CN111299569A - 一种手性组装体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种手性组装体及其制备方法，所述手性组装体包括肩并肩排列的核壳结构的纳米棒颗粒以及设置在核壳结构的纳米棒颗粒表面的连接层；该手性组装体利用空间分离的方法将手性组装层中的手性驱动层与负责组装的组装层在空间上互相分隔，更好的构筑手性单元，达到更加稳定的组装体以及PCD信号；手性组装体的制备方法简单，原料易得，价格低廉，便于实现。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种手性组装体及其制备方法。
背景技术
等离激元圆二色性(Plasmonic circular dichroism,PCD)能够将位于深紫外区的难检测的手性分子的信号转移到紫外可见光区纳米颗粒等离激元共振处(localizedsurface plasmon resonance，LSPR)从而受到更多的关注。
目前等离激元圆二色性来源主要有两类；结构等离激元圆二色性和诱导等离激元圆二色性。其中结构等离激元圆二色性通过构筑等离激元纳米颗粒的手性组装结构从而得到强而稳定的信号，相较于诱导PCD的弱信号，从而得到更多的关注。
目前，结构PCD大部分利用手性大分子作为模板将纳米颗粒组装成为手性结构并可借助纳米粒子间的强等离激元耦合实现进一步增强(Lan X,Wang Q.Self-Assembly ofChiral Plasmonic Nanostructures.Adv.Mater.2016；28(47):10499-10507)。但模板法较为复杂，耗时长，经济成本高。
近些年，利用手性小分子来形成手性组装结构的研究也开始受到关注(Hu Z,MengD,Lin F,Zhu X,Fang Z,Wu X.Plasmonic Circular Dichroism of Gold NanoparticleBased Nanostructures.Adv.Opt.Mater.2019；7(10):1801590)。例如(Hou S,Wen T,ZhangH,Liu W,Hu X,Wang R,Hu Z,Wu X.Fabrication of chiral plasmonic oligomers usingcysteine-modified gold nanorods as monomers.Nano Res.2014；7(11):1699-1705)在金银纳米棒的非手性肩并肩组装体(side-by-side,SS)中加入手性巯基小分子，吸附的手性小分子会驱动纳米棒空间位置发生扭转形成手性组装体，产生PCD信号。在特定条件下，例如对组装体进行适当热处理，可进一步放大PCD信号g因子可达0.065(Yan J,Hou S,JiY,Wu X.Heat-enhanced symmetry breaking in dynamic gold nanorod oligomers:theimportance of interface control.Nanoscale.2016；8(19):10030-10034)。表明利用吸附的手性巯基分子来形成手性组装体是一种可行方法。
上述方法在实际应用时有一定的缺陷。由于手性分子驱动源和组装驱动源空间上位于同一层，其相互影响，不容易实现分别调控；另外，手性分子暴露在溶液环境中，容易受外界因素干扰，影响PCD信号。
因此，开发设计一种能够对手性驱动层和组装层分别调控的手性组装体非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性组装体及其制备方法，该手性组装体利用空间分离的方法将手性组装层中的手性驱动层与负责组装的组装层在空间上互相分隔，更好的构筑手性单元，达到更加稳定的组装体以及PCD信号，有望具有广阔的应用前景，例如可能用于检测领域或催化领域。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供手性组装体，所述手性组装体包括肩并肩排列的核壳结构的纳米棒颗粒以及设置在核壳结构的纳米棒颗粒表面的组装驱动层。
本发明中，手性组装体利用空间分离的方法将手性组装层中的手性驱动层与负责组装的组装驱动层在空间上互相分隔，更好的构筑手性单元，达到更加稳定的组装体以及PCD信号。
本发明中，将吸附有含巯基的手性分子的纳米棒颗粒表面形成一层金属壳层，使得吸附的手性分子层(含巯基的手性分子)夹心在纳米棒颗粒和金属壳层之间，得到的核壳结构的纳米棒颗粒的核壳结构本身不显示PCD信号；将核壳结构的纳米棒颗粒肩并肩排列，并在表面活性剂和连接剂的作用下形成组装体，通过调控组装条件，能够得到稳定且具有较大PCD信号的组装体。
本发明中，手性组装体内部的纳米棒颗粒和金属壳层之间形成手性驱动层，通过肩并肩的组装形式，手性驱动层会使组装体中的纳米棒形成一定角度的扭转，从而得到手性组装体和PCD响应。
在本发明中，所述手性组装体中肩并肩排列的核壳结构的纳米棒颗粒的个数为2-5个，优选2个、3个、4个或5个。
在本发明中，所述肩并肩排列为平行排列。
在本发明中，所述核壳结构的纳米棒颗粒包括核层、壳层以及位于核层和壳层之间的手性驱动层。
在本发明中，所述核层的材质为纳米棒颗粒。
在本发明中，所述纳米棒颗粒包括金纳米棒颗粒。
