CN111308003A - 一种同时检测二异丙基萘类、多氯联苯类、邻苯二甲酸酯类化合物及光引发剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于检测分析领域，公开了同时检测二异丙基萘类(DiPN)、多氯联苯类(PCBs)、邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)和光引发剂(PIs)的方法包括：(1)将样品按方式Ⅰ或Ⅱ预处理，得预处理物；方式Ⅰ：用水浸润样品，再与乙腈混合；方式Ⅱ：用乙腈‑水混合液浸润样品；(2)将预处理物与正己烷‑乙酸乙酯混合液混合，静置，取上层液；(3)将上层液与分散固相萃取剂以1:(0.1～1)重量比混合，分离，得液相物；分散固相萃取剂由重量比(1～8):1硫酸镁和N‑丙基乙二胺组成；(4)气相色谱‑三重四极杆串联质谱检测液相物，得检测结果。本发明方法能同时检测前述四类化合物，检测速度快、准确度高、灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于检测分析领域，具体涉及一种同时检测样品中二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂的方法。
背景技术
二异丙基萘类化合物(DiPN)和多氯联苯类化合物(PCBs)的化学性质稳定，不易燃烧，热传导性好，绝缘性高，广泛用于工业领域，例如在电容器、变压器等电力设备中用作绝缘油、油墨、油漆等添加剂。纸张中含有的二异丙基萘类化合物和多氯联苯类化合物通常来源于脱墨废纸(再生纸)原料。
邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是一种广泛使用的塑化剂，原纸生产过程中不会引入该类化合物，但在油墨的生产、储存、运输和调配过程中，邻苯二甲酸酯类化合物可能从盛装油墨的容器材料迁移到油墨中，后续通过油墨印刷残留在纸张上。
光引发剂(PIs)作为紫外光固化油墨的重要成分，目前被广泛应用于纸质包装材料的UV印刷，近年来的研究发现，油墨固化完成后，一定条件下残留的PIs可以发生化学或物理接触迁移，污染包装内的食品，从而对人体健康造成潜在危害。
烟用纸张与人体存在口触(烟用接装纸等)、手触(内衬纸、盒包装纸等)等接触，因而烟用纸张的安全性得到极大关注。目前，烟草行业对烟用纸张可能涉及的化学物质采用许可及限量使用制度，规定了部分物质的特定迁移限量及检出限，并发布行业标准分别对烟用接装纸、烟用内衬纸和盒包装纸等材料的安全卫生要求做出了具体规定，也包括对PCBs、PAEs、PIs及DiPN四类化合物的限量标准。
目前，一般是通过多次检测分别确定烟用纸张中上述各化合物含量，但这种方法的检测周期长、检测速度慢。由于PCBs、PAEs、PIs、DiPN四类化合物的来源比较复杂，并且烟用纸张的类型也复杂多样，同时提取烟用纸张中的PCBs、PAEs、PIs、DiPN四类化合物并适合于后续仪器检测还比较困难。因此，亟需一种可以快速、准确、同时检测烟用纸张中PCBs、PAEs、PIs、DiPN四类化合物的方法。
发明内容
本发明提供了一种同时检测二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂的方法，通过对样品提取处理并结合气相色谱-三重四极杆串联质谱仪分析可同时检测烟用纸张中的PCBs、PAEs、PIs及DiPN四类化合物。
本发明第一方面涉及一种同时检测二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂的方法，包括如下步骤：
(1)将样品按照如下的方式Ⅰ或Ⅱ预处理，得到预处理物；
方式Ⅰ：采用水浸润样品，得到预混物，然后将所述预混物与乙腈相混合、超声萃取，得到预处理物；
方式Ⅱ：采用乙腈-水混合液浸润样品，得到预处理物；
(2)将预处理物与正己烷-乙酸乙酯混合液相混合，静置，取上层液体；其中，正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的体积比为1:(1～5)，例如1:2、1:3、1:4；
(3)将上层液体与分散固相萃取剂相混合，固液分离，获得液相物；其中，分散固相萃取剂由(无水)硫酸镁和N-丙基乙二胺组成，(无水)硫酸镁和N-丙基乙二胺的重量比为(1～8):1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1)；上层液体与分散固相萃取剂的重量比为1:(0.1～1)(例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9)；
(4)采用气相色谱-三重四极杆串联质谱仪检测液相物，得到检测结果。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(2)中正己烷-乙酸乙酯混合液的体积为步骤(1)(方式Ⅰ)中乙腈体积的0.4～3倍(例如0.5、1、1.5、2、2.5倍)，或者为步骤(1)(方式Ⅱ)中乙腈-水混合液中的乙腈体积的0.4～3倍(例如0.5、1、1.5、2、2.5倍)。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(1)中，方式Ⅰ中水和乙腈的体积比为1:(0.4～2.6)(例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.3、1:2.5)，或者方式Ⅱ中乙腈-水混合液中的水与乙腈的体积比为1:(0.4～2.6)(例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.3、1:2.5)。
