CN111286233A - 一种荧光颜料的凝胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光颜料制备技术领域，公开了一种荧光颜料的凝胶制备方法，包括如下步骤：（1）将无机硅酸盐与荧光染料混合研磨得到混合粉体；（2）将海藻酸钠加入水中，搅拌至完全溶解后加入所述混合粉体，搅拌均匀得到混合浆料；（3）向所述混合浆料中加入无水氯化钙，搅拌均匀得到凝胶中间体；（4）向所述凝胶中间体中加入碳酸钠，搅拌均匀后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后干燥得到所述荧光颜料。本发明通过海藻酸钠凝胶吸附荧光染料分子，并且将凝胶层转化为无机盐保护层，使得荧光颜料不易渗色，并且具有良好的耐酸碱性，更加稳定。

Description

一种荧光颜料的凝胶制备方法
技术领域
本发明涉及荧光颜料制备技术领域，尤其是涉及一种荧光颜料的凝胶制备方法。
背景技术
荧光颜料吸收可见光和紫外线后，能把原来人眼感觉不到的紫外光转变为一定颜色的可见光，与常规反射的光相叠加，其总的反射光强度比一般颜料高，形成非常鲜艳的色彩。而这些荧光颜料本身往往在耐光、耐溶剂等性质方面具有先天不足因此一般将它们通过化学或物理的方法熔合到高分子材料的构架中，再进一步加工成颜料。
目前国内环保型荧光液体颜料一般采用乳液聚合法生产，例如，在中国专利文献上公开的“一种水性日光荧光颜料色浆的制备方法”，其公告号CN103555069A，包括分散体系的制备、预乳液制备、反应、加入氧化还原引发体系反应，得到水性日光荧光颜料色浆。
但乳液聚合法制备的荧光颜料在印染和涂料应用过程中聚合物表面有着强烈的亲水性，本身内部树脂和染料靠有限的范德华力相互吸引，聚合物中的染料很容易溶解到水中或者其他介质中，从而影响产品的性能，如皂洗、耐温、渗色等问题，还会产生大量废水，引起水污染。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中通过乳液聚合法制备的荧光颜料在印染和涂料应用过程中聚合物表面有着强烈的亲水性，聚合物中的染料很容易溶解到水中或者其他介质中，从而影响产品的性能，容易产生渗色等问题，提供一种荧光颜料的凝胶制备方法，通过对染料分子具有较强吸附力的海藻酸钠凝胶吸附荧光染料分子，并将凝胶层转化为无机盐保护层，对染料分子进一步包覆和固定，提高保护层的耐酸碱性，制得的荧光颜料不易渗色，耐酸碱性强，使用性能良好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将无机硅酸盐与荧光染料混合研磨得到混合粉体；
(2)将海藻酸钠加入水中，搅拌至完全溶解后加入所述混合粉体，搅拌均匀得到混合浆料；
(3)向所述混合浆料中加入无水氯化钙，搅拌均匀得到凝胶中间体；
(4)向所述凝胶中间体中加入碳酸钠，搅拌均匀后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后干燥得到所述荧光颜料。
作为优选，步骤(1)中所述的无机硅酸盐为蒙皂石、伊利石、长石中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中所述的荧光染料为商业罗丹明或溶剂型染料。
作为优选，步骤(1)中荧光染料的添加量为无机硅酸盐的0.1～5wt％。
作为优选，步骤(2)中海藻酸钠和混合粉体的质量比为1：(2～6.5)。
作为优选，步骤(2)中海藻酸钠的溶解温度40～80℃，搅拌时间1～5h。
作为优选，步骤(3)中加入的无水氯化钙与海藻酸钠的质量比为1：(0.5～2.5)。
作为优选，步骤(4)中加入的碳酸钠与无水氯化钙质量比为1：(1.1～1.3)。
本发明通过环保的海藻酸钠凝胶吸附荧光染料分子，具有更强的吸附力，将染料分子固定在凝胶网络中；然后将凝胶层转化为无机盐保护层，一方面进一步包覆染料分子，另一方面无机盐保护层可以使得荧光颜料具有良好的耐酸碱性，更加稳定。
