CN111303577A - 一种增材制造用可见光敏液体树脂、其制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增材制造用可见光敏液体树脂、其制备方法及使用方法。本发明的增材制造用可见光敏液体树脂，室温稳定，易于存储。其制备方法操作简单，可直接将光引发剂溶于树脂单体中；生产成本低；制备过程节能，只需室温下进行，不需要加热加压等条件。利用本发明的增材制造用可见光敏液体树脂，扫描成型的实体模型基本不产生体积收缩，尺寸稳定；可见光对树脂的空间分辨率良好，成型后模型尺寸精密度好；成型过程节能环保，只需使用可见光扫描液体树脂；成型过程操作简便，无需铺粉机构。

Description

一种增材制造用可见光敏液体树脂、其制备方法及使用方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种增材制造用可见光敏液体树脂、其制备方法及使用方法。

背景技术

增材制造技术通常又被称为“3D打印技术”，是一种基于数字模型文件将材料逐层叠加而成型的快速制造技术，该技术可以快速制造三维零件进行设计验证或作为功能原型的验证，无需模具，有效缩短加工周期，易于实现快速制造复杂三维结构零件，同时该技术也可以广泛应用于个性化领域。

在众多3D打印技术中，光固化成型技术依靠其高成型精度、高制作效率和低使用成本而出类拔萃。与传统的注塑成型法相比，光固化制备工件的过程可以完全不受几何尺寸的限制，因此，现阶段光固化快速成型技术被广泛应用于建模、电子电器、生物医学和航空航天领域。

现有的3D打印用光敏树脂大多为固体粉末材料，采用固体粉末树脂进行增材制造须利用粉末床熔融成形技术，为了实现树脂粉末床熔融成形，首先必须形成平整密实的粉末床，这就对铺粉机构提出了很高的要求。另外，高分子材料在降温过程中会发生结晶，与冷却造成的收缩共同使制件产生较大的体积不均匀收缩，会造成高分子材料在粉末床熔融成形过程中，发生明显的变形和翘曲，材料的力学性能受到严重的影响，使得3D打印零件不能满足工业化使用的要求。

液体光敏树脂具有流动性好，成型过程不需要加热熔融，可直接室温光固化成型，固化过程基本不产生体积收缩等优点，因此，最近几年的研究热点集中在液体光敏树脂的开发上，CN 10977023 A公开了一种SLA柔性光敏树脂，CN 107868443 A公开了一种3D打印光敏树脂，CN 110452340 A公开了3D打印光敏树脂及其制备方法，CN 110396266 A公开了一种3D打印光敏树脂，上述方法制备的液体光敏树脂，配方组分种类多，树脂制备步骤繁琐，树脂成型光源为紫外激光，设备使用成本高，固化过程容易对操作人员造成伤害。

发明内容

在本发明所要解决的技术问题在于提供一种增材制造用可见光敏液体树脂、其制备方法及使用方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种增材制造用可见光敏液体树脂，以所述增材制造可见光敏液体树脂的总质量为100％计，包括以下组分及含量：

（1）95-99 wt%丙烯酸酯树脂或环氧树脂；

（2）0.5-2.5 wt%有机膦光引发剂；

（3）0.5-2.5 wt%碘鎓盐或硫鎓盐光引发剂。

本发明涉及的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的丙烯酸树脂单体包括丙烯酸树脂单体纯净物、或两种及以上丙烯酸树脂单体的混合物；所述环氧树脂为环氧树脂单体纯净物、或两种及以上环氧树脂单体的混合物。

本发明涉及的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的单组份丙烯酸树脂单体纯净物包括bis-GMA, bis-GEA, UDMA, HEMA, HPMA, SDDMA, TEGDMA,TEGDA, PEG200DMA及Ebecryl系列组分丙烯酸树脂单体。

本发明涉及的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的环氧树脂单体纯净物包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化烯烃化合物。

本发明涉及的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的有机膦光引发剂为（取代）芳基膦、二（取代）芳基膦或三（取代）芳基膦有机化合物。

本发明涉及的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的碘鎓盐为二（取代）芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐。

本发明涉及的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述二（取代）芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的负离子包括六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、四-（五氟苯基）硼酸根和三氟甲基磺酸根。