本发明第一方面的一些实施方式中，所述方法具有如下(A)至(E)中的一项或多项特征：
(A)二异丙基萘类化合物选自1,3-二异丙基萘、1,7-二异丙基萘、2,6-二异丙基萘、2,7-二异丙基萘、1,6-二异丙基萘、1,4-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘；
(B)多氯联苯类化合物选自2,2’,5-三氯联苯、2,4,4’-三氯联苯、2,2’,5,5’-四氯联苯、2,2’,4,5,5’-五氯联苯、2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯、2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯和2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯；
(C)邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二壬酯；
(D)光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮；
(E)所述样品为烟用纸张；优选地，所述样品选自烟用接装纸、卷烟纸、滤棒卷纸、烟用内衬纸和烟用商标纸。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，气相色谱的操作条件为如下(a)至(g)中的一项或多项：
(a)色谱柱为Agilent HP-5MS UI；
优选地，色谱柱的规格为30m×0.25mm,0.25μm；
(b)柱流量为1～5mL/min，例如2、3、4mL/min；
(c)柱温箱的升温程序为：60℃保持2min，然后以40℃/min速率升温至120℃，接着以5℃/min速率升温至310℃；
优选地，升温程序共进行41.5min；
(d)进样口温度为280℃～320℃，例如300℃；
(e)采用不分流进样模式；
(f)载气为氦气；
优选地，进样1.5min后，载气以100mL/min流量吹扫，进样2.5min后，开启载气节省，载气流量减少至20mL/min；
(g)进样量为1～5μL，例如2、3、4μL。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，质谱的操作条件为如下A至H中的一项或多项：
A.传输线温度为290℃～310℃，例如300℃；
B.碰撞气为氮气；
C.碰撞气的流量为1～3mL/min，例如2mL/min；
D.猝灭气为氦气；
E.猝灭气的流量为0.7～2mL/min，例如1mL/min；
F.离子源温度为290℃～310℃，例如300℃；
G.四极杆温度为120℃～170℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃；
H.采用多离子反应监测模式。
本发明第一方面的一些实施方式中，所述方法具有如下1)至10)中的一项或多项特征：
1)步骤(1)中，(方式Ⅰ中)水和样品的比例为(8～45):1mL/g(例如10:1、20:1、30:1、40:1mL/g)，或者(方式Ⅱ中)乙腈-水混合液与样品的比例为(18～83):1mL/g(例如20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1)；
2)步骤(1)中，方式Ⅰ或方式Ⅱ中浸润的时间为5～30min，例如10、15、20、25min；
3)步骤(1)的方式Ⅰ中，混合的时间为5～30min，例如10、15、20、25min；
4)步骤(1)的方式Ⅰ中，在超声条件下混合；
5)步骤(2)中，混合的时间为5～30min，例如10、15、20、25min；
6)步骤(2)中，在振荡条件下混合；
优选地，振荡的速度为100～300rpm，例如150、200、250rpm；
优选地，由振荡器提供振荡条件；
7)步骤(2)中，将无水硫酸钠、预处理物和正己烷-乙酸乙酯混合液共同混合；
优选地，无水硫酸钠与正己烷-乙酸乙酯混合液的比例为1:(1～3)g/mL，例如1:2g/mL；
8)步骤(3)中，混合的时间为1～10min，例如2、3、4、5、6、7、8、9min；
9)步骤(3)中，在涡旋振摇条件下混合；
优选地，涡旋振摇的速度为1500～2500rpm，例如2000rpm；
优选地，由涡旋振荡器提供涡旋振摇条件；
10)步骤(3)中，通过离心处理进行固液分离；
优选地，离心处理的转速为5000～7000rpm，例如5500rpm、6000rpm、6500rpm；