在本发明中，所述纳米棒颗粒的长径比为1.5-4，例如1.5、1.7、1.9:1、2.1、2.4、2.7、3.1、3.2、3.7、3.9或4等，优选3.08。
在本发明中，所述手性驱动层是键接在核层的表面。
在本发明中，所述手性驱动层的材质为含巯基的手性分子。
在本发明中，所述含巯基的手性分子包括半胱氨酸、谷胱甘肽或维生素Bt中的任意一种或至少两种的组合，优选半胱氨酸。
在本发明中，当纳米棒颗粒为金纳米棒颗粒，含巯基的手性分子为半胱氨酸，手性驱动层和金纳米棒颗粒是以Au-S键键接在一起的。
在本发明中，所述金属层的材质包括银或银和金的组合。
本发明中，金属层的材质优选金和/或银等具有等离激元共振性能的金属。
在本发明中，所述金属层的厚度为7-9nm，例如7nm、7.2nm、7.5nm、7.7nm、8nm、
8.2nm、8.5nm、8.8nm、9nm等，合适的壳层厚度有利于手性驱动力的传递，当金属层的厚度过厚，会使得内部手性驱动层的手性驱动力难以传递出来，当金属层的厚度过低，手性分子与壳层的等离激元共振较弱，无法实现大的PCD信号，且对核结构的保护性能变差。
在本发明中，所述组装驱动层是沉积在核壳结构的纳米棒颗粒表面。
在本发明中，所述组装驱动层的材质为表面活性剂和连接剂组合。
在本发明中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶或巯基聚乙二醇类似物中任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，连接剂为柠檬酸钠。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述手性组装体的制备方法，所述制备方法包括：将核壳结构的纳米棒颗粒的分散液中加入连接剂组装，得到所述手性组装体。
在本发明中，所述核壳结构的纳米棒颗粒的分散液是通过将核壳结构的纳米棒颗粒分散到含表面活性剂的水溶液中进行分散的。
在本发明中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基氯化吡啶(CPC)或巯基聚乙二醇类似物(PEG-SH)中任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述连接剂为柠檬酸钠。
在本发明中，所述组装的温度为25-70℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，优选60℃。
在本发明中，所述组装的时间为10-90min，如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min等，优选30min。
在本发明中，所述核壳结构的纳米棒颗粒的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米棒颗粒、表面活性剂以及含巯基的手性分子的混合溶液进行孵化，得到孵化后的混合液。
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合液加入金属源以及还原剂进行生长，得到所述核壳结构的纳米棒颗粒。
在本发明中，步骤(1)所述混合溶液中，纳米棒颗粒的浓度为0.05-0.2nM，如0.05nM、0.07nM、0.09nM、0.1nM、0.12nM、0.14nM、0.16nM、0.18nM、0.20nM等，优选0.08-0.15nM。
在本发明中，步骤(1)所述纳米棒颗粒为金纳米棒颗粒。
在本发明中，所述金纳米棒颗粒的长径比为1.5-4，例如1.5、1.7、1.9:1、2.1、2.4、2.7、3.1、3.2、3.7、3.9、4等，优选3.08。
在本发明中，步骤(1)所述含巯基的手性分子为半胱氨酸(Cys)。
在本发明中，步骤(1)所述混合溶液中，含巯基的手性分子的浓度为1-100μM，例如1μM、5μM、10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、90μM、100μM等。
在本发明中，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
在本发明中，步骤(1)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度为1-20mM，例如0.5mM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、8mM、9mM、10mM、12mM、14mM、16mM、18mM、20mM等，优选5-15Mm。
在本发明中，步骤(1)所述孵化的温度为20-40℃，例如20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃等。
在本发明中，步骤(1)所述孵化的时间为30-180min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min等。
在本发明中，所述步骤(2)还包括预先将孵化后的混合液进行分离并重新分散。
在本发明中，所述分离的方式包括对孵化后的混合溶液进行离心分离，得到下层沉淀物。
在本发明中，所述重新分散包括将下层沉淀物重新分散到含表面活性剂的溶液中孵化。
在本发明中，所述孵化的温度为20-40℃，例如20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃、40℃等。
在本发明中，所述孵化的时间为30-180min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、180min等。
在本发明中，所述含表面活性剂的溶液中，表面活性剂的浓度为1-20mM，例如1mM、2mM、3mM、4mM、5mM、6mM、7mM、8mM、9mM、10mM、12mM、14mM、16mM、18mM、20mM等，优选5-15mM。
在本发明中，所述金属源包括银源或金源和银源的组合，优选金源和银源的组合。
在本发明中，所述金属源为金源和银源的组合，所述金源包括氯金酸，银源包括硝酸银。
在本发明中，所述金属源为金源和银源的组合，所述金源和下层沉淀物的摩尔比为(0.2-1):1，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1，优选(0.25-0.8):1。
在本发明中，所述金属源为金源和银源的组合，所述银源和下层沉淀物的摩尔比为(0.09-1):1，例如0.09:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等。
在本发明中，步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸。
在本发明中，步骤(2)所述还原剂和金源的摩尔比为(1.5-20):1，例如1.5:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、17:1、20:1等，优选(1.6-16):1。
在本发明中，步骤(2)所述生长的温度为65-75℃，例如65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃等。
在本发明中，步骤(2)所述生长的时间为30-120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等。
在本发明中，所述步骤(2)还包括将生长后得到的生长混合液进行离心分离，去除上清液，得到下层沉淀物金属纳米颗粒。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米棒颗粒、表面活性剂以及含巯基的手性分子的混合溶液在20-40℃进行孵化30-60min，得到孵化后的混合液，其中混合溶液中，纳米棒颗粒的浓度为0.05-0.2nM，含巯基的手性分子的浓度为1-100μM，表面活性剂的浓度为1-20mM；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合液离心，得到下层沉淀，而后将下层沉淀分散到浓度为1-20mM的含表面活性剂的水溶液中20-40℃孵化30-180min，得到孵化液；
(3)将步骤(2)得到的孵化液中加入金属源和抗坏血酸，65-75℃生长30-120min，而后离心，去除上清液，得到核壳结构的纳米棒颗粒；
(4)将步骤(3)得到的核壳结构的纳米棒颗粒置于含表面活性剂的水溶液中进行分散，而后加入连接剂，在25-70℃组装10-90min，得到所述手性组装体。
本发明中，除非特别说明，浓度单位M指mol/L，mM指mmol/L，μM指μmol/L，nM指nmol/L。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中手性组装体利用空间分离的方法将手性组装层中的手性驱动层与负责组装的组装层在空间上互相分隔，更好的构筑手性单元，达到更加稳定的组装体以及PCD信号；手性组装体的制备方法简单，原料易得，价格低廉，便于实现。
附图说明
图1为实施例1中棒状核壳纳米颗粒以及手性组装体制备的示意图；
其中，1为金纳米棒颗粒，2为手性分子，3为壳层，4为表面活性剂(CTAB)，5为柠檬酸根。
图2a为实施例2抗坏血酸浓度对得到的棒状核壳纳米颗粒消光光谱的影响；
图2b为实施例2抗坏血酸浓度对制备的棒状核壳纳米颗粒长度和宽度的影响。
图3为实施例2在不同的抗坏血酸浓度下制备的核壳纳米颗粒的TEM图，其中，(a)为抗坏血酸浓度为0.08mM；(b)为抗坏血酸浓度为0.32mM；(c)为抗坏血酸浓度为0.56mM；(d)为抗坏血酸浓度为0.8mM。
图4a为实施例2在不同的抗坏血酸浓度下制备的核壳纳米颗粒于60℃组装30min后得到的CD谱以及消光谱；
图4b为实施例2在不同的抗坏血酸浓度下制备的核壳纳米颗粒于60℃组装30min的组装过程中组装度与g因子的变化趋势规律图。
图5a为实施例2在抗坏血酸浓度为0.08mM下核壳纳米颗粒于70℃生长60min的消光谱规律图；
图5b为实施例2在抗坏血酸浓度为0.8mM下核壳纳米颗粒于70℃生长60min的消光谱规律图；
图5c为实施例2在抗坏血酸浓度分别为0.08、0.8mM下核壳纳米颗粒于70℃生长60min的动力学过程中的消光谱中400nm处的变化；
图6a为实施例3金纳米棒在不同半胱氨酸浓度下吸附后离心的消光谱趋势图；
图6b为实施例3在不同半胱氨酸浓度下制备核壳纳米颗粒的消光谱趋势图。
图7为实施例3在不同的半胱氨酸浓度下制备的核壳纳米颗粒的TEM图，其中，(a)为半胱氨酸浓度为1μM；(b)为半胱氨酸浓度为2μM；(c)为半胱氨酸浓度为5μM；(d)为半胱氨酸浓度为10μM；(e)为半胱氨酸浓度为25μM；(f)为半胱氨酸浓度为50μM；(g)为半胱氨酸浓度为100μM。
图8为实施例3在不同的半胱氨酸浓度下制备的核壳纳米颗粒于60℃组装30min动力学过程中的CD谱和消光谱趋势图以及组装度和g因子的关系趋势图，其中，(a)为半胱氨酸浓度为1μM；(b)为半胱氨酸浓度为2μM；(c)为半胱氨酸浓度为5μM；(d)为半胱氨酸浓度为10μM；(e)为半胱氨酸浓度为25μM；(f)为半胱氨酸浓度为50μM；(g)为半胱氨酸浓度为100μM；(h)为组装度变化和相应g因子关系趋势图。
图9为实施例4金纳米棒在半胱氨酸(Cys)和对氨基苯酚(4-ATP)不同孵化方式下得到的核壳纳米颗粒的消光谱趋势图，其中，S1为Cys孵化3h；S2为Cys与4-ATP共同孵化3h；S3为Cys孵化1.5h后再加4-ATP继续孵化直至3h；S4为4-ATP孵化1.5h后加入Cys孵化直到3h；S5为4-ATP孵化3h；
图10为实施例4在半胱氨酸和对氨基苯酚的不同孵化方式下制备的核壳纳米颗粒于60℃组装30min动力学过程中的CD谱和消光谱趋势图以及组装度和g因子的关系趋势图，其中，(a)为Cys孵化3h；(b)为Cys与4-ATP共同孵化3h；(c)为Cys孵化1.5h后再加4-ATP继续孵化直至3h；(d)为4-ATP孵化1.5h后加入Cys孵化直到3h；(e)为4-ATP孵化3h；(f)为组装度和相应g因子关系趋势图。
图11为实施例5制备不同壳层厚度的核壳纳米颗粒的消光谱趋势图。
图12为实施例5制备不同壳层厚度的核壳纳米颗粒的TEM图，其中，(a)为氯金酸浓度为0.03mM；(b)为氯金酸浓度为0.04mM；(c)为氯金酸浓度为0.05mM；(d)为氯金酸浓度为0.06mM；(e)为氯金酸浓度为0.07mM；(f)为氯金酸浓度为0.08mM。
图13为实施例5制备不同壳层厚度的核壳纳米颗粒于60℃下组装30min的组装过程中的CD谱以及消光谱变化趋势图，其中，(a)为氯金酸浓度为0.03mM；(b)为氯金酸浓度为0.04mM；(c)为氯金酸浓度为0.05mM；(d)为氯金酸浓度为0.06mM；(e)为氯金酸浓度为0.07mM；(f)为氯金酸浓度为0.08mM。
图14a为实施例5制备不同壳层厚度的核壳纳米颗粒于60℃下组装30min后的CD谱及消光谱所对应的g因子谱；
图14b为实施例5制备不同壳层厚度的核壳纳米颗粒于60℃下组装30min后的600nm处g因子的柱状图。
图15a为实施例6制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒于30～60℃下组装后，具有相同组装度的CD谱以及消光谱；
图15b为实施例6制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒于30～60℃下组装后，相同组装度下的600nm处g因子的柱状图；
图16a为实施例7制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒在不同的CTAB浓度下，于30℃下组装后，具有相同组装度的CD谱以及消光谱；
图16b为实施例7制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒在不同的CTAB浓度下，分别于30和60℃下组装后，组装度与g因子的变化趋势图；
图17为实施例8制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒中加入PEG-NH2破坏CTAB双层，分别于30和60℃下组装后，具有相同组装度的CD谱以及消光谱；
图18为实施例9制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒中，PEG-NH2替换CTAB双层，分别于30和60℃下组装后，具有相同组装度的CD谱以及消光谱；
图19a为实施例10制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒中，CPC替换CTAB双层，分别于30和60℃下组装后，具有相同组装度的CD谱以及消光谱；
图19b为实施例10制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒中，CPC和CTAB分别作为表面活性剂，分别于30和60℃下组装后，具有相同组装度的CD谱以及消光谱；
图19c为实施例10制备的具有最佳手性驱动层核壳纳米颗粒中，CPC和CTAB分别作为表面活性剂，分别于30和60℃下组装后，具有相同组装度下的CD放大倍数柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种新型构筑手性组装体的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金纳米棒(长径比为2)、表面活性剂(CTAB)和半胱氨酸的混合溶液在25℃下孵化60min，得到孵化后的混合溶液，其中金纳米棒的颗粒浓度为0.1nM，表面活性剂的浓度为2mM，半胱氨酸的浓度为2μM；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合溶液先在转速为9500rpm下离心15min，后将上清液除去，下层沉淀中加入表面活性剂为10mM的水溶液，混合均匀，并在25℃下孵化60min，得到孵化液；
(3)在步骤(2)的孵化液中加入硝酸银和氯金酸以及抗坏血酸，于60℃水浴锅中在金纳米棒颗粒表面再生长90min，得到纳米颗粒溶液，其中硝酸银的浓度为10μM，氯金酸的浓度为0.04mM，抗坏血酸的浓度为0.06mM。
(4)在步骤(3)得到的纳米颗粒溶液进行离心，转速为9500rpm，时间为15min，离心两次，去除上次清液，下层沉淀中加入表面活性剂为2mM CTAB的水溶液(未作特殊说明时，组装过程中的表面活性剂均为CTAB)，并混合均匀。在30℃下加入柠檬酸钠进行组装，即可得到肩并肩的手性组装体。
其中，图1为棒状核壳结构的纳米颗粒以及手性组装体的制备过程示意图；如图1所示，金纳米棒在表面活性剂和手性分子(半胱氨酸)的混合溶液中进行预孵，得到含表面吸附有手性分子(半胱氨酸)的金纳米棒的溶液，其次进行离心，得到表面吸附有手性分子(半胱氨酸)的金纳米棒，而后再进行壳层的在生长，得到核壳结构的纳米颗粒；肩并肩平行排列的核壳结构的纳米颗粒在表面活性剂(CTAB)和柠檬酸的作用下，进行调控组装，得到手性组装体；其中，1为金纳米棒颗粒，2为手性分子，3为壳层，4为表面活性剂(CTAB)，5为柠檬酸根。
实施例2
本实施例研究抗坏血酸浓度对手性驱动源的影响，涉及核壳界面区局域热点的调控，所述方法包括以下步骤：
(1)将金纳米棒颗粒(长径比为3.08)、表面活性剂(CTAB)、半胱氨酸的混合溶液在30℃下进行孵化30min，得到孵化后的混合溶液，其中金纳米棒的颗粒浓度为0.1nM，表面活性剂的浓度为10mM，半胱氨酸的浓度为2μM；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合溶液先在转速为9500rpm下离心15min，后将上清液除去，下层沉淀中加入表面活性剂为10mM的水溶液，混合均匀，并在30℃下孵化30min，得到孵化液；
(3)在步骤(2)得到的孵化液中加入硝酸银和氯金酸以及不同浓度抗坏血酸，迅速摇晃后，置于70℃水浴锅中，再生长的时间为60min，得到纳米颗粒溶液，其中硝酸银的浓度为10μM，氯金酸的浓度为0.05mM，抗坏血酸的浓度为0.08～0.8mM。
(4)在步骤(3)得到的纳米颗粒溶液进行离心，转速为9500rpm，时间为15min，离心两次，去除上次清液，下层沉淀中加入表面活性剂为2mM CTAB的水溶液，并混合均匀。加入柠檬酸钠在60℃下组装30min，即可得到肩并肩组装的手性组装体。
对本实施例中的棒状核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
不同抗坏血酸浓度下得到的再生长的颗粒的消光谱如图2a所示(其中，AuNR指代的意义为金纳米棒，Au@Cys指代的意义为金纳米棒表面吸附半胱氨酸，AA指代的意义为还原剂-抗坏血酸，如后文中出现相对应的，则指代的意义均与此处相同，后文不再赘述)；对颗粒的尺寸统计图如图2b；颗粒的形貌如图3所示；以上数据显示，不同的还原剂的浓度对最终颗粒的尺寸形貌无太大影响。核壳纳米颗粒在60℃组装30min后的CD以及消光谱如图4a所示；对组装过程中的动力学变化进行分析，随着组装度的增加，PCD信号随之增加，因此取组装过程中5个不同组装时间对应不同组装度光谱中的LSPR为横坐标(可表示为组装程度)，取该组装度下对应的最大g因子为纵坐标(g因子作为无量纲的参数，可表示手性的大小)，从而得到一条折线图如图4b，通过对比折线图的变化趋势可以更直观的动态表征各种因素对g因子的影响，后面数据中一直沿用此种表征方式。对PCD信号的分析可知，还原剂的浓度越高，组装体的PCD越强，浓度为0.8mM时，可得到最大的PCD信号。还原剂浓度为0.08mM以及0.8mM的样品生长的动力学的消光谱如图5a、图5b、图5c所示，高浓度的还原剂，金原子的还原沉积速度越快，因此在后面的实施例中都采用还原剂的浓度为0.8mM。
实施例3
本实施例研究半胱氨酸浓度对手性驱动源的影响，涉及手性驱动源的大小和空间位置，所述方法包括以下步骤：
(1)将金纳米棒颗粒(长径比为3.08)、表面活性剂(CTAB)和半胱氨酸的混合溶液在30℃下孵化30min，得到孵化后的混合溶液，其中金纳米棒的颗粒浓度为0.1nM，表面活性剂的浓度为10mM，半胱氨酸的浓度为1～100μM；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合溶液在9500rpm转速下离心15min，除去上清液，下层沉淀中加入表面活性剂为10mM的水溶液，混合均匀后在30℃下孵化30min，得到孵化液；
(3)将步骤(2)得到的孵化液中加入硝酸银和氯金酸以及不同浓度抗坏血酸，迅速摇晃后，置于70℃水浴锅中，再生长的时间为60min，得到纳米颗粒溶液，其中硝酸银的浓度为10μM，氯金酸的浓度为0.05mM，抗坏血酸的浓度为0.8mM。
(4)将步骤(3)得到的纳米颗粒溶液进行离心，转速为9500rpm，时间为15min，离心两次，去除上清液，下层沉淀中加入表面活性剂为2mM CTAB的水溶液，并混合均匀。加入柠檬酸钠在60℃下组装30min，即可得到肩并肩的纳米棒手性组装体。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
金纳米棒吸附不同浓度半胱氨酸以及再生长得到的核壳纳米颗粒的消光谱如图6a和图6b所示，当半胱氨酸的浓度超过10μM离心以后的消光谱会出现拖尾现象，表明颗粒容易出现微弱团聚；对其形貌进行TEM表征如图7所示，在半胱氨酸浓度低于25μM时，核壳颗粒的头部一端出现微小凸起；当其浓度大于25μM，核壳颗粒的侧边呈波浪型凹凸；核壳颗粒在60℃下组装30min的动力学过程以及g因子与组装度的变化趋势图如图8所示，半胱氨酸在5～10μM时具有最大的g因子。考虑到过多的半胱氨酸会导致颗粒的聚集，后续实施例中半胱氨酸单独存在时都选择为5μM。
实施例4
本实施例研究半胱氨酸手性网格的完整性对手性驱动源的影响，涉及手性网格大小对PCD的影响，所述方法包括以下步骤：
(1)将金纳米棒颗粒(长径比为3.08)、表面活性剂(CTAB)和半胱氨酸的混合溶液在30℃下孵化30min，得到孵化后的混合溶液，其中金纳米棒的颗粒浓度为0.1nM，表面活性剂的浓度为10mM，巯基分子半胱氨酸(Cys)和/或对氨基苯硫酚(4-ATP)，其浓度分别为2μM，改变两种巯基分子的孵化顺序，分别为半胱氨酸孵化3h、半胱氨酸和对氨基苯硫酚共同孵化3h、半胱氨酸先孵化1.5h后加入对氨基苯硫酚孵化1.5h、对氨基苯硫酚先孵化1.5h后加入半胱氨酸孵化1.5h、对氨基苯硫酚孵化3h；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合溶液先在转速为9500rpm下离心15min，后将上清液除去，下层沉淀中加入表面活性剂为10mM的水溶液，混合均匀，并在30℃下孵化30min，得到孵化液；
(3)在步骤(2)得到的孵化液中加入硝酸银和氯金酸以及不同浓度抗坏血酸，迅速摇晃后，置于70℃水浴锅中，再生长的时间为60min，得到纳米颗粒溶液，其中硝酸银的浓度为10μM，氯金酸的浓度为0.05mM，抗坏血酸的浓度为0.8mM。
(4)在步骤(3)得到的纳米颗粒溶液进行离心，转速为9500rpm，时间为15min，离心两次，去除上次清液，下层沉淀中加入表面活性剂为2mM CTAB的水溶液，并混合均匀。加入柠檬酸钠在60℃下组装30min，即可得到肩并肩组装的手性组装体。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
手性巯基分子与非手性巯基分子先后孵化顺序对应的核壳颗粒的消光谱如图9所示；核壳结构在60℃下组装30min对应的动力学过程中的CD以及消光谱如图10所示，相应的g因子和组装度的趋势图如图10所示，较大的手性网格可以得到较大的手性驱动力。
实施例5
本实施例中讨论壳层厚度对手性驱动源的影响，所述方法包括以下步骤：
(1)将金纳米棒颗粒(长径比为3.08)、表面活性剂(CTAB)、半胱氨酸的混合溶液在30℃下进行孵化30min，得到孵化后的混合溶液，其中金纳米棒的颗粒浓度为0.1nM，表面活性剂的浓度为10mM，半胱氨酸的浓度为5μM；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合溶液先在转速为9500rpm下离心15min，后将上清液除去，下层沉淀中加入表面活性剂为10mM的水溶液，混合均匀，并在30℃下孵化30min，得到孵化液；
(3)在步骤(2)得到的孵化液中加入硝酸银和氯金酸以及不同浓度抗坏血酸，迅速摇晃后，置于70℃水浴锅中，再生长的时间为60min，得到纳米颗粒溶液，其中硝酸银的浓度为10μM，氯金酸的浓度为0.03～0.08mM，抗坏血酸的浓度为0.48～0.96mM。
(4)在步骤(3)得到的纳米颗粒溶液进行离心，转速为9500rpm，时间为15min，离心两次，去除上次清液，下层沉淀中加入表面活性剂为2mM CTAB的水溶液，并混合均匀。加入柠檬酸钠在60℃下组装30min，即可得到肩并肩组装的手性组装体。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
再生长得到的不同壳层厚度的核壳纳米颗粒的消光谱如图11所示，随着壳层厚度增加，核壳颗粒消光谱相对于原始金棒的蓝移程度增加，在400nm处的吸收也随之增加；对其形貌进行TEM表征如图12所示；核壳颗粒在60℃下组装30min的动力学过程中的CD以及消光谱如图13所示，30min组装度对应的g因子谱如图14a和图14b所示，再生长过程中加入的氯金酸浓度为0.05mM时，具有最大的g因子，因此后述实施例中金源采用此浓度。
实施例6
本实施例研究组装温度对手性组装体的影响，所述方法包括以下步骤：
(1)将金纳米棒颗粒(长径比为3.08)、表面活性剂(CTAB)、半胱氨酸的混合溶液在30℃下进行孵化30min，得到孵化后的混合溶液，其中金纳米棒的颗粒浓度为0.1nM，表面活性剂的浓度为10mM，半胱氨酸的浓度为5μM；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合溶液先在转速为9500rpm下离心15min，后将上清液除去，下层沉淀中加入表面活性剂为10mM的水溶液，混合均匀，并在30℃下孵化30min，得到孵化液；
(3)在步骤(2)得到的孵化液中加入硝酸银和氯金酸以及不同浓度抗坏血酸，迅速摇晃后，置于70℃水浴锅中，再生长的时间为60min，得到纳米颗粒溶液，其中硝酸银的浓度为10μM，氯金酸的浓度为0.05mM，抗坏血酸的浓度为0.8mM。
