CN111286297B - 一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂及其制备方法与使用方法 - Google Patents

一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂及其制备方法与使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，公开了一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：聚氨酯预聚体60‑75份，活性稀释剂10‑20份，光引发剂1‑5份，聚氨酯丙烯酸酯10‑20份，填料0.1‑0.5份，硅烷偶联剂1‑2份，催化剂0.3‑0.6份；该使用聚氨酯丙烯酸酯由自由基引发剂引发，减少定位时间，提高初期强度，提高了生产效率，适用于流水线进行电子元件的快速装配；并提供该高强度紫外/湿气双固化胶黏剂的制备方法及使用方法。

Description

一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂及其制备方法与使用 方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂及其制备方法与使用方法。
背景技术
紫外光(UV)固化技术是一种高效节能环保的高新固化技术，因具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点，在胶黏剂方面具有广泛的应用，但由于存在着深层和物件阴影区域难以固化等方面的局限性，影响了UV胶的应用范围。湿固化反应型聚氨酯(PU)热熔胶粘剂，被认为是新一代的能提供优异性能的热熔胶。它是以相对低平均分子量的湿气固化端异氰酸酯基聚氨酯预聚体为基体，再配以与异氰酸酯基不反应的热塑性树脂和增黏树脂以及抗氧剂、催化剂、填料等添加荆，制备而成的的100％固含量的热熔粘合剂。既具有优异的初始强度，又具有可交联固化功能有效提高最终制品的粘接强度、耐热性、耐化学药品性和耐久性，有利于自动化、机械化高速批量生产；此外，因其不含有机溶剂固含量为100％，故其环保性良好。但其固化过程较慢，初粘力较低，初固时间较长。
目前已有研究尝试通过将具有紫外固化与湿固化性质的粘合剂结合在一起解决上述问题。例如，中国发明专利CN105086916A公开了一种高透光UV-湿气双固化胶黏剂，所述粘合剂包聚氨酯预聚体、活性稀释剂、光引发剂及其他助剂。其中，聚氨酯预聚体由脂肪族二异氰酸酯、二元醇或多元醇、含羟基的环氧丙烯酸单酯合成；所述光引发剂为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的混合物，所述阳离子型光引发剂选取为芳烃上带有羰基的芳茂铁盐，其固化速度也较快，但生产过程复杂，耗时长，条件苛刻。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂使用聚氨酯丙烯酸酯，由自由基引发剂引发，减少定位时间，提高初期强度，提高了生产效率，适用于流水线进行电子元件的快速装配；并提供该高强度紫外/湿气双固化胶黏剂的制备方法及使用方法。
为了实现第一目的，本发明提供如下技术方案：
一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，包括以下重量份的原料制成：
Figure BDA0002395777960000021
其中，所述聚氨酯预聚体由聚醚二元醇、聚酯二元醇中的一种或几种的混合物与异氰酸酯反应而得，其中羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1∶(1.0～1.2)。
本发明的紫外/湿固化聚氨酯热熔胶粘剂，使用聚氨酯丙烯酸酯，由自由基引发剂引发，反应活性更高，从而减少定位时间，提高初期强度，提高了生产效率，适用于流水线进行电子元件的快速装配。
在本发明中，进一步的，所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，
所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲基二异氰酸酯中一种或者多种混合物，二苯基二异氰酸酯是指4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲基二异氰酸酯和2，2’-二苯基甲基二异氰酸酯中一种或者多种混合物、碳二亚胺改性的二苯基甲基二异氰酸酯；
优选为4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯。
在本发明中，进一步的，所述聚醚二元醇包括但不限于为平均分子量2000-4000的聚氧化乙烯二醇中的一种或几种或其同平均分子量2000-6000聚丙二醇中的一种或几种的混合物；
优选为平均分子量2000-4000的聚氧化乙烯二醇。
在本发明中，进一步的，所述聚酯二元醇包括平均分子量为1000-3000的由己二酸与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇等二醇中的一种或两种缩聚而成的聚酯二元醇中的一种或混合物；
优选为平均分子量2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯。
在本发明中，进一步的，所述活性稀释剂为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，包括但不仅限于单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、己内酯改性的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等；