优选地，离心处理的时间为1～10min，例如2、3、4、5、6、7、8、9min。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，通过定性分析法和/或定量分析法得到检测结果。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，通过保留时间和/或定性离子对进行定性分析。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，通过保留时间和/或定量离子对进行定量分析。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，所述定量分析法为内标定量分析法。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，内标定量分析法采用的内标物选自氘代萘、苯甲酸苄酯、氘代蒽和2,4,6-三溴联苯。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(3)中，液相物即为离心处理得到的上清液。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(4)中，二异丙基萘类化合物的检测结果为所有二异丙基萘类化合物的混合物的检测结果，例如为1,3-二异丙基萘、1,7-二异丙基萘、2,6-二异丙基萘、2,7-二异丙基萘、1,6-二异丙基萘、1,4-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘的混合物的检测结果。
本发明第一方面的一些实施方式中，步骤(1)中，浸润之前，将样品剪碎。例如剪碎成0.5cm×0.5cm左右的碎片。
本发明第二方面涉及试剂盒在同时检测样品中二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂中的应用；其中，
所述试剂盒包含水、乙腈、正己烷-乙酸乙酯混合液、分散固相萃取剂、AgilentHP-5MS UI气相色谱柱、无水硫酸钠和内标物，其中，
正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的体积比为1:(1～5)(例如1:2、3:7、1:3、1:4)，分散固相萃取剂由重量比为(1～8):1(例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:1、8:1)的硫酸镁和N-丙基乙二胺组成，内标物选自氘代萘、苯甲酸苄酯、氘代蒽和2,4,6-三溴联苯。
本发明第二方面的一些实施方式中，所述样品为烟用纸张；优选地，所述样品选自烟用接装纸、卷烟纸、滤棒卷纸、烟用内衬纸和烟用商标纸。
本发明第二方面的一些实施方式中，所述二异丙基萘类化合物选自1,3-二异丙基萘、1,7-二异丙基萘、2,6-二异丙基萘、2,7-二异丙基萘、1,6-二异丙基萘、1,4-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘。
本发明第二方面的一些实施方式中，所述多氯联苯类化合物选自2,2’,5-三氯联苯、2,4,4’-三氯联苯、2,2’,5,5’-四氯联苯、2,2’,4,5,5’-五氯联苯、2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯、2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯和2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯。
本发明第二方面的一些实施方式中，所述二异丙基萘类化合物为1,3-二异丙基萘、1,7-二异丙基萘和2,6-二异丙基萘形成的混合物，或者为2,7-二异丙基萘、1,6-二异丙基萘、1,4-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘形成的混合物。
本发明第二方面的一些实施方式中，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二壬酯。
本发明第二方面的一些实施方式中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮。
本发明取得的有益效果：
本发明方法通过对样品的提取处理并结合气相色谱-三重四极杆串联质谱分析能同时检测烟用纸张中的二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明检测方法的流程示意图；
图2为本发明实施例2中的总离子流色谱图；
图3为对比例1与实施例1方法检测光引发剂的响应对比示意图；
图4为对比例1与实施例1方法检测邻苯二甲酸酯类化合物的响应对比示意图；
图5为对比例1与实施例1方法检测多氯联苯类化合物、二异丙基萘类化合物的响应对比示意图。
图6为对比例2与实施例1方法检测光引发剂的响应对比示意图；
图7为对比例2与实施例1方法检测邻苯二甲酸酯类化合物的响应对比示意图；
图8为对比例2与实施例1方法检测多氯联苯类化合物、二异丙基萘类化合物的响应对比示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和对比例使用的材料如下：
分散固相萃取试剂盒A：由150mg无水硫酸镁和50mg N-丙基乙二胺(PSA)组成的规格为2mL的试剂盒；
