属颗粒保护层包覆所述金属颗粒；
所述载体为所述碳材料；
所述载体保护层为所述多孔氧化物；所述多孔氧化物为ZnO或Cu2O；
所述金属颗粒为所述铂族金属单质颗粒、所述铂族金属合金颗粒或所述铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒；
所述金属颗粒保护层为所述可溶性氧化物陶瓷前体形成的氧化物陶瓷；所述氧化物陶瓷为ZrO2、MgO或Al2O3；
所述载体、所述载体保护层、所述金属颗粒和所述金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15；
所述复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧所述沉淀的步骤为：
将所述沉淀于40℃～80℃下干燥，得干燥后的沉淀；
将所述干燥后的沉淀置于无氧气氛中，于400℃～600℃下煅烧1h～5h，得到所述复合催化剂颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述CO2气体在密闭条件中的压力为5bar～15bar。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述可溶性碳酸盐为NH4HCO3；
所述可溶性铝盐为Al(NO3)3；
所述碳材料为炭黑、活性炭或碳纳米管；
所述还原剂为多元醇；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种；
所述介质为水和/或醇，所述醇为乙醇或甲醇；
所述铂族金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Os或Ir；
所述非铂族过渡金属为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Sn、Cu、V、Mo、Au或Ti。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为炭黑，所述金属颗粒为Pt单质颗粒，所述多孔氧化物为ZnO，所述氧化物陶瓷为ZrO2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Pt单质颗粒的质量为所述复合催化剂颗粒的总质量的10％～20％。
7.根据权利要求1、5、或6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔氧化物的比表面积为30m2/g～100m2/g。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的复合催化剂颗粒在膜电极组件和燃料电池电堆中的应用。
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