CN111285331A - 一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于盐湖、海水、地下卤水、工业废水等含溴卤水资源化利用领域，具体提供一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法。该工艺流程主要包括：含溴卤水氧化、碱性溶液吸收、蒸馏制备氢溴酸、结晶制备溴化钠等环节。该技术提供了一种全新的卤水提溴制备氢溴酸和溴化钠的工艺方案，与传统工艺相比，大大缩短了工艺流程，工艺简单，易于工业化，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于盐湖、海水、地下卤水、工业废水等含溴卤水资源化利用领域，涉及一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的技术。该技术提供了一种全新的卤水提溴制备氢溴酸和溴化钠的工艺方案，主要包括含溴卤水氧化、碱性溶液吸收、蒸馏制备氢溴酸、结晶制备溴化钠等环节。
背景技术
溴素作为重要的化工原料，在精细化工、医药、农业、军工等领域有着广泛的应用，溴素生产原料主要来源于海水、地下卤水及盐湖卤水。目前，溴素的主要生产方法包括：空气吹出法、水蒸汽蒸馏法、空气吹出法、树脂吸附法、液膜法、气态膜法、鼓气膜法、离子交换法等。卤水提溴一般需要，氧化、精馏、冷凝、洗涤等多个单元操作步骤，整体工艺过程复杂，能耗偏高。
氢溴酸和溴化钠是两种重要的溴素下游产品，用途非常广泛。
氢溴酸可以采用溴和不同的还原剂原料进行生产，生产方法较多，各种方法的相同点是先制得氢溴酸半成品，再精制得到氢溴酸成品。目前常用的工业生产方法主要有以下四种：①赤磷法，即红磷在水中与溴作用；②初级酸法，即溴化物(钠或钾盐)与硫酸恒沸点反应；③二氧化硫法，即二氧化硫与溴在低温下反应；④合成法，即氢与溴直接反应；⑤副产氢溴酸，即有溴素参与的一些有机合成反应过程副产溴化氢气体，经水吸收后的副产物就是副产氢溴酸。作为一种具有巨大发展潜力的化工产品，氢溴酸在生产过程中存在一些问题，比如生产过程中原料利用率偏低、节能减排、保护环境等方面都需要进一步完善。
溴化钠的制备方法可分为中和法、还原法与离子交换法等几种方法。根据采用的原料不同，中和法可分为两种：一种工艺是采用氢氧化钠与氢溴酸反应；第二种是采用碳酸钠与氢溴酸反应。还原法采用的还原剂主要有尿素、过氧化氢、铁屑、草酸钠，目前工业上多采用尿素作为还原剂。目前溴化钠的制备工艺主要是中和法和尿素还原法。
本研究提供了一种新的合成HBr和NaBr的工艺流程，采用碱性物质与溴素的直接反应，一步制得两种产物，大大缩短了工艺流程。
发明内容
本发明提供了一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，实现含溴卤水的短流程资源化利用。
上述目的通过以下技术方案实现：
一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的技术，其特征在于：含溴卤水经氯气或其它强氧化剂氧化后，溴离子被氧化成溴单质，经空气吹出，溴单质与碱性溶液反应，反应吸收形成NaBr-HBr-H2O溶液体系，该体系经蒸馏，顶流分离出HBr获得氢溴酸产品，同时NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液再经蒸发结晶，制备NaBr产品。
该技术方案所述的原料为盐湖、海水、地下卤水、工业废水等含溴卤水。含溴卤水在酸性条件下氧化，pH值控制在0-6.5之间。所采用的氧化剂为氯气、次氯酸钠、双氧水或其它强氧化剂氧化，优选采用氯气。
氧化反应原理如下：
NaBr+Cl2→Br2+NaCl
溴单质赋存于卤水中，利用溴单质易于挥发的特性，可采用空气吹出。携带有气态游离溴的空气进入到吸收塔中，采用碱性溶液反应吸收。以甲酸钠为例，反应原理如下：
HCOONa+Br2→NaBr+HBr+CO2
碱性物质与溴单质发生反应吸收后，形成NaBr-HBr-H2O为主要组成的溶液体系。该NaBr-HBr-H2O溶液体系，经过常压或减压蒸馏，采用间歇或连续精馏的方式，顶流分离出HBr获得氢溴酸产品。NaBr-HBr-H2O溶液体系在蒸馏过程中，NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液再经蒸发结晶，制备NaBr产品。
根据本发明所述一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，氧化后的卤水原料液采用空气吹出，携带有气态游离溴的空气进入到吸收塔中，与溴单质发生反应吸收的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、硫化钠中的一种或几种。
有益的技术效果：
1.精简制备步骤，降低生产能耗。传统的制备氢溴酸和溴化钠的技术，是先通过复杂流程从卤水制备溴素，再由溴素通过复杂流程制备氢溴酸和溴化钠。本发明提供了一种新的合成氢溴酸和溴化钠的工艺流程，采用碱性物质与空气吹出的溴素的直接反应，一步制得两种产物，将现有冗长的多步反应分离步骤减少为一步氧化，减少氯气等氧化剂的使用量，减少能耗以及污染性废气生成。
2.产品NaBr和HBr易于分离，且都是重要的化工原料。
3.排除了硫酸根离子的影响。由于原料中不含硫酸根，因此所得的氢溴酸产品硫杂质含量低。
附图说明
图1为本发明一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的流程简图。
具体实施方式
本发明提供一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的技术。该技术提供了一种全新的卤水提溴制备HBr和NaBr的工艺方案。
如图1所示，实施案例中，该工艺流程主要包括含溴卤水氧化、碱性溶液吸收、蒸馏制备氢溴酸、结晶制备溴化钠等环节。
实施例1：一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法
取100L含溴950mg/L的原料卤水，置于150L氧化反应器中，常温条件下,加入硫酸、盐酸或硝酸，调节pH值控制在0-6.5之间，在酸性条件下鼓入氯气，鼓入氯气流速为5L/min，溴离子被氧化成溴单质。
氧化后的含溴原料液，从吹出塔(直径60mm，高度1500mm)顶部通过喷淋装置进入吹出塔，与此同时，空气通过鼓风机从塔底部进入吹出塔，吹入空气和喷淋原料液气液比为100，与含溴原料液进行逆流接触，使气态的游离溴解析出来。携带有气态游离溴的空气进入到吸收塔(直径60mm，高度1500mm)中，与吸收碱液逆流接触或者并流接触并被吸收，反应吸收形成NaBr-HBr-H2O溶液体系。与溴单质发生反应吸收的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、硫化钠中的一种或几种。此过程溴的提取率达到85％--95％。
吸收液再进入到蒸馏塔(直径30mm，高度1500mm)中，经过常压或减压蒸馏，采用间歇或连续精馏的方式，通过蒸馏得到顶流，分离出HBr获得氢溴酸产品。
蒸馏过程的同时NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液，置于10L的结晶器中蒸发结晶，经冷却、过滤、干燥，制备得到NaBr产品。
实施例2：一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法
取100L含溴950mg/L的原料卤水，置于150L氧化反应器中，常温条件下，加入硫酸，调节pH值控制在0-6.5之间，在酸性条件下鼓入氯气，鼓入氯气流速为10L/min，溴离子被氧化成溴单质。
氧化后的含溴原料液，从吹出塔(直径60mm，高度1500mm)顶部通过喷淋装置进入吹出塔，与此同时，空气通过鼓风机从塔底部进入吹出塔，与含溴原料液进行逆流接触，使气态的游离溴解析出来。携带有气态游离溴的空气进入到吸收塔(直径60mm，高度1500mