CN111293035B - 一种碳纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)制备碳纳米管分散液，并调节至pH值大于7；2)在衬底表面自组装多聚赖氨酸分子层或3‑氨丙基三乙氧基硅烷分子层；3)将步骤1)得到的碳纳米管分散液滴涂到步骤2)得到的衬底上，碳纳米管分散液均匀覆盖整个衬底，静置沉积，回收未沉积的碳纳米管分散液；4)清洗步骤3)得到的衬底以去除表面活性剂，用惰性气体或氮气吹干，即得。基于以上，本发明提供的方法制备的碳纳米管薄膜在大规模集成电路以及大面积透明导电薄膜具上有很好的应用前景。

Description

一种碳纳米管薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体地涉及一种碳纳米管薄膜的方法。
背景技术
单壁碳纳米管(Single-Wall Carbon Nanotubes，SWCNTs)是由石墨烯卷曲形成的一维管状分子，它不仅具有石墨烯优异的力学性能、热学性能、高载流子迁移率等特点，而且由于SWCNTs的一维螺旋结构，表现出优异的化学稳定性和结构可调的能隙。半导体SWCNTs具有对称***的能带结构，使得半导体SWCNTs同时具有极高的电子和空穴迁移率，以及优异的栅极调控特性，无需化学掺杂便可以制备高性能的n型和p型晶体管，是制备高速、低功耗、高集成度数字电路的理想材料。相对于传统的Si基半导体器件，碳纳米管电子器件的能效能够提高一个数量级以上。而且能够有效克服Si基半导体材料的短沟道效应，有望突破硅基CMOS技术的理论和技术极限。目前最好的碳纳米管器件速度大概比硅器件快5-6倍，而功耗只有硅器件的1/100。特别是三维碳纳米管集成回路，Stanford大学研究小组预测其速度将比硅基集成回路有1000倍的优势。这些突破性成果凸显了未来碳纳米管半导体产业的巨大应用前景。
目前，碳纳米管在电子器件以及集成电路方面的应用主要存在两个方面的技术瓶颈。一个是高纯半导体碳纳米管的制备问题，另一个是晶圆面积均匀碳纳米管薄膜沉积制备问题。碳纳米管的性质来源于其结构。结构上的微小差异将导致性质的巨大不同。不同手性结构的SWCNTs可以表现出金属性或半导体性。而且不同直径半导体碳纳米管能隙与直径近似成反比例关系。碳纳米管场效应晶体管的制备只需要半导体碳纳米管，而金属SWCNTs的存在，很容易导致器件源漏电极的导通，而无法实现场效应晶体管的关断。特别是碳纳米管在高集成度微纳电子器件的应用方面，通常需要在晶圆级的基板上集成成千上万个器件，如果其中一个器件由于金属碳纳米管存在导致性能的降低，最终将导致整个集成电路的失效。这就要求纯半导体碳纳米管的宏量制备。近年来，溶液分离技术在分离SWCNTs结构的研究取得了突破性的进展。先后报道了密度梯度离心法、离子交换色谱法、两相分离法以及凝胶色谱法等分离技术。这些分离技术中凝胶色谱分离技术具有简单、高效、低成本、易于自动化分离的特点，可以实现高纯半导体碳纳米管的宏量制备。利用该技术不仅分离出了较高纯度的金属/半导体SWCNTs，而且还分离出了十三种近单一手性半导体SWCNTs，甚至近单一手性SWCNT镜像体，为碳纳米管在集成电路方面的应用提供了材料保障。
然而利用液相分离技术分离制备的高纯半导体碳纳米管通常是以溶液的形式存在，如何将碳纳米管分散液沉积到晶圆面积的基板上，制备出厚度均匀、密度可控的碳纳米管薄膜仍然是一个巨大的难题。晶圆面积均匀碳纳米管薄膜的可控制备是保障碳纳米管集成电路性能稳定性和可控性的关键。目前通过碳纳米管分散液沉积制备碳纳米管薄膜的方法主要有旋涂法、抽滤法、打印法、浸涂法等，但是这些方法都各自存在一些缺陷，无法制备晶圆面积、厚度均匀、密度可控的碳纳米管薄膜。旋涂法得到的碳纳米管薄膜稀疏，如果要得到较密的薄膜需要使用浓度较高的碳纳米管溶液，且需要多次旋涂，浪费碳纳米管分散液，且制备的薄膜均匀性较差；抽滤法需要大量的碳纳米管分散液，且所制得的碳纳米管膜厚度通常是几纳米到几十纳米，很难得到单层均匀的碳纳米管薄膜，从而制备的碳纳米管器件栅极调控能力较差；打印法依赖于昂贵的打印机，且薄膜的连续性和均匀性均较差；而传统的浸涂法通常适合有机溶剂和聚合物分散的碳纳米管分散液，不适合普通表面活性剂分散的碳纳米管分散液。
为了使碳纳米管能够在大规模集成电路中得到更好的应用，当前对晶圆面积、厚度均匀、密度可控的碳纳米管薄膜存在需求。
发明内容
因此，本发明的目的是针对现有技术中所存在的问题和不足，提供一种碳纳米管薄膜的制备方法。本发明提供的方法针对碳纳米管分散液，能够产业化制备晶圆面积、厚度均匀、密度可控的碳纳米管薄膜。本发明提供的方法简单、快速、成本低，为碳纳米管在集成电路方面的应用奠定了材料保障基础。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
本发明提供了一种碳纳米管薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备碳纳米管分散液，并调节至pH值大于7；
2)在衬底表面自组装多聚赖氨酸(PLL，Poly-L-Lysine)分子层或3-氨丙基三乙氧基硅烷分子层；