分散固相萃取试剂盒B：由150mg无水硫酸镁、50mg PSA和50mg C18组成的规格为2mL的试剂盒。
实施例1
如图1所示，检测烟用纸张中二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂的方法包括如下步骤：
(1)混合内标溶液的配制：分别准确称取0.010g表1中的内标物氘代萘、氘代蒽、2,4,6-三溴联苯和苯甲酸苄酯(精确至0.1mg)至同一烧杯中，加入正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)至内标物完全溶解，将烧杯内的物质全部转移至100mL棕色容量瓶中，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，得到各内标物浓度均约为100μg/mL的混合内标储备液(IS_0)。
分别准确移取10mL、0.5mL混合内标储备液(IS_0)至两个100mL容量瓶中，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，分别得到各内标物浓度均为10μg/mL的混合内标工作溶液(IS_1)和各内标物浓度均为0.5μg/mL的混合内标萃取液(IS_2)。
(2)混合标准储备液B_a_0的配制：分别准确称取0.10g表1中的邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、1-DiPN、2-DiPN和2,2’,5-三氯联苯(PCB-18)的标准品(精确至0.1mg)到同一烧杯中，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)溶解，将烧杯内的物质全部转移至100mL棕色容量瓶中，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，得到各化合物浓度均为1mg/mL的混合标准储备液B_a_0。其中，1-DiPN标准品是1,3-二异丙基萘、1,7-二异丙基萘和2,6-二异丙基萘三种化合物标准品的混合物，2-DiPN标准品是2,7-二异丙基萘、1,6-二异丙基萘、1,4-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘四种化合物标准品的混合物。
(3)PI高浓度标准溶液A_b_0的配制：表1中的18种光引发剂(PIs)分为酮类、酯类两组，酮类光引发剂组包括1、5、6、8、11、13、17、27、32、33、34、38、43、45号化合物，酯类光引发剂组包括2、9、18、26号化合物。购买的两种混合标准溶液分别为酮类光引发剂组和酯类光引发剂组化合物混合配制的标准溶液，两种混合标准溶液中各化合物含量分别为1mg/mL。将两种混合标准溶液各取1mL，转移至10mL容量瓶中，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，得到各光引发剂化合物含量分别为100μg/mL的PI高浓度标准溶液A_b_0，其包含18种光引发剂。
(4)PAE&DiPN&PCB-18高浓度标准溶液B_b_0的配制：所购混标溶液包含表1中除了邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)之外的剩余15种邻苯二甲酸酯类化合物，各种邻苯二甲酸酯类化合物的含量均为1mg/mL；转移1mL上述混标溶液、1mL混合标准储备液B_a_0到10mL容量瓶中，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，得到各化合物含量均为100μg/mL的PAE&DiPN&PCB-18高浓度标准溶液B_b_0。
(5)PI混合标准溶液A_b_1及PAE&DiPN&PCB-18混合标准溶液B_b_1的配制：分别准确移取1mL的A_b_0、B_b_0到两个10mL容量瓶中，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，分别得到各化合物含量分别为10μg/mL的PI混合标准溶液A_b_1及各化合物含量分别为10μg/mL的PAE&DiPN&PCB-18混合标准溶液B_b_1。
(6)PI系列标准工作溶液的配制：分别准确移取2mL、1mL、0.4mL、0.1mL的A_b_1到不同的10mL棕色容量瓶中，分别加入0.5mL混合内标工作溶液IS_1，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，得到PI物质浓度分别为2μg/mL、1μg/mL、0.4μg/mL、0.1μg/mL的标准工作溶液；然后分别准确移取0.2mL、0.1mL的2μg/mL标准工作溶液到不同的10mL棕色容量瓶中，准确加入0.5mL混合内标工作溶液IS_1，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，得到PI物质浓度分别为0.04μg/mL、0.02μg/mL的标准工作溶液。