优选为2-苯氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。
在本发明中，进一步的，所述光引发剂为自由基光引发剂，包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物、2-苯甲基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、联苯酰基二甲基缩酮二甲氧基苯基苯乙酮、α-羟基苯甲基苯基酮、1-羟基-1-甲基乙基苯基酮、低聚-2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、二苯甲酮、邻苯甲基苯甲酸甲酯、苯甲基甲酸甲酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二仲丁氧基苯乙酮、对苯基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基蒽酮、2-乙基蒽酮、2-氯蒽酮、1，2-苯并蒽酮、苯甲酰醚、苯偶姻醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、α-苯基苯偶姻、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1，5-乙酮萘、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯中两种或多种的混合物；
优选为2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯。
在本发明中，进一步的，所述聚氨酯丙烯酸酯为多官能、柔韧性好聚氨酯丙烯酸酯，包括但不限于长兴化学的6142H-80、6143A-80、6148J-75、615-100，湛新的EBECRYL8413、EBECRYL8411，瑞昂的GENOMER4188、GENOMER4215、GENOMER4217、GENOMER4230、GENOMER4256、GENOMER4269中一种或几种的混合物。
在本发明中，进一步的，所述填料为疏水性气相二氧化硅，包括但不仅限于赢创化学的AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL R976S、AEROSIL R104、AEROSIL R10、AEROSILR202、AEROSIL R80S，瓦克化学的HDK H13L、H15、H17、H18、H20、H30，卡博特CAB-O-SILTS720中的一种；
优选为卡博特CAB-O-SILTS720；
所述硅烷偶联剂优选为氨基硅烷偶联剂，包括但不仅限、双[3-(三甲氧基硅)丙基]胺、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
所述催化剂为三乙烯二胺。
为了实现第二目的，本发明提供如下技术方案：
一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚二元醇、聚酯二元醇中的一种或几种的混合物加热溶解，脱水；降温加入异氰酸酯和酯化催化剂，搅拌反应，得所需聚氨酯预聚体，冷却避光储存；再将光引发剂、活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂、填料避光混合搅拌，然后加入上述聚氨酯预聚体，升温避光搅拌；最后加入催化剂，反应得到所述高强度/湿气双固化胶黏剂。
搅拌结束后将混匀后的混合物过滤，通过密闭管道灌入防潮包装中进行密闭保存。
酯化催化剂为新葵酸铋，能够加快二元醇和异氰酸酯反应；所述混合物溶解后脱水时，升温至100℃，在真空度小于100Pa下，脱水0.5h；聚氨酯预聚体制备反应条件为：在真空度小于100Pa、反应温度为85-90℃，反应2h。
从上述制备方法可知，本胶黏剂生产条件相对宽松，且生产的粘合胶拉伸强度也比现有技术生产的粘合胶更高。
一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂的使用方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)将上述胶黏剂涂覆在待粘接的基材上；
(Ⅱ)使用紫外线照射涂覆区域；
(Ⅲ)将所述待粘接的基材层压；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)贴合后的部件在室温下放置至完全固化。
更具体地，本使用方法包括以下步骤：可通过自动点胶机的针筒将本发明的粘合剂沿着预先设定好的点胶路径加压打出至基材表面，随后使用365nm或395nm UV-LED灯如Nitride NS355L-5RLO照射500-1000mJ/cm2，时间一般为约3s～10s进行紫外线固化；然后将另一基材压合到所述粘合胶上，通过贴合机以控制两基材间的高度差。
其中所述的基材可以选自金属、塑料、陶瓷、玻璃。
本发明将紫外线固化技术同聚氨酯热熔胶结合，则该双固化胶黏剂体系前期通过UV引发的固化发生交联反应，之后湿气固化补偿固化反应，两个固化反应的引发机制和固化进程是各自独立且同时存在的；初期通过UV固化形成较好的压敏性和初粘力，后期通过聚氨酯体系湿气固化形成较高的终粘力。
基于本发明的粘合剂的湿气固化的特性，初级固化速度快，在初步固化后无需额外的设备以及工艺，将贴合后的部件在室温下放置约24小时即可完全固化，有效缩短了生产时间，且工艺更加简单。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用的引发剂为自由基引发剂，配合聚氨酯丙烯酸酯和对应的异氰酸酯反应活性更高，减少定位时间，提高初期强度，提高了生产效率，适用于流水线进行电子元件的快速装配。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所用的原料均可从市面上购买。
