CN111298621A - 一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺及装置，通过臭氧发生器产生臭氧，臭氧高选择性氧化烟气中的NO为NO2，随后烟气通过双Ca基吸收***，同时脱硫脱硝；向混合器中同时打入Ca基脱硝剂和Ca基脱硫剂；通过喷枪喷水控制烟气温度，调控双Ca基吸收剂吸收效果；通过引风机真空度调节双Ca基吸收剂流化效果；通过收尘装置，捕获未反应的双Ca基吸收剂以及脱硫脱硝吸收产物；通过返料器，调节双Ca基吸收剂在吸收塔中料位高度，调节吸收性能；通过排渣器，调节双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度，调节产物性质。本发明脱硝率达到75％以上，可实现NO+NO2排放低于50mg/Nm3、NO2排放低于20mg/Nm3；脱硫率达到98％以上，可实现SO2排放＜35mg/Nm3；O3溢出可控制在150ppb以下。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体为一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺及装置。
背景技术
化石能源的燃烧排放出的SO2和NOx造成光化学烟雾、酸雨以及臭氧层空洞等一系列问题，对环境造成巨大的破坏。国家对SO2和NOx的排放要求也越来越严格。大型燃煤电厂烟气采用氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)结合湿法吸收技术能够将烟气中的SO2和NOx降低到国家标准排放，然而该技术只适合于烟气温度在300-400℃条件下的烟气。现如今，工业锅炉、烧结机、玻璃窑等烟气温度在200℃以下，不适用于NH3-SCR技术。同时，低温选择性催化还原技术也需要在无二氧化硫或者低二氧化硫浓度烟气中使用，高含量的NH3也会造成一部分泄露造成二次污染，同时后续的湿法吸收易产生废水的排放。此外，活性焦技术因运行中产生的磨损问题造成运行成本高昂以及活性焦本身存在自燃隐患，使得活性焦技术不能大规模使用。基于上述情况，臭氧选择性氧化烟气中难溶的NO转化为易溶的NO2，结合以消石灰为吸收剂的半干法吸收同时脱硫脱硝技术应运而生。此法具有脱硫投资少、脱硫率高、无废液产生，但是依旧存在NO2在消石灰中吸收效率低，脱除率不高，吸收副产物品质较差等问题。
现在需要研发出一种不仅脱硫效率高，而且兼具脱硝效率高、副产物品质高、操作简单、运行成本低的工艺路线与装置。
发明内容
本发明目的在于在提供一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺。臭氧选择性氧化烟气中的NO转化为NO2的基础上，利用双Ca基吸收剂，通过相关装置的调节，完成低温烟气脱硫脱硝。
一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，包括以下步骤：
臭氧发生器将通入的纯氧气转化为臭氧，产生的臭氧量为300-400kg/h，经过管道输送，喷入到烟气主路中，烟气量为1200000Nm3/h，对烟气中NO成分进行选择性氧化为NO2；
氧化后的烟气进入流化床反应器中；
流化床反应器中，放置两种Ca基吸收剂，分别为2.5-3.5t/h Ca基脱硫剂和2-2.5t/h Ca基脱硝剂；Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂的质量比为1.25-1.4
流化床反应器中Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂与烟气中的SO2、NOx混合反应；
同时水箱中的水通过水泵经由喷枪喷入到流化床反应器中；流化床反应器中双Ca基吸收剂、SO2、NOx和水发生化学吸收反应，SO2和NOx先通过气液传质溶于水中产生亚硫酸，硝酸，亚硝酸；然后在与双Ca基吸收剂反应生成硫酸钙，亚硫酸钙，硝酸钙和亚硝酸钙；为确保反应器中的流化效果，通过控制引风机的功率，获得流化床反应器中真空度，真空度为-0.8～-1.3kPa；双Ca基吸收剂和脱硫脱硝产物由流化床反应器的塔顶排出进入到收尘装置中，捕获脱硫脱硝后的吸收产物以及未反应的双Ca基吸收剂，并沉降在收尘装置的底部；收尘装置中物料一部分进入返料器中，通过控制返料量的大小改变流化床反应器中的料位高度；另一部分进入排渣器中，控制排出物料的量调节双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度。