(7)PAE&DiPN&PCB系列标准工作溶液的配制：分别准确移取2mL、1mL、0.4mL、0.1mL的B_b_1到不同10mL棕色容量瓶中，向每个棕色容量瓶中加入表1中除了2,2’,5-三氯联苯之外的剩余6种多氯联苯混标(PCB)，分别向每个棕色容量瓶中加入0.5mL混合内标工作溶液IS_1，以正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)定容，得到化合物含量分别均为2μg/mL、1μg/mL、0.4μg/mL、0.1μg/mL的标准工作溶液；然后分别准确移取0.2mL、0.1mL的2μg/mL标准工作溶液到不同10mL棕色容量瓶中，准确加入0.5mL混合内标工作溶液(IS_1)，以正己烷-乙酸乙酯混液(体积比为3:7)定容，得到化合物含量分别均为0.04μg/mL、0.02μg/mL的标准工作溶液。
(8)系列基质配标工作溶液的配制：将空白的烟用接装纸原纸(不含二异丙基萘、多氯联苯、邻苯二甲酸酯和光引发剂四类化合物)按照如下的步骤(9)裁切、剪碎、称重，然后按照如下的步骤(10)处理(但不加混合内标储备液IS_0)，分别取13份上清液(约1mL)到氮吹浓缩仪适用的试管中，氮吹至近干；然后，向1份中加入1mL混合内标萃取液IS_2，作为基质空白溶液；其它12份分成两组，每组6份，其中，第一组分别加入1mL不同浓度的PI系列标准工作溶液，第二组分别加入1mL不同浓度的PAE&DiPN&PCB系列标准工作溶液，振摇，得到系列基质配标工作溶液。此溶液即配即用。
(9)试样的制备：
准确裁剪20.0cm×4.0cm的烟用接装纸(可包含一个单边)，剪成约0.5cm×0.5cm的碎片，得到试样1，置于干净密封袋中备用，每袋中试样重量不少于5g。
(10)试样的前处理：
称取0.5～1.0g试样1(精确至0.1mg)，置于100mL具塞三角瓶中，加入10～20mL纯水，振摇使试样浸润10～20min，之后向具塞三角瓶中加入0.15mL混合内标储备液IS_0及10～20mL乙腈，超声条件下提取10～20min，然后向具塞三角瓶中加入10～20mL正己烷-乙酸乙酯混合液(体积比为3:7)及6～10g无水硫酸钠，通过振荡器振摇10～20min，振荡速度为200rpm，取1.5～2mL上层液体(乙腈-正己烷-乙酸乙酯混合液)加入分散固相萃取试剂盒A内，上层液体与试剂盒内的分散固相萃取剂的重量比为1:(0.1～0.3)，通过涡旋振荡器涡旋振摇2min，振摇速度为2000rpm，然后以6000rpm的转速离心处理5min，取上清液至色谱瓶中作为待测样品。
(11)仪器检测：
采用气相色谱-三重四极杆串联质谱仪检测待测样品、基质空白溶液和系列基质配标工作溶液。其中：
气相色谱的操作条件：色谱柱为Agilent HP-5MS UI(规格为30m×0.25mm，0.25μm)；进样量为1μL；进样口温度为300℃；载气为氦气；进样模式为：不分流进样，进样1.5min后载气以100mL/min流量吹扫，进样2.5min后开启载气节省，载气节省流量为20mL/min；柱流量为1mL/min；柱温箱升温程序为：60℃保持2min，接着以40℃/min速率升温至120℃，然后以5℃/min速率升温至310℃，共41.5min。
质谱的操作条件：传输线温度为300℃；碰撞气为氮气，氮气流量为2.25mL/min；猝灭气为氦气，氦气流量为1.5mL/min；离子源温度为300℃；四极杆温度为150℃；采用多离子反应监测(MRM)模式检测；定量离子对、定性离子对、保留时间(RT)及碰撞能(CE)见表1。
表1
表格中同一行的母离子和子离子形成离子对，“*”表示定量离子对，其余为定性离子对；
“★”：1-DiPN，三连峰，分别是1,3-二异丙基萘(CAS No.57122-16-4)、1,7-二异丙基萘(CAS No.94133-80-9)和2,6-二异丙基萘(CAS No.24157-81-1)，保留时间跨度14.55-15.05min；2-DiPN，四连峰，分别是2,7-二异丙基萘(CAS No.40458-98-8)、1,6-二异丙基萘(CAS No.51113-41-8)、1,4-二异丙基萘(CAS No.24157-79-7)和1,5-二异丙基萘(CASNo.27351-96-8)，保留时间跨度15.40-15.82min；BMPP，双峰，保留时间跨度22.24-22.47min；DINP，一组峰，保留时间跨度33.08-33.88min。
(12)计算结果：
以基质空白溶液为参照，根据系列基质配标工作溶液的检测结果，以基质配标工作溶液中标准物质浓度与内标物浓度之比为自变量(x)、以标准物质定量离子对峰面积与内标物定量离子对峰面积之比为因变量(y)建立线性回归方程，见表2。
分别按照信噪比S/N≥3和S/N≥10计算分析方法的检出限和定量限。
将待测样品中待测化合物定量离子对峰面积与内标物定量离子对峰面积之比代入线性回归方程，计算得到待测样品中待测化合物含量与内标物含量之比，进一步计算得到试样中的待测化合物含量。
结果得到：试样1中仅含邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯四种化合物，它们的含量分别为0.083mg/kg、1.023mg/kg、1.020mg/kg、0.782mg/kg。
对烟用接装纸在低、中、高三个水平上进行加标，按照前述的试样前处理、仪器检测法进行检测，计算加标回收率，重复测定6次，取平均值，结果见表2。
表2
★：将DiPN的两组峰面积相加后再绘制标准工作曲线。