海藻酸钠是由(1,4)-β-D-甘露糖醛酸(M)和(1,4)-α-L-古洛糖醛酸(G)两种单体通过糖苷键组成的无支链嵌段共聚物，这两种糖醛酸的链式结构非常相似，仅区别于其上羟基位置的不同，但它们成环后进一步聚合成链的空间结构差别非常大，因而决定了它们理化性质的差异。两种单体的连接方式不同时，可以形成三种不同的片段：聚甘露糖醛酸嵌段(MM)、聚古洛糖醛酸嵌段(GG)和甘露糖醛酸-古洛糖醛酸嵌段(MG)。当海藻酸钠与含二价阳离子Ca2+等的溶液接触时，二价阳离子会占据这些亲水空间，海藻酸钠中的GG聚古洛糖醛酸嵌段上的羧基和羟基所带的多个氧原子与这些二价阳离子互相吸引，产生的螯合作用使得其分子链间紧密结合，协同作用加强，二价阳离子与G嵌段形成“egg—box”结构，最终形成三维网络结构的水凝胶，其中氯化钙作为钙源起到交联剂的作用。形成水凝胶后，加入碳酸钠，钙离子会吸引碳酸根离子原位生成纳米无定形碳酸钙，无定形纳米碳酸钙离子由凝胶连接形成无机盐包覆层。
因此，本发明的有益效果为：通过海藻酸钠凝胶吸附荧光染料分子，并且将凝胶层转化为无机盐保护层，使得荧光颜料不易渗色，并且具有良好的耐酸碱性，更加稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的荧光颜料在自然光源和紫外光源下的实物图(左为自然光源，右为紫外光源)。
图2是不同染料初始浓度下的染料吸附率。
图3是实施例1和对比例1在pH＝5的条件下处理12h荧光颜料的荧光强度。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种荧光颜料的凝胶制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g蒙皂石与0.2g罗丹明B混合研磨得到混合粉体；
(2)将10g海藻酸钠溶于200mL 50℃温水中，高速搅拌至液体中没有块状聚集物，接着将混合粉体加入浆料中，继续搅拌均匀2h得到混合浆料；
(3)边搅拌边向混合浆料中加入5.5g无水氯化钙，浆料中迅速出现凝胶絮状物，继续搅拌直到絮状物消失，形成均匀凝胶，得到凝胶中间体；
(4)向凝胶中间体中加入5g碳酸钠，溶液颜色发生变化，搅拌至颜色均一不变后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后离心干燥研磨成粉得到所述荧光颜料。
实施例2：
一种荧光颜料的凝胶制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g高岭石与0.5g溶剂黄172混合研磨得到混合粉体；
(2)将20g海藻酸钠溶于200mL 50℃温水中，高速搅拌至液体中没有块状聚集物，接着将混合粉体加入浆料中，继续搅拌均匀1h得到混合浆料；
(3)边搅拌边向混合浆料中加入11g无水氯化钙，浆料中迅速出现凝胶絮状物，继续搅拌直到絮状物消失，形成均匀凝胶，得到凝胶中间体；
(4)向凝胶中间体中加入10g碳酸钠，溶液颜色发生变化，搅拌至颜色均一不变后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后离心干燥研磨成粉得到所述荧光颜料。
实施例3：
一种荧光颜料的凝胶制备方法，包括如下步骤：
(1)将15g皂石、35g蒙脱石和0.15g罗丹明6G混合研磨得到混合粉体；
(2)将25g海藻酸钠溶于350mL 40℃温水中，高速搅拌至液体中没有块状聚集物，接着将混合粉体加入浆料中，继续搅拌均匀1h得到混合浆料；
(3)边搅拌边向混合浆料中加入6.5g无水氯化钙，浆料中迅速出现凝胶絮状物，继续搅拌直到絮状物消失，形成均匀凝胶，得到凝胶中间体；
(4)向凝胶中间体中加入6g碳酸钠，溶液颜色发生变化，搅拌至颜色均一不变后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后离心干燥研磨成粉得到所述荧光颜料。
实施例4：
一种荧光颜料的凝胶制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g蒙皂石和2.5g罗丹明B混合研磨得到混合粉体；
(2)将10g海藻酸钠溶于200mL 80℃温水中，高速搅拌至液体中没有块状聚集物，接着将混合粉体加入浆料中，继续搅拌均匀1h得到混合浆料；
(3)边搅拌边向混合浆料中加入5.5g无水氯化钙，浆料中迅速出现凝胶絮状物，继续搅拌直到絮状物消失，形成均匀凝胶，得到凝胶中间体；
(4)向凝胶中间体中加入5g碳酸钠，溶液颜色发生变化，搅拌至颜色均一不变后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后离心干燥研磨成粉得到所述荧光颜料。
实施例5：
一种荧光颜料的凝胶制备方法，包括如下步骤：
(1)将25g皂石、25g蒙脱石和0.15g罗丹明6G混合研磨得到混合粉体；