进一步的，因为烧结烟气中SO2，NOx浓度会因为烧结工况和配矿工艺变化较大，故臭氧量也需要在较大范围内波动，最小量可以是300kg/h，最大量可以是480kg/h，优选为400kg/h；双Ca基吸收剂的用量也需要在一定范围内变化，可以低于7吨/h，也可以大于4.5吨/h，为6吨/h，其中Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂的质量比为1.4。
进一步的，引风机控制的真空度不得低于-0.5kPa，不得高于-1.2kPa。
进一步的，返料量不得低于35t/h，最大量不得高于85t/h。
进一步的，回料仓料位高度不低于11kpa，不高于18kpa。
进一步的，流化床反应器(2)中发生反应前依据烟气中SO2和NOx的含量，采用固体计量秤对两种吸收剂分别称重，并进行配比，配比好的Ca基吸收剂进入混合***，混合均匀后进入流化床吸收反应器中；双Ca基脱硫脱硝吸收剂分别由Ca基脱硝吸收剂料仓和Ca基脱硫吸收剂仓由固体称量秤并加入到吸收剂混合器中。
一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的装置，该装置包括：
混气***：臭氧发生器的臭氧排出口与烟道相连，烟道与流化床反应器中的气料入口连通；
浆料输送***：Ca基脱硫吸收剂料仓与Ca基脱硝剂料仓出料口分别连通各自的固体称量秤进料口。固体称量秤出料口连接吸收剂混合器进料口。
喷水装置：水箱通过水泵与流化床反应器下部的入孔相连。
吸收***：由流化床反应器构成，吸收前端分别连接混气***、浆料输送***和喷水装置；吸收后端连接除尘-循环***
除尘-循环***：收尘装置入孔自流化床反应器的排气口连接。收尘装置分别连通引风机与返料器。返料器出口分别连接流化床反应器与排渣器。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点：
1、本发明脱硝反应更快，脱硝率更高：
2、本发明在同时脱硫脱硝工程上投资少：
3、本发明在同时脱硫脱硝工程上运行成本低：
4、变工况条件下调节容易：
5、附产物品质提升。
附图说明
图1为烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝装置的示意图。
1、臭氧发生器；2、流化床反应器；3、Ca基脱硫吸收剂料仓；4、Ca基脱硝剂料仓；5、固体称量秤；6、吸收剂混合器；7、水箱；8、水泵；9、引风机；10、收尘装置；11返料器；12排渣器。
具体实施方式
以下实施案例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指出，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明的工艺流程见图1.
在图1中，臭氧发生器1根据烟气中NO的浓度产生一定量的臭氧喷入烟气管路中迅速地选择性氧化NO为NO2。氧化后的烟气进入流化床反应器2中。双Ca基脱硫脱硝吸收剂分别由Ca基脱硝吸收剂料仓3和Ca基脱硫吸收剂仓4由固体称量秤5按照一定质量比例，加入到吸收剂混合器6中。混合均匀后进入到流化床反应器2中与烟气中的SO2、NOx混合反应。同时水箱7中的水通过水泵8经由喷枪喷入到流化床反应器中。喷入的水有两个作用，一个作用是降低烟气温度，另一个作用是参与脱硫脱硝反应。流化床反应器中双Ca基吸收剂、SO2、NOx和水发生化学吸收反应，SO2和NOx先通过气液传质溶于水中产生亚硫酸，硝酸，亚硝酸。然后在与双Ca基吸收剂反应生成硫酸钙，亚硫酸钙，硝酸钙和亚硝酸钙。为确保反应器中的流化效果，通过控制引风机9的功率，获得流化床反应器中一定的真空度。双Ca基吸收剂和脱硫脱硝产物由流化床反应器的塔顶排出进入到收尘装置10中，并沉降在收尘装置的底部。收尘装置中物料一部分进入返料器11中，通过返料器控制返回流化床吸收塔物料的量，调节流化床吸收塔底部吸收剂的高度。另一部分进入排渣器12中，控制排出物料的量调节双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度。
以某烧结厂为例：一家烧结企业，每小时产生的烧结烟气总计1200000Nm3.