由表2可知，线性回归方程的R2>0.994说明线性关系良好。低、中、高三个加标水平的回收率在78.9％～132.3％之间，相对标准偏差(RSD)为0.44～9.84％，检出限(LOD)为0.1～10ng/mL，定量限(LOQ)为0.3～30ng/mL，这说明本发明测定方法的准确度高、稳定性好、重复性高、检出限和定量限低、灵敏度高。
实施例2
模拟阳性商标纸的制备：分别取一定量的混合标准溶液A_b_0、B_b_0(A_b_0、B_b_0制备方法见实施例1)以及表1中除了2,2’,5-三氯联苯之外的剩余6种多氯联苯混标溶液，加到烟用商标纸常用的油墨中，搅拌均匀，用油墨展色仪均匀涂布在空白的商标纸原纸(不含二异丙基萘、多氯联苯、邻苯二甲酸酯和光引发剂四类化合物)上。涂布后的纸张在避光、低温处保存，完全干燥，得到模拟阳性商标纸。
按照如图1所示的方法检测，包括如下步骤：
试样的制备：裁剪10.0cm x 5.0cm大小的模拟阳性商标纸，剪成约0.5cm×0.5cm的碎片，全部置于100mL的具塞锥形瓶中，得到试样2；
按照实施例1中的步骤(10)至步骤(12)对试样2进行处理及检测，得到的总离子流色谱图如图2所示。图2中带箭头的数字表示按照表1中编号的化合物。
由图2可知，试样2中的二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂均被检测出来。
对比例1
在实施例1烟用接装纸的中等水平加标实验中，采用等体积的正己烷替代实施例1中的正己烷-乙酸乙酯混合液，前处理过程中，正己烷与乙腈-水混合液不相溶，处于最上层，加入6～10g无水硫酸钠并振摇20min除水后，正己烷与乙腈仍不相溶，下层的乙腈液体颜色较深，上层的正己烷液体颜色较浅，取1.5～2mL上层液体经分散固相萃取试剂盒A处理后，取上清液按照实施例1中方法检测；其余条件及操作与实施例1相同。
结果发现：如图3-5所示，所有待测化合物的响应值均明显小于实施例1中等水平加标实验中各待测化合物的检测响应值，说明本发明测定方法的灵敏度高、准确度高。
对比例2
在实施例1烟用接装纸的中等水平加标实验中，采用分散固相萃取试剂盒B替代步骤(10)中的分散固相萃取试剂盒A，其余与实施例1相同。
检测结果如图6-8所示，与采用分散固相萃取试剂盒B相比，本发明采用分散固相萃取试剂盒A处理获得的各待测化合物的检测响应值更高，尤其是邻苯二甲酸酯类化合物的检测响应值对比非常明显，这说明本发明方法的检测灵敏度高，准确度高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种同时检测二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂的方法，包括如下步骤：
(1)将样品按照如下的方式Ⅰ或方式Ⅱ预处理，得到预处理物；
方式Ⅰ：采用水浸润样品，得到预混物，然后将所述预混物与乙腈相混合，得到预处理物；
方式Ⅱ：采用乙腈-水混合液浸润样品，得到预处理物；
(2)将预处理物与正己烷-乙酸乙酯混合液相混合，静置，取上层液体；其中，正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的体积比为1:(1～5)；
(3)将上层液体与分散固相萃取剂相混合，固液分离，获得液相物；其中，分散固相萃取剂由硫酸镁和N-丙基乙二胺组成，硫酸镁和N-丙基乙二胺的重量比为(1～8):1；上层液体与分散固相萃取剂的重量比为1:(0.1～1)；
(4)采用气相色谱-三重四极杆串联质谱检测液相物，得到检测结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中正己烷-乙酸乙酯混合液的体积为步骤(1)中乙腈体积的0.4～3倍，或者为步骤(1)中乙腈-水混合液中的乙腈体积的0.4～3倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，方式Ⅰ中水和乙腈的体积比为1:(0.4～2.6)，或者方式Ⅱ中乙腈-水混合液中的水与乙腈的体积比为1:(0.4～2.6)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于如下(A)至(E)中的一项或多项：
(A)二异丙基萘类化合物选自1,3-二异丙基萘、1,7-二异丙基萘、2,6-二异丙基萘、2,7-二异丙基萘、1,6-二异丙基萘、1,4-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘；
(B)多氯联苯类化合物选自2,2’,5-三氯联苯、2,4,4’-三氯联苯、2,2’,5,5’-四氯联苯、2,2’,4,5,5’-五氯联苯、2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯、2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯和2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯；
(C)邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二壬酯；
(D)光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮；