3)将步骤1)得到的碳纳米管分散液滴涂到步骤2)得到的衬底上，碳纳米管分散液均匀覆盖整个衬底，静置沉积，回收未沉积的碳纳米管分散液；
4)清洗步骤3)得到的衬底以去除表面活性剂，吹干，即得。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述碳纳米管分散液可以是不同结构、不同直径的单壁、双壁或多壁碳纳米管的分散液；也可以是以这些碳纳米管为原料分离制备的金属性、半导体性、单一手性甚至单一螺旋结构的碳纳米管的分散液。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤1)中，所述碳纳米管分散液是通过包括以下步骤的方法制备的：
将碳纳米管粉末与表面活性剂的水溶液混合，经超声分散，离心纯化得到碳纳米管的分散液。
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脱氧胆酸钠(DOC)、胆酸钠(SC)和脱氧核糖核苷酸(DNA)中的一种或多种。
优选地，所述碳纳米管分散液中表面活性剂的浓度为0.05-1wt％；更优选地为0.1-0.5wt％。
优选地，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01μg/mL-4mg/mL；更优选地为1μg/mL-100μg/mL。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤1)中，用于调节碳纳米管分散液pH值的溶液选自以下的一种或多种：
NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液及其与NaCl的混合溶液。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤1)中，所述碳纳米管分散液的pH为8-12，优选地为9-10。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤2)中，所述衬底可以选自刚性衬底或柔性衬底；
优选地，所述刚性衬底选自硅片(SiO2/Si)、石英片(Quartz)、砷化镓片(GaAs)或蓝宝石(Sapphire)衬底，碳化硅(SiC)；
优选地，所述柔性衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚酰亚胺(PI)。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤2)中，所述衬底的形貌可以是平面的、曲面的、凹凸的甚至三维的；
优选地，所述衬底的形状可以是方形的、圆形的或不规则形状的。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤2)中，所述衬底的尺寸大于4英寸，达到晶圆级。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤2)中，所述自组装通过包括以下步骤的方法完成：
①制备浓度为0.01-1wt％的多聚赖氨酸水溶液或浓度为0.01-1wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液；
优选地，所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.1-0.5wt％；
优选地，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液的浓度为0.1-0.5wt％；
②将衬底清洗并吹干；
优选地，将衬底依次用去离子水、酒精、丙酮超声清洗20-40分钟，并用N2吹干；
③将步骤②得到的衬底浸入多聚赖氨酸水溶液或3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中静置5-60分钟，即得。
优选地，所述步骤③中，将衬底浸入多聚赖氨酸水溶液或含3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中静置10-30分钟，即得；
任选地包括步骤④，将步骤③得到的衬底清洗并吹干，优选地使用去离子水清洗，优选地使用N2吹干。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤3)中，所述静置沉积的温度范围为15℃到70℃，优选地为20-50℃，更优选地为22-28℃。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤3)中，所述静置沉积的时间为1分钟-20个小时，优选地为10分钟-5个小时；碳纳米管薄膜的密度由所使用的碳纳米管分散液的浓度和静置时间决定，其中，所用碳纳米管分散液浓度为0.01μg/mL-4mg/mL，浓度越高，沉积的碳纳米管薄膜密度越高；静置时间范围1分钟-20小时，静置时间越长，沉积的碳纳米管薄膜密度越高，本领域技术人员可以根据应用需求调整合适的沉积时间。
根据本发明提供的制备方法，其中，在步骤4)中，所述清洗使用去离子水、甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一种或多种；