烧结烟气组成如表1：
表1
| 废气种类 | 气量(Nm<sup>3</sup>/h) | SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | 粉尘(mg/Nm<sup>3</sup>) |
| 烧结烟气 | 1200000 | 800～1600 | 250～360 | 50-150 |
注：运行时间按24小时/天计算
实施例1
采用图1中的装置，控制臭氧发生器的量为400kg/h，(O3/NO摩尔比＝1.5)，氧化烟气后，加入2.5t/h的Ca基脱硫吸收剂和2t/h的Ca基脱硝吸收剂，喷入30t/h量的水，流化床脱硫塔出口烟气温度为90℃，引风机的功率为3800kw，塔内真空度为-1.0kpa，吸收塔中的料位高度为-1.2kpa，双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度为13kpa。稳定运行10小时后，烟气组成由表1变为表2中的组成。
表2
| 废气种类 | 气量(Nm<sup>3</sup>/h) | SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | 粉尘(mg/Nm<sup>3</sup>) |
| 烧结烟气 | 1200000 | 5～10 | 30～50 | 5 |
注：运行时间按24小时/天计算
实施例2
采用图1中的装置，控制臭氧发生器的量为400kg/h，(O3/NO＝1.5)，氧化烟气后，加入2.7t/h的Ca基脱硫吸收剂和2.1t/h的Ca基脱硝吸收剂，喷入30t/h量的水，流化床脱硫塔中的温度为90℃，引风机的功率为3800kw，塔内真空度为-1.0kpa，吸收塔中的料位高度为-1.2kpa，双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度为13kpa。稳定运行10小时后，烟气组成由表1变为表3中的组成。
表3
| 废气种类 | 气量(Nm<sup>3</sup>/h) | SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | 粉尘(mg/Nm<sup>3</sup>) |
| 烧结烟气 | 1200000 | 5～10 | 25～48 | 5 |
注：运行时间按24小时/天计算
实施例3
采用图1中的装置，控制臭氧发生器的量为400kg/h，(O3/NO＝1.5)，氧化烟气后，加入2.9t/h的Ca基脱硫吸收剂和2.2t/h的Ca基脱硝吸收剂，喷入30t/h量的水，流化床脱硫塔中的温度为90℃，引风机的功率为3800kw，塔内真空度为-1.0kpa，吸收塔中的料位高度为-1.2kpa，双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度为13kpa。稳定运行10小时后，烟气组成由表1变为表4中的组成。
表4
| 废气种类 | 气量(Nm<sup>3</sup>/h) | SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | 粉尘(mg/Nm<sup>3</sup>) |
| 烧结烟气 | 1200000 | 5～10 | 23～45 | 5 |
注：运行时间按24小时/天计算
实施例4
采用图1中的装置，控制臭氧发生器的量为400kg/h，(O3/NO＝1.5)，氧化烟气后，加入3.1t/h的Ca基脱硫吸收剂和2.3t/h的Ca基脱硝吸收剂，喷入30t/h量的水，流化床脱硫塔中的温度为90℃，引风机的功率为3800kw，塔内真空度为-1.0kpa，吸收塔中的料位高度为-1.2kpa，双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度为13kpa。稳定运行10小时后，烟气组成由表1变为表5中的组成。
表5
| 废气种类 | 气量(Nm<sup>3</sup>/h) | SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | 粉尘(mg/Nm<sup>3</sup>) |
| 烧结烟气 | 1200000 | 5～10 | 18～43 | 5 |
注：运行时间按24小时/天计算
实施例5