实施例1
一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，将3000平均分子量聚四氢呋喃(PTMG3000)和2000平均分子量的聚丙二醇(PPG 2000)混合均匀，并加热溶解，升温至100℃，在真空度小于100Pa下，脱水0.5h；降温至70℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和新葵酸铋，搅拌，在真空度小于100Pa、反应温度70℃条件下反应2h，获得所需聚氨酯预聚体，冷却避光储存；
将光引发剂、活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂、填料在70℃避光条件下混合搅拌，然后加入上述聚氨酯预聚体，升温至80℃，在真空度小于100Pa下避光搅拌1h；最后加入催化剂在真空度小于100Pa、反应温度70-80℃下继续反应1h，得到所述高强度/湿气双固化胶黏剂；
搅拌结束后将混匀后的混合物过滤，通过密闭管道灌入防潮包装中进行密闭保存。
其中，上述过程中，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1份，2-苯氧基乙基丙烯酸酯7.5份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯8份和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯4份，聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8413)5份，偶联剂(KH-550)1.2份，气相二氧化硅0.8份，聚氨酯预聚体72份，双吗啉二乙基醚0.5份；其中，所述聚氨酯预聚体中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、PTMG-3000、PPG-2000三者的摩尔比为2：0.8：0.2；新葵酸铋用量为聚醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.2％。
实施例2
一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，将2000平均分子量聚四氢呋喃(PTMG2000)和2000平均分子量的聚碳酸酯二醇(PCDL 2000)混合均匀，并加热溶解，升温至100℃，在真空度小于100Pa下，脱水0.5h；降温至70℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和新葵酸铋，搅拌，在真空度小于100Pa、反应温度70℃条件下反应2h，获得所需聚氨酯预聚体，冷却避光储存；
将光引发剂、活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂、填料在70℃避光条件下混合搅拌，然后加入上述聚氨酯预聚体，升温至80℃，在真空度小于100Pa下避光搅拌1h；最后加入催化剂在真空度小于100Pa、反应温度70-80℃下继续反应1h，得到所述高强度/湿气双固化胶黏剂；
搅拌结束后将混匀后的混合物过滤，通过密闭管道灌入防潮包装中进行密闭保存。
其中，上述过程中，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1份，2-苯氧基乙基丙烯酸酯7.5份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯8份和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯4份，聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8413)5份，偶联剂(KH-550)1.2份，气相二氧化硅0.8份，聚氨酯预聚体72份，双吗啉二乙基醚0.5份；其中，所述聚氨酯预聚体中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、PTMG2000、PCDL 2000三者的摩尔比为2：0.6：0.4；新葵酸铋用量为聚醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.2％。
实施例3
一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，将2000平均分子量聚四氢呋喃(PTMG2000)和2000平均分子量的聚碳酸酯二醇(PCDL 2000)，并加热溶解，升温至100℃，在真空度小于100Pa下，脱水0.5h；降温至70℃，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和新葵酸铋，搅拌，在真空度小于100Pa、反应温度70℃条件下反应2h，获得所需聚氨酯预聚体，冷却避光储存；
将光引发剂、活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂、填料在70℃避光条件下混合搅拌，然后加入上述聚氨酯预聚体，升温至80℃，在真空度小于100Pa下避光搅拌1h；最后加入催化剂在真空度小于100Pa、反应温度70-80℃下继续反应1h，得到所述高强度/湿气双固化胶黏剂；
搅拌结束后将混匀后的混合物过滤，通过密闭管道灌入防潮包装中进行密闭保存。