优选地，所述吹干使用惰性气体或N2；更优选地，所述惰性气体为氩气。与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点：
1.本发明提供的方法是通过将碳纳米管分散液的pH值调成碱性，并与衬底表面自组装的多聚赖氨酸(PLL，poly-L-Lysine)分子层或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分子层之间的协同作用，便可以实现大面积均匀的碳纳米管薄膜在PLL功能化衬底上的可控沉积；
2.本发明可以制备晶圆级均匀的碳纳米管薄膜，对碳纳米管原料，分散剂类型，目标衬底均没有限制，也就是可以在任何衬底上使用任何分散剂分散的碳纳米管分散液制备出大面积均匀的碳纳米管薄膜；
3.本发明操作简单，通过时间和碳纳米管分散液浓度就能控制得到不同密度的碳纳米管薄膜，满足各种不同的使用需求，可以实现晶圆级碳纳米管薄膜的自动化、规模化连续制备；
4.本发明无需大量的碳纳米管的分散液浸泡衬底，且制备后溶液可回收重复利用，大大的节省了原料，降低了成本。
基于以上，本发明提供的方法制备的碳纳米管薄膜在大规模集成电路以及大面积透明导电薄膜具上有很好的应用前景。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1表示根据本发明的一个实施方案中，衬底及选取点的位置，其中图a和图b分别表示在4英寸的SiO2/Si圆晶和2x2cm石英衬底上选取不同位置的9个点测试原子力显微镜(AFM)图片查看碳管薄膜的形貌及密度；
图2为根据本发明的实施例1得到的圆晶级半导体碳纳米管薄膜的照片，其中显示了衬底上具有代表性碳纳米管薄膜的原子力显微镜(AFM)形貌图；
图3为根据本发明的实施例1得到的圆晶半导体碳纳米管薄膜，在其直径范围1±0.3纳米的半导体碳纳米管薄膜微区的原子力显微镜(AFM)照片，其中1-9分别表示对应于图1(a)中相应区域的碳纳米管薄膜的形貌；
图4表示根据本发明的实施例2，在2x2cm2ST-cut quartz石英衬底上沉积的直径范围1.4±0.3纳米的半导体碳纳米管薄膜微区原子力显微镜(AFM)照片，1-9分别表示对应于图1(b)中相应区域的碳纳米管薄膜的形貌。
图5表示根据本发明的实施例3，在2x2cm2ST-cut quartz石英衬底上沉积的直径范围1.4±0.3纳米的半导体碳纳米管薄膜微区原子力显微镜(AFM)照片，1-9分别表示对应于图1(b)中相应区域的碳纳米管薄膜的形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，所给出的具体实例是为了详细阐述本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
使用本发明的方法，在4英寸的SiO2/Si圆晶上沉积的直径范围1±0.3纳米的半导体碳纳米管薄膜：
1)所用碳纳米管为采用凝胶色谱法分离HiPco碳纳米管(Nanointegris，直径1±0.3纳米)所得的纯度高于95％的半导体碳纳米管分散液，浓度为1μg/mL，溶液中的表面活性剂为脱氧胆酸钠，浓度为0.05-0.5wt％，加入NaCl/NaHCO3溶液，将pH调至为8，用于碳纳米管薄膜的沉积。
2)取一片4英寸的SiO2/Si硅晶圆片，SiO2的厚度500nm，依次用去离子水、酒精、丙酮超声清洗30分钟，并用N2吹干，将清洗干净的SiO2/Si硅晶圆片放入质量浓度为0.5wt％的多聚赖氨酸(PLL)水溶液中，静置15分钟，取出用去离子水清洗并用N2吹干，在衬底表面得到自组装多聚赖氨酸分子层。
3)取10mL步骤1)得到的碳纳米管分散液滴涂在上述硅片表面，均匀涂覆整个硅片，室温下静置5小时，回收未沉积在SiO2/Si硅晶圆片上的碳纳米管分散液；
4)用去离子水清洗SiO2/Si衬底并用N2吹干，在整个4英寸的SiO2/Si硅晶圆片沉积得到均匀的碳纳米管薄膜，如图2所示。
参照图1(a)的位置，根据本实施例获得的4英寸的硅片上不同位置的碳纳米管薄膜的形貌如图3所示；从图中可以看出，使用本发明的方法，在整个衬底表面沉积出了连续均匀的半导体碳纳米管薄膜，适合用于碳纳米管大规模集成电路的制备。
实施例2
使用本发明的方法，在2x2cm2石英衬底(ST-cut quartz)上沉积碳纳米管薄膜：
1)所用碳纳米管为采用凝胶色谱法分离Arc-discharge碳纳米管(Nanointegris，直径1.4±0.3纳米)所得的纯度高于95％的半导体碳纳米管分散液，浓度为100μg/mL，溶液中的表面活性剂为脱氧胆酸钠，浓度为0.1wt％，加入NaCl/NaOH溶液，将pH调至为10，用于碳纳米管薄膜的沉积。
2)取一片2x2cm2石英衬底(ST-cut quartz)，依次用去离子水、酒精、丙酮超声清洗30分钟，并用N2吹干，将清洗干净石英衬底放入0.01％wt的多聚赖氨酸(PLL)水溶液中，静置15分钟，取出用去离子水清洗并用N2吹干，在衬底表面得到自组装多聚赖氨酸分子层。