采用图1中的装置，控制臭氧发生器的量为400kg/h，(O3/NO＝1.5)，氧化烟气后，加入3.3t/h的Ca基脱硫吸收剂和2.4t/h的Ca基脱硝吸收剂，喷入30t/h量的水，流化床脱硫塔中的温度为90℃，引风机的功率为3800kw，塔内真空度为-1.0kpa，吸收塔中的料位高度为-1.2kpa，双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度为13kpa。稳定运行10小时后，烟气组成由表1变为表6中的组成。
表6
| 废气种类 | 气量(Nm<sup>3</sup>/h) | SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | 粉尘(mg/Nm<sup>3</sup>) |
| 烧结烟气 | 1200000 | 5～10 | 15～43 | 5 |
注：运行时间按24小时/天计算
实施例6
采用图1中的装置，控制臭氧发生器的量为400kg/h，(O3/NO＝1.5)，氧化烟气后，加入3.5t/h的Ca基脱硫吸收剂和2.5t/h的Ca基脱硝吸收剂，喷入30t/h量的水，流化床脱硫塔中的温度为90℃，引风机的功率为3800kw，塔内真空度为-1.0kpa，吸收塔中的料位高度为-1.2kpa，双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度为13kpa。稳定运行10小时后，烟气组成由表1变为表7中的组成。
表7
| 废气种类 | 气量(Nm<sup>3</sup>/h) | SO<sub>2</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | NO<sub>x</sub>(mg/Nm<sup>3</sup>) | 粉尘(mg/Nm<sup>3</sup>) |
| 烧结烟气 | 1200000 | 5～10 | 10～40 | 5 |
注：运行时间按24小时/天计算
本发明的臭氧氧化结合消石灰半干法吸收工艺中，能够保证很高的SO2脱除率，但是根据NO2在液体中平衡溶解度的亨利定律，NO2溶解低，脱除率提升困难，只能依靠提高臭氧发生器的功率产生更多的臭氧，氧化NO成更多的NO2提高传质推动力或者深度氧化得到更高价的NOx，来确保NOx排放达标。本发明中臭氧耦合双Ca基吸收剂，能够在不提高臭氧发生器功率的情况下，加入的Ca基脱硫剂与SO2反应生成亚硫酸钙和硫酸钙保证脱硫效率，加入的Ca基脱硝剂与NO2反应生成亚硝酸钙和硝酸钙保证脱硝效率。同时，Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂在吸收过程中具有协同增强功能，进一步提升脱硫脱硝效果。
本发明可在现有的臭氧氧化结合消石灰半干法吸收工艺上进行改进，投资和改造费用低。
以消石灰作为吸收剂时，往往需要非常高的O3量，因此，臭氧发生器能耗较高；另外，消石灰用量大，成本高，且消石灰配套装置运行费用也较高。本专利中采用的Ca基脱硝剂能够很好的吸收NO2，一方面能够减少臭氧消耗量，减少臭氧发生装置，并同步节省电力消耗。另一方面可节约消石灰的用量，降低相关用电设备电耗。
本发明中的双Ca基脱硫脱硝剂均有缓冲能力，即在两种吸收剂的协同作用下，实现变工况下的长时间稳定脱硫脱硝。
相比于臭氧氧化结合消石灰半干法吸收工艺，本发明可将亚硫酸钙转化成硫酸钙，并增加亚硝酸钙的含量，使得脱硫脱硝附产物成分进一步得到稳定，提升附产物品质。
Claims (8)
1.一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
臭氧发生器(1)将通入的纯氧气转化为臭氧，产生的臭氧量为300-400kg/h，经过管道输送，喷入到烟气主路中，烟气量为1200000Nm3/h，对烟气中NO成分进行选择性氧化为NO2；
氧化后的烟气进入流化床反应器(2)中；
流化床反应器(2)中，放置两种Ca基吸收剂，分别为2.5-3.5t/h Ca基脱硫剂和2-2.5t/h Ca基脱硝剂；Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂的质量比范围为1.25-1.4；
流化床反应器(2)中Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂与烟气中的SO2、NOx混合反应；