(4)在步骤(3)得到的纳米颗粒溶液进行离心，转速为9500rpm，时间为15min，离心两次，去除上次清液，下层沉淀中加入表面活性剂为2mM CTAB的水溶液，并混合均匀。加入柠檬酸钠在30～70℃下组装，即可得到肩并肩组装的手性组装体。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
对于CTAB作为表面配体层的样品，通过对不同温度下组装的动力学过程分析，得到不同温度下相同组装度的CD以及消光谱，如图15a所示，相对应的600nm处的gmax因子谱图如图15b所示。在相似的组装度下，60℃下组装得到的组装体的gmax因子比其他组装温度稍大。整体而言，组装度是PCD响应的决定因素。
实施例7
本实施例中讨论表面活性剂CTAB浓度对手性组装体PCD的影响，制备核壳颗粒所述方法与实施例6一致，核壳颗粒在组装之前表面活性剂CTAB的浓度调整为0.5mM，1mM，2mM，核壳颗粒分别在30和60℃下进行组装。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
30℃下相同组装度下的CD以及消光谱如图16a所示，30和60℃下g因子和组装度的趋势图如图16b所示，在相似的组装度下，在三个CTAB浓度，PCD信号显示出一定的温度放大效应
实施例8
本实施例中讨论棒状核壳颗粒外表面配体层组成对手性组装体PCD信号的调控，制备核壳颗粒所述方法与实施例6一致，核壳颗粒在组装之前先加入2.5μM非手性巯基分子半胱胺于30℃孵化30min封锁颗粒的头部，再加入5μM长链巯基分子PEG-NH2(HS-C11-(EG)6-OCH2NH2·HCl)改变表面活性剂CTAB双层的组成和结构，核壳颗粒分别在30和60℃下进行组装。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
相同组装度下的CD以及消光谱如图17所示，CTAB双层改变后，高温组装样品的PCD信号反而更小，表明负责组装的配体层对PCD的影响也至关重要。
实施例9
本实施例中讨论长链巯基配体层对手性组装体PCD的调控，制备核壳颗粒所述方法与实施例6一致，核壳颗粒在组装之前先加入再加入长链巯基分子2.5μM的PEG-OMe(HS-C11-(EG)6-OCH3)封锁头部，再加入15μM的PEG-NH2(HS-C11-(EG)6-OCH2NH2·HCl)离心去除CTAB，核壳颗粒分别在30和60℃下进行组装。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
相同组装度下的CD以及消光谱如图18所示，长链巯基分子作为表面配体形成的组装体PCD信号较弱且不具有PCD温度放大效应。
实施例10
本实施例中讨论其他双层表面活性剂对构筑手性驱动层分离的纳米颗粒手性组装体的调控，制备核壳颗粒所述方法与实施例6一致，核壳颗粒在组装之前通过离心去除CTAB，替换成十六烷基氯化吡啶(CPC)，核壳颗粒分别在30和60℃下进行组装。
对本实施例中的核壳纳米颗粒及其组装体进行表征，结果如下：
CPC作为表面活性剂分别在30和60℃组装，在相同组装度下的CD以及消光谱如图19a所示，CPC与CTAB分别在30和60℃组装，在相同组装度下的CD以及消光谱如图19b示，其放大倍数如图19c所示，表面活性剂CPC作为表面配体层的组装体具有明显的PCD温度放大效应，且放大倍数约为4倍。
对比例1
本对比例提供一种银包金纳米棒肩并肩手性寡聚体，制备方法见CN107552778A。
对对比例1得到的纳米材料进行温度和离子测试，可知对比例1所描述的组装体无法在高温下呈现PCD信号；外加金属离子会导致PCD信号消失；组装体稳定时间短；通过对比例1和实施例的对比可知，实施例的材料不会受温度和外加金属离子的干扰，能够呈现稳定较大的PCD信号，且更易于调控。
对比例2
本对比例提供一种金纳米棒-二氧化硅壳结构的纳米材料，制备方法见CN105036070A。
对对比例2得到的纳米材料进行电镜及光谱测试，可知对比例2种的组装体较为混乱，非单一的肩并肩组装，且强度很低，手性分子位于金纳米棒外层在包覆过程中容易被影响和干扰；二氧化硅限制了组装体构象，无法通过外加条件对构象进行进一步优化，实现更大的手性信号；通过对比例2和实施例的对比可知，实施例中实现了手性驱动层与组装层的分离，组装过程中不会受到影响和干扰，能够形成有序的肩并肩组装体并呈现大的PCD信号；组装驱动层可以通过温度等外界手段进行调控，使PCD得到进一步增强，具有更广泛的应用价值。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种手性组装体，其特征在于，所述手性组装体包括肩并肩排列的核壳结构的纳米棒颗粒以及设置在核壳结构的纳米棒颗粒表面的组装驱动层。
2.根据权利要求1所述的手性组装体，其特征在于，所述手性组装体中肩并肩排列的核壳结构的纳米棒颗粒的个数为2-5个；
优选地，所述肩并肩排列为平行排列；
优选地，所述核壳结构的纳米棒颗粒包括核层、壳层以及位于核层和壳层之间的手性驱动层；
优选地，所述核层的材质为纳米棒颗粒；
优选地，所述纳米棒颗粒包括金纳米棒颗粒；
优选地，所述纳米棒颗粒的长径比为1.5-4，优选3.08；
优选地，所述手性驱动层是键接在核层的表面；
优选地，所述手性驱动层的材质为含巯基的手性分子；