3)取400μL步骤1)得到的碳纳米管分散液滴涂在上述石英衬底表面，均匀涂覆整个石英衬底，50℃下静置10分钟，回收未沉积在石英衬底上的碳纳米管分散液；
4)用去离子水清洗石英衬底并用N2吹干，得到面积2x2cm2连续均匀的大直径半导体碳纳米管薄膜。
参照图1(b)的位置，根据本实施例获得的碳纳米管薄膜的形貌如图4所示；从图中可以看出，使用本发明的方法，在整个衬底表面沉积出了连续均匀的半导体碳纳米管薄膜，适合用于碳纳米管大规模集成电路的制备。
实施例3
使用本发明的方法，在2x2cm2石英衬底(ST-cut quartz)上沉积碳纳米管薄膜：
1)所用碳纳米管为采用凝胶色谱法分离Arc-discharge碳纳米管(Nanointegris，直径1.4±0.3纳米)所得的纯度高于95％的半导体碳纳米管分散液，浓度为50μg/mL，溶液中的表面活性剂为脱氧胆酸钠，浓度为0.1wt％，加入NaCl/NaHCO3溶液，将pH调至为8，用于碳纳米管薄膜的沉积。
2)取一片2x2cm2石英衬底(ST-cut quartz)，依次用去离子水、酒精、丙酮超声清洗30分钟，并用N2吹干，将清洗干净石英衬底放入1％wt的3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中，静置15分钟，取出用去离子水清洗并用N2吹干，在衬底表面得到自组装3-氨丙基三乙氧基硅烷分子层。
3)取400μL步骤1)得到的碳纳米管分散液滴涂在上述石英衬底表面，均匀涂覆整个石英衬底，室温下静置60分钟，回收未沉积在石英衬底上的碳纳米管分散液；
4)用去离子水清洗石英衬底并用N2吹干，得到面积2x2cm2连续均匀的大直径半导体碳纳米管薄膜。
参照图1(b)的位置，根据本实施例获得的碳纳米管薄膜的形貌如图5所示；从图中可以看出，使用本发明的方法，在整个衬底表面沉积出了连续均匀的半导体碳纳米管薄膜，适合用于碳纳米管大规模集成电路的制备。
对比例1
对比例1参照现有的技术方案制备碳纳米管薄膜：
1)所用碳纳米管为采用凝胶色谱法分离HiPco碳纳米管(Nanointegris，直径1±0.3纳米)所得的纯度高于95％的半导体碳纳米管分散液，浓度为100μg/mL，溶液中的表面活性剂为脱氧胆酸钠，浓度为0.5wt％。
2)取一片2英寸的SiO2/Si硅晶圆片，SiO2的厚度500nm，依次用去离子水，酒精，丙酮超声清洗30分钟，并用N2吹干，待用。
3)取1mL步骤1)所得的碳纳米管溶液滴涂在上述硅片表面，在室温下，人工稳定连续适度地倾斜衬底，使碳纳米管分散液连续均匀稳定的流经衬底表面的位置但是不溢出衬底，在流动过程中，溶剂水不断蒸发，剩下的碳管留在了衬底表面。
4)用去离子水清洗SiO2/Si衬底并用N2吹干，在整个2英寸的SiO2/Si硅晶圆片沉积得到碳纳米管薄膜。
上述方案采用人工连续操作，很难控制，费时费力，需要的碳纳米管分散液浓度较高，难以在大面积(如2英寸)的衬底上实现，当衬底面积更大时，手动操作难以使溶液在衬底的每一个地方均匀流动，导致整个衬底上的碳纳米管薄膜可能局域均匀，但是整体上并不均匀。
对比例2
对比例2同实施例1的区别在于对比例2中为了实现碳纳米管薄膜的均匀沉积，通常采用易挥发的有机溶剂分散碳纳米管。在我们的实施例中采用pH的调控方法，利用pH的调控与衬底上自组装分子的协同调控实现碳纳米管薄膜在衬底上均匀沉积。碳纳米管分散液的PH值范围通常为13>pH>7-13当PH值≤7时，此时溶液中的碳纳米管与衬底上的自组装单分子层之间的相互作用很弱，在衬底上只有很少的几根碳纳米管存在，无法形成连续的碳纳米管薄膜；当PH≥13时，由于溶液碱性太强，会破坏多聚赖氨酸的氨基结构，甚至腐蚀衬底(如SiO2/Si硅片或玻璃)，从而导致无法成功制备碳纳米管薄膜。
以上所述具体的实施例，是对本发明的目的，过程，具体方案和有效结果进行进一步的说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改，等同替换，改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种碳纳米管薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备碳纳米管分散液并调节至pH值大于7；
2)在衬底表面自组装多聚赖氨酸分子层或3-氨丙基三乙氧基硅烷分子层；
3)将步骤1)得到的碳纳米管分散液滴涂到步骤2)得到的衬底上，碳纳米管分散液均匀覆盖整个衬底，静置沉积，回收未沉积的碳纳米管分散液；
4)清洗步骤3)得到的衬底，吹干，即得；
在步骤1)中，所述碳纳米管分散液是通过包括以下步骤的方法制备的：
将碳纳米管粉末与表面活性剂的水溶液混合，经超声分散，离心纯化得到碳纳米管的分散液；
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠和脱氧核糖核苷酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳纳米管分散液中表面活性剂的浓度为0.05-1wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述碳纳米管分散液中表面活性剂的浓度为0.1-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.01μg/mL-4mg/mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为1μg/mL-100μg/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，用于调节碳纳米管分散液pH值的溶液选自以下的一种或多种：
NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液及其与NaCl的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述碳纳米管分散液的pH为8-12。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述碳纳米管分散液的pH为9-10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述衬底选自刚性衬底或柔性衬底。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述刚性衬底选自硅片、石英片、砷化镓片或蓝宝石衬底。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述柔性衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷或聚酰亚胺。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述自组装通过包括以下步骤的方法完成：
①制备浓度为0.01-1wt％的多聚赖氨酸水溶液或浓度为0.01-1wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液；
②将衬底清洗并吹干；
③将步骤②得到的衬底浸入多聚赖氨酸水溶液或3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中静置5-60分钟，即得。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.1-0.5wt％。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液的浓度为0.1-0.5wt％。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在步骤②中，所述将衬底清洗并吹干是通过将衬底依次用去离子水、酒精、丙酮超声清洗20-40分钟，并用N2吹干进行的。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在步骤③中，将衬底浸入多聚赖氨酸水溶液或3-氨丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中静置10-30分钟，即得。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其还包括步骤④，将步骤③得到的衬底清洗并吹干。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤④中，所述衬底清洗使用去离子水进行。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在步骤④中，所述吹干使用N2进行。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述静置沉积的温度范围为15℃到70℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述静置沉积的温度范围为20-50℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述静置沉积的温度范围为22-28℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述静置沉积的时间为1分钟-20个小时。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述静置沉积的时间为10分钟-5个小时。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤4)中，所述清洗使用去离子水、甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一种或多种。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤4)中，所述吹干使用惰性气体或N2。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，在步骤4)中，所述惰性气体为氩气。
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