(E)所述样品为烟用纸张；优选地，所述样品选自烟用接装纸、卷烟纸、滤棒卷纸、烟用内衬纸和烟用商标纸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，气相色谱的操作条件为如下(a)至(g)中的一项或多项：
(a)色谱柱为Agilent HP-5MS UI；
优选地，色谱柱的规格为30m×0.25mm,0.25μm；
(b)柱流量为1～5mL/min；
(c)柱温箱的升温程序为：60℃保持2min，然后以40℃/min速率升温至120℃，接着以5℃/min速率升温至310℃；
(d)进样口温度为280℃～320℃；
(e)采用不分流进样模式；
(f)载气为氦气；
优选地，进样1.5min后，载气以100mL/min流量吹扫，进样2.5min后，开启载气节省，载气流量减少至20mL/min；
(g)进样量为1～5μL。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，质谱的操作条件为如下A至H中的一项或多项：
A.传输线温度为290℃～310℃；
B.碰撞气为氮气；
C.碰撞气的流量为1～3mL/min；
D.猝灭气为氦气；
E.猝灭气的流量为0.7～2mL/min；
F.离子源温度为290℃～310℃；
G.四极杆温度为120℃～170℃；
H.采用多离子反应监测模式。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于如下1)至10)中的一项或多项：
1)步骤(1)中，水和样品的比例为(8～45):1mL/g，或者乙腈-水混合液与样品的比例为(18～83):1mL/g；
2)步骤(1)中，方式Ⅰ或方式Ⅱ中浸润的时间为5～30min；
3)步骤(1)的方式Ⅰ中，混合的时间为5～30min；
4)步骤(1)的方式Ⅰ中，在超声条件下混合；
5)步骤(2)中，混合的时间为5～30min；
6)步骤(2)中，在振荡条件下混合；
优选地，振荡的速度为100～300rpm；
7)步骤(2)中，将无水硫酸钠、预处理物和正己烷-乙酸乙酯混合液共同混合；
8)步骤(3)中，混合的时间为1～10min；
9)步骤(3)中，在涡旋振摇条件下混合；
优选地，涡旋振摇的速度为1500～2500rpm；
10)步骤(3)中，通过离心处理进行固液分离；
优选地，离心处理的转速为5000～7000rpm；
优选地，离心处理的时间为1～10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，通过定性分析法和/或定量分析法得到检测结果。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述定量分析法为内标定量分析法；
优选地，内标定量分析法采用的内标物选自氘代萘、苯甲酸苄酯、氘代蒽和2,4,6-三溴联苯。
10.试剂盒在同时检测样品中二异丙基萘类化合物、多氯联苯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和光引发剂中的应用；其中，
所述试剂盒包含水、乙腈、正己烷-乙酸乙酯混合液、分散固相萃取剂、Agilent HP-5MSUI气相色谱柱、无水硫酸钠和内标物，其中，
正己烷-乙酸乙酯混合液中正己烷和乙酸乙酯的体积比为1:(1～5)，分散固相萃取剂由重量比为(1～8):1的硫酸镁和N-丙基乙二胺组成，内标物选自氘代萘、苯甲酸苄酯、氘代蒽和2,4,6-三溴联苯；
优选地，所述样品为烟用纸张；更优选地，所述样品选自烟用接装纸、卷烟纸、滤棒卷纸、烟用内衬纸和烟用商标纸；
优选地，所述二异丙基萘类化合物选自1,3-二异丙基萘、1,7-二异丙基萘、2,6-二异丙基萘、2,7-二异丙基萘、1,6-二异丙基萘、1,4-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘；
优选地，所述多氯联苯类化合物选自2,2’,5-三氯联苯、2,4,4’-三氯联苯、2,2’,5,5’-四氯联苯、2,2’,4,5,5’-五氯联苯、2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯、2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯和2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯；
优选地，所述邻苯二甲酸酯类化合物选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二壬酯；
优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯酮和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮。
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| CN111308003B (zh) | 2022-11-08 |
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