同时水箱(7)中的水通过水泵(8)经由喷枪喷入到流化床反应器中；流化床反应器中双Ca基吸收剂、SO2、NOx和水发生化学吸收反应，SO2和NOx先通过气液传质溶于水中产生亚硫酸，硝酸，亚硝酸；然后在与双Ca基吸收剂反应生成硫酸钙，亚硫酸钙，硝酸钙和亚硝酸钙；为确保反应器中的流化效果，通过控制引风机(9)的功率，获得流化床反应器中真空度，真空度为-0.8～-1.3kPa；双Ca基吸收剂和脱硫脱硝产物由流化床反应器的塔顶排出进入到收尘装置(10)中，捕获脱硫脱硝后的吸收产物以及未反应的双Ca基吸收剂，并沉降在收尘装置的底部；收尘装置中物料一部分进入返料器(11)中，通过控制返料量的大小改变流化床反应器中的料位高度；另一部分进入排渣器(12)中，控制排出物料的量调节双Ca基吸收剂在回料仓的料位高度。
2.根据权利要求1所述的烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于，臭氧发生器(1)产生的臭氧量为400kg/h；双Ca基吸收剂的用量4.5吨/h-6吨/h，Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂的质量比范围为1.25-1.4。
3.根据权利要求2所述的烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于，双Ca基吸收剂的用量为6吨/h，Ca基脱硫剂和Ca基脱硝剂的质量比为1.4。
4.根据权利要求1所述的烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于，引风机控制的真空度为-0.5kPa—-1.2kPa。
5.根据权利要求1所述的烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于，返料量35t/h-85t/h。
6.根据权利要求1所述的烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于，回料仓料位高度11kpa-18kpa。
7.根据权利要求1所述的烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺，其特征在于，流化床反应器(2)中发生反应前，依据烟气中SO2和NOx的含量，采用固体计量秤对两种吸收剂分别称重，并进行配比，配比好的Ca基吸收剂进入混合***，混合均匀后进入流化床吸收反应器中；双Ca基脱硫脱硝吸收剂分别由Ca基脱硝吸收剂料仓(3)和Ca基脱硫吸收剂仓(4)由固体称量秤(5)并加入到吸收剂混合器(6)中。
8.一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的装置，其特征在于，该装置包括：
混气***：臭氧发生器(1)的臭氧排出口与烟道相连，烟道与流化床反应器(2)中的气料入口连通；
浆料输送***：Ca基脱硫吸收剂料仓(3)与Ca基脱硝剂料仓(4)出料口分别连通各自的固体称量秤(5)进料口。固体称量秤出料口连接吸收剂混合器(6)进料口。
喷水装置：水箱(7)通过水泵(8)与流化床反应器(2)下部的入孔相连。
吸收***：为流化床反应器(2)的吸收前端分别连接混气***、浆料输送***和喷水装置；吸收后端连接除尘-循环***；
除尘-循环***：收尘装置(10)入孔自流化床反应器的排气口连接，收尘装置(10)分别连通引风机(9)与返料器(11)；返料器出口分别连接流化床反应器与排渣器(12)。
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| CN202010151491.5A CN111298621A (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种烟气的臭氧耦合双Ca基吸收剂同时脱硫脱硝的工艺及装置 |
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| CN114073889A (zh) * | 2020-08-14 | 2022-02-22 | 南京理工大学 | 一种用于烟气经氧化后的脱硝剂及其脱硝工艺 |
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2020
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