(2)将25g海藻酸钠溶于350mL 50℃温水中，高速搅拌至液体中没有块状聚集物，接着将混合粉体加入浆料中，继续搅拌均匀5h得到混合浆料；
(3)边搅拌边向混合浆料中加入62.5g无水氯化钙，浆料中迅速出现凝胶絮状物，继续搅拌直到絮状物消失，形成均匀凝胶，得到凝胶中间体；
(4)向凝胶中间体中加入60g碳酸钠，溶液颜色发生变化，搅拌至颜色均一不变后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后离心干燥研磨成粉得到所述荧光颜料。
实施例6：
一种荧光颜料的凝胶制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g高岭石和0.5g溶剂黄172混合研磨得到混合粉体；
(2)将0.8g海藻酸钠溶于500mL 50℃温水中，高速搅拌至液体中没有块状聚集物，接着将混合粉体加入浆料中，继续搅拌均匀3h得到混合浆料；
(3)边搅拌边向混合浆料中加入1.6g无水氯化钙，浆料中迅速出现凝胶絮状物，继续搅拌直到絮状物消失，形成均匀凝胶，得到凝胶中间体；
(4)向凝胶中间体中加入1.5g碳酸钠，溶液颜色发生变化，搅拌至颜色均一不变后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后离心干燥研磨成粉得到所述荧光颜料。
实施例7：
实施例7与实施例6的区别在于，溶剂黄172的质量为1.5g，海藻酸钠的质量为1.32g，其余均与实施例6中相同。
实施例8：
实施例8与实施例6的区别在于，实施例6中荧光染料为2.38g罗丹明B，其余均与实施例6中相同。
对比例1：
市售溶剂黄172荧光颜料。
对上述实施例中染料的吸附率(吸附时间6h)进行测定，结果如表1和图2所示。
表1：染料吸附率。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
染料吸附率(％) 88.3％ 93.1％ 90.5％ 90.3％ 95.6％ 94.2％ 89.9％ 92％
从表1和图2中可以看出，采用本发明中的方法制备的荧光颜料，对染料的吸附性能良好，并且染料的初始浓度越低，吸附率越高。原因是由于染料初始浓度越高，越易发生聚集现象，聚集后聚集体因为空间阻碍且不易离解，所以不易进入层间。
测定实施例1和对比例1中的市售荧光颜料在pH＝5的条件下处理12h后的荧光强度变化，结果如图3所示。从图3中可以看出，使用本发明中的方法制备出的荧光颜料耐酸碱性与现有的荧光颜料相比，有了显著提升。

Claims (8)

1.一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将无机硅酸盐与荧光染料混合研磨得到混合粉体；
（2）将海藻酸钠加入水中，搅拌至完全溶解后加入所述混合粉体，搅拌均匀得到混合浆料；
（3）向所述混合浆料中加入无水氯化钙，搅拌均匀得到凝胶中间体；
（4）向所述凝胶中间体中加入碳酸钠，搅拌均匀后沉淀，将所得产物洗涤至没有浮色后干燥得到所述荧光颜料。
2.根据权利要求1所述的一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的无机硅酸盐为蒙皂石、伊利石、长石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的荧光染料为商业罗丹明或溶剂型染料。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，步骤（1）中荧光染料的添加量为无机硅酸盐的0.1~5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，步骤（2）中海藻酸钠和混合粉体的质量比为1：（2~6.5）。
6.根据权利要求1或5所述的一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，步骤（2）中海藻酸钠的溶解温度40~80℃，搅拌时间1~5h。
7.根据权利要求1所述的一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，步骤（3）中加入的无水氯化钙与海藻酸钠的质量比为1：（0.5~2.5）。
8.根据权利要求1所述的一种荧光颜料的凝胶制备方法，其特征是，步骤（4）中加入的碳酸钠与无水氯化钙质量比为1：（1.1~1.3）。
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