优选地，所述含巯基的手性分子包括半胱氨酸、谷胱甘肽或维生素Bt中的任意一种或至少两种的组合，优选半胱氨酸；
优选地，所述金属层的材质包括银或银和金的组合；
优选地，所述金属层的厚度为7-9nm。
3.根据权利要求1或2所述的手性组装体，其特征在于，所述组装驱动层是沉积在核壳结构的纳米棒颗粒表面；
优选地，所述组装驱动层的材质为表面活性剂和连接剂的组合；
优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶或巯基聚乙二醇类似物中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述连接剂包括柠檬酸钠。
4.根据权利要求1-3任一项所述的手性组装体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将核壳结构的纳米棒颗粒的分散液中加入连接剂组装，得到所述手性组装体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的纳米棒颗粒的分散液是通过将核壳结构的纳米棒颗粒分散到含表面活性剂的水溶液中进行分散的；
优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶或巯基聚乙二醇类似物中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述连接剂为柠檬酸钠；
优选地，所述组装的温度为25-70℃，优选60℃；
优选地，所述组装的时间为10-90min，优选30min。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的纳米棒颗粒的制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米棒颗粒、表面活性剂以及含巯基的手性分子的混合溶液进行孵化，得到孵化后的混合液；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合液加入金属源以及还原剂进行生长，得到所述核壳结构的纳米棒颗粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中，纳米棒颗粒的浓度为0.05-0.2nM，优选0.08-0.15nM；
优选地，步骤(1)所述纳米棒颗粒为金纳米棒颗粒；
优选地，所述金纳米棒颗粒的长径比为1.5-4，优选3.08；
优选地，步骤(1)所述含巯基的手性分子为半胱氨酸；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，含巯基的手性分子的浓度为1-100μM；
优选地，步骤(1)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度为1-20mM，优选5-15Mm；
优选地，步骤(1)所述孵化的温度为20-40℃；
优选地，步骤(1)所述孵化的时间为30-180min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括预先将孵化后的混合液进行分离并重新分散；
优选地，所述分离的方式包括对孵化后的混合溶液进行离心分离，得到下层沉淀物；
优选地，所述重新分散包括将下层沉淀物重新分散到含表面活性剂的溶液中孵化；
优选地，所述孵化的温度为20-40℃；
优选地，所述孵化的时间为30-180min；
优选地，所述含表面活性剂的溶液中，表面活性剂的浓度为1-20mM，优选5-15mM；
优选地，所述金属源包括银源或金源和银源的组合，优选金源和银源的组合；
优选地，所述金属源为金源和银源的组合，所述金源包括氯金酸，银源包括硝酸银；
优选地，所述金属源为金源和银源的组合，所述金源和下层沉淀物的摩尔比为(0.2-1):1，优选(0.25-0.8):1；
优选地，所述金属源为金源和银源的组合，所述银源和下层沉淀物的摩尔比为(0.09-1):1。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸；
优选地，步骤(2)所述还原剂和金源的摩尔比为(1.5-20):1，优选(1.6-16):1；
优选地，步骤(2)所述生长的温度为65-75℃；
优选地，步骤(2)所述生长的时间为30-120min；
优选地，所述步骤(2)还包括将生长后得到的生长混合液进行离心分离，去除上清液，得到下层沉淀物金属纳米颗粒。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米棒颗粒、表面活性剂以及含巯基的手性分子的混合溶液在20-40℃进行孵化30-180min，得到孵化后的混合液；
(2)将步骤(1)得到的孵化后的混合液离心，得到下层沉淀，而后将下层沉淀分散到浓度为1-20mM的含表面活性剂的水溶液中20-40℃孵化30-180min，得到孵化液；
(3)将步骤(2)得到的孵化液中加入金属源和抗坏血酸，65-75℃生长30-120min，而后离心，去除上清液，得到核壳结构的纳米棒颗粒；
(4)将步骤(3)得到的核壳结构的纳米棒颗粒置于含表面活性剂的水溶液中进行分散，而后加入连接剂，在25-70℃组装10-90min，得到所述手性组装体。
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