其中，上述过程中，2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1份，2-苯氧基乙基丙烯酸酯7.5份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯8份和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯4份，聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8413)5份，偶联剂(KH-550)1.2份，气相二氧化硅0.8份，聚氨酯预聚体72份，双吗啉二乙基醚0.5份；其中，所述聚氨酯预聚体中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、PTMG2000、PCDL 2000三者的摩尔比为2：0.2：0.8；新葵酸铋用量为聚醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.2％。
对比例1：一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，其与实施例3的区别仅在于所述光引发剂采用的不是自由基光引发剂，而是阳离子型光引发剂，如芳烃上带有羰基的芳茂铁盐。
对比例2：一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，其与实施例3的区别仅在于未加入聚氨酯丙烯酸酯。
将实施例1-3及对比例1-2制备的胶黏剂分别通过自动点胶机的针筒将本发明的粘合剂沿着预先设定好的点胶路径加压打出至陶瓷(还可选用金属或塑料或玻璃)表面，随后使用365nm或405nm UV-LED灯如Nitride NS355L-5RLO照射500-1000mJ/cm2，时间一般为约3s～10s进行紫外线固化；然后将另一基材压合到所述粘合胶上，通过贴合机以控制两基材间的高度差；最后无需额外的设备以及工艺，将贴合后的部件在室温下放置约24小时完全固化。
再选用现有Loctite 3542F胶黏剂采用上述方法制样，但不需要UV-LED灯照射，Loctite 3542F制样初步固化时间在1～2h，贴合后的部件在室温下放置约24小时完全固化。
对以上实施例1-3、对比例1-2及现有Loctite 3542F制得的产品进行测试。
测试方法：5分钟的拉拔强度：将25mm*100mm的PC实验片十字搭接，搭接部位施涂2mm*25mm*0.1mm的胶粘剂层，以500g力压合1min，从压合后开始计算，10分钟时测试拉拔强度，拉伸速度为50mm/min。
24小时的拉拔强度：将两片25mm*100mm的PC实验片十字搭接，搭接部位施涂2mm*25mm*0.1mm的胶粘剂层，以500g力压合1min，从压合后开始计算，24小时时测试拉拔强度，拉伸速度为50mm/min。
测试得到的数据如表1所示：
表1
Figure BDA0002395777960000101
从上述实验及表1可知，实施例1-3制备的胶黏剂在5分钟拉拔强度远大于现有Loctite 3542F，即实施例1-3制备的胶黏剂初期固化速度更快，因而在初步固化后无需额外的设备以及工艺，将贴合后的部件在室温下放置约24小时完全固化；
从实施例3与对比例1及对比例2的数据对比可知，使用阳离子型光引发剂5分钟拉拔强度较低，未加入聚氨酯丙烯酸酯5分钟拉拔强度和24h拉拔强度均远低于实施例3，说明本发明选用的引发剂为自由基引发剂，配合聚氨酯丙烯酸酯和对应的异氰酸酯反应活性更高，减少定位时间，提高初期强度。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (4)

1.一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份的原料制成：
聚氨酯预聚体72份，所述聚氨酯预聚体中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、PTMG-2000、PCDL-2000三者的摩尔比为2：0.2：0.8，新葵酸铋用量为聚醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.2％；
活性稀释剂为2-苯氧基乙基丙烯酸酯7.5份、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯8份和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯4份；
光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯1份；
聚氨酯丙烯酸酯为EBECRYL 8413聚氨酯丙烯酸酯5份；
填料为气相二氧化硅0.8份；
硅烷偶联剂为KH-550偶联剂1.2份；
催化剂为双吗啉二乙基醚0.5份。
2.权利要求1所述的一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物加热溶解，脱水；降温加入异氰酸酯和酯化催化剂，搅拌反应，得所需聚氨酯预聚体，冷却避光储存；再将光引发剂、活性稀释剂、聚氨酯丙烯酸酯、硅烷偶联剂、填料避光混合搅拌，然后加入上述聚氨酯预聚体，升温避光搅拌；最后加入催化剂，反应得到所述高强度/湿气双固化胶黏剂。
3.根据权利要求2所述的一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述混合物溶解后脱水时，升温至100℃，在真空度小于100Pa下，脱水0.5h。
4.权利要求1所述的一种高强度紫外/湿气双固化胶黏剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（I）将权利要求1所述的胶黏剂涂覆在待粘接的基材上；
（II）使用紫外线照射涂覆区域；
（III）将所述待粘接的基材层压；（IV）将步骤（III）贴合后的部件在室温下放置至完全固化。
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