本发明涉及的增材制造用可见光敏液体树脂的制备方法，其操作步骤为：

（1）在室温下，将0.5-2.5 wt%有机膦光引发剂加入到95-99 wt%的丙烯酸酯树脂或者环氧树脂中，并混合均匀；

（2）在避光处理后的环境中，将0.5-2.5 wt%碘鎓盐或硫鎓盐加入到步骤（1）制备的树脂溶液中，并混合均匀，即可制成增材制造用可见光敏液体树脂。

本发明涉及的增材制造用可见光敏液体树脂的使用方法：

（1）创建打印用三维模型，导入3D打印机的计算机应用软件中；

（2）取适量制备的增材制造用可见光敏液体树脂，倒入3D打印机的盛放装置中；

（3） 将3D打印机设置为可见激光波长400-500 nm、功率10-1000 mW、分辨率10-100 µm以及扫描速率1-100 mm/s；

（4） 启动3D打印机，依据导入三维模型的形状及尺寸，将盛放装置中的可见光敏液体树脂扫描成实体模型；

（5）扫描完成后，取下模型，去除支撑，即可得到表面光滑、空间分辨率良好的增材制造实体模型。

本发明涉及的增材制造用可见光敏液体树脂，室温稳定，易于存储。其制备方法操作简单，可直接将光引发剂溶于树脂单体中制备成所需的可见光敏感液体树脂；生产成本低，所使用的原料丙烯酸酯单体、环氧树脂单体、有机膦化合物、碘鎓盐、硫鎓盐均为廉价工业产品；制备过程节能，只需室温下进行，不需要加热加压等条件。利用本发明的增材制造用可见光敏液体树脂，扫描成型的实体模型基本不产生体积收缩，尺寸稳定；可见光对树脂的空间分辨率良好，成型后模型尺寸精密度好；成型过程节能环保，只需使用可见光扫描液体树脂；成型过程操作简便，无需铺粉机构。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行具体描述，有必要指出的是：本实例仅适用于对本发明的进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本专利之后，在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。

实施例1

取10 mL的玻璃瓶，在其外侧用锡纸严密包裹，进行避光处理。室温下，在处理过的玻璃瓶中依次加入2 g bisGMA（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司）与2 g TEGDMA（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司），以50转/分的速度电动搅拌0.5 h，使两种丙烯酸树脂单体混合均匀；然后向玻璃瓶中加入0.05 g二苯基膦（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司），继续搅拌0.5 h；最后加入0.05 g二（4-叔丁基）苯基碘鎓六氟磷酸盐（分析纯，美国Sigma-Aldrich公司），继续搅拌0.5 h，即得到增材制造用可见光敏液体树脂。

将制备的增材制造用可见光敏液体树脂避光存储备用。

用Creo软件创建打印用三维模型，导入NEJE DK-8-KZ激光打印机的计算机应用软件中。利用厚5 mm的有机玻璃，制成内腔尺寸长20 mm、宽20 mm和高10 mm的方形玻璃模具，将其固定于NEJE DK-8-KZ激光打印机的工作平台上。称取适量上述制备的可见光敏液体树脂，倒入方形玻璃模具中。将NEJE DK-8-KZ激光打印机设置为，可见激光波长405 nm，能量10 mW，分辨率10 µm， 扫描速率1 mm/s。启动NEJE DK-8-KZ激光打印机，依据导入三维模型的形状及尺寸，将方形玻璃模具中的可见光敏液体树脂扫描成实体模型。扫描完成后，成型的实体模型边缘清晰、光滑，说明本实施例制备的可见光敏液体树脂对可见光具有很高的分辨率。

实施例2

室温下，在50 mL的玻璃瓶中先后加入10 g Ebecryl 40（分析纯，上海凯茵化工有限公司）与0.2 g三（1-萘基）膦（分析纯，上海凯茵化工有限公司），以60转/分的速度电动搅拌0.5 h，使两种丙烯酸树脂单体混合均匀。然后用锡纸对玻璃瓶进行避光处理。再加入0.2 g二（4-甲基）苯基碘鎓四氟硼酸酸盐（分析纯，上海凯茵化工有限公司），继续搅拌0.5 h，即得到增材制造用可见光敏液体树脂。

将制备的增材制造用可见光敏液体树脂避光存储备用。

用Creo软件创建打印用三维模型，导入LD-002R 光固化3D激光打印机的计算机应用软件中。称取适量上述制备的可见光敏液体树脂，倒入LD-002R 光固化3D激光打印机底部的树脂槽中。将LD-002R 光固化3D激光打印机设置为，可见激光波长500 nm，能量1000mW，分辨率50μm， 扫描速率10 mm/s。启动打印机，依据导入三维模型的形状及尺寸，将树脂槽中的可见光敏液体树脂扫描成实体模型。扫描完成后，去除支撑，成型的实体模型边缘清晰、光滑，说明本实施例制备的可见光敏液体树脂对可见光具有很高的分辨率。

实施例3

室温下，在10 mL的棕色玻璃瓶中依次加入5 g（3,4-环氧己烷）羧酸-3,4-（环氧己烷）甲脂（分析纯，日本TCI公司）与0.1 g三苯基膦分析纯（分析纯，英国Alfa Aesar公司），以50转/分的速度电动搅拌树脂0.5 h；然后向玻璃瓶中加入0.1 g UVI-6992（分析纯，日本TCI公司），继续搅拌0.5 h，即得到增材制造用可见光敏液体树脂。

将制备的增材制造用可见光敏液体树脂避光存储备用。

利用厚5 mm的有机玻璃，制成内腔尺寸长20 mm、宽20 mm和高10 mm的方形玻璃模具，将其固定于NEJE DK-8-KZ激光打印机的工作平台上。称取适量上述制备的可见光敏液体树脂，倒入方形玻璃模具中。将NEJE DK-8-KZ激光打印机设置为，可见激光波长405 nm，能量100 mW，分辨率100 µm，扫描速率100 mm/s。启动NEJE DK-8-KZ激光打印机，依据导入三维模型的形状及尺寸，将方形玻璃模具中的可见光敏液体树脂扫描成实体模型。扫描完成后，成型的实体模型边缘清晰、光滑，说明本实施例制备的可见光敏液体树脂对可见光具有很高的分辨率。

实施例4

室温下，在50 mL的棕色玻璃瓶中先后加入10 g 二酚基丙烷环氧树脂（分析纯，日本TCI公司）与0.2 g三（1-萘基）膦（分析纯，上海凯茵化工有限公司），电动搅拌0.5 h；然后加入0.2 g UVI-6976（分析纯，日本TCI公司），继续搅拌0.5 h，即得到增材制造用可见光敏液体树脂。

将制备的增材制造用可见光敏液体树脂避光存储备用。

用Creo软件创建打印用三维模型，导入LD-002R 光固化3D激光打印机的计算机应用软件中。称取适量上述制备的可见光敏液体树脂，倒入LD-002R 光固化3D激光打印机底部的树脂槽中。将LD-002R 光固化3D激光打印机设置为，可见激光波长405 nm，能量100mW，分辨率60 µm，扫描速率40 mm/s。启动打印机，依据导入三维模型的形状及尺寸，将树脂槽中的可见光敏液体树脂扫描成实体模型。扫描完成后，成型的实体模型边缘清晰、光滑，说明本实施例制备的可见光敏液体树脂对可见光具有很高的分辨率。

Claims (9)

1.一种增材制造用可见光敏液体树脂，以所述增材制造可见光敏液体树脂的总质量为100％计，包括以下组分及含量：

（1）95-99 wt%丙烯酸酯树脂或环氧树脂；

（2）0.5-2.5 wt%有机膦光引发剂；

（3）0.5-2.5 wt%碘鎓盐或硫鎓盐光引发剂。

2.根据权利要求1所述的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的丙烯酸树脂为丙烯酸树脂单体纯净物、或两种及以上丙烯酸树脂单体的混合物；所述环氧树脂为环氧树脂单体纯净物、或两种及以上环氧树脂单体的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述丙烯酸树脂单体纯净物包括bis-GMA, bis-GEA, UDMA, HEMA, HPMA, SDDMA, TEGDMA, TEGDA,PEG200DMA及Ebecryl系列组分丙烯酸树脂单体。

4.根据权利要求2所述的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述环氧树脂单体纯净物包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化烯烃化合物。

5.根据权利要求1所述的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的有机膦光引发剂为（取代）芳基膦、二（取代）芳基膦或三（取代）芳基膦有机化合物。

6.根据权利要求1所述的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述的碘鎓盐为二（取代）芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐。

7.根据权利要求6所述的一种增材制造用可见光敏液体树脂，其特征在于：所述二（取代）芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐中的负离子包括六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、四-（五氟苯基）硼酸根和三氟甲基磺酸根。

8.一种权利要求1所述增材制造用可见光敏液体树脂的制备方法，其操作步骤为：

（1）在室温下，将0.5-2.5 wt%有机膦光引发剂加入到95-99 wt%的丙烯酸酯树脂或环氧树脂中，并混合均匀；

（2）在避光处理后的环境中，将0.5-2.5 wt%碘鎓盐或硫鎓盐加入到步骤（1）制备的树脂溶液中，并混合均匀，即可制成增材制造用可见光敏液体树脂。

9.一种权利要求1所述增材制造用可见光敏液体树脂的使用方法：

（1）创建打印用三维模型，导入3D打印机的计算机应用软件中；

（2）取适量制备的增材制造用可见光敏液体树脂，倒入3D打印机的盛放装置中；

（3）将3D打印机设置为可见激光波长400-500 nm、功率10-1000 mW、分辨率10-100 µm以及扫描速率1-100 mm/s；

（4）启动3D打印机，依据导入三维模型的形状及尺寸，将盛放装置中的可见光敏液体树脂扫描成实体模型；

（5）扫描完成后，取下模型，去除支撑，即可得到表面光滑、空间分辨率良好的增材制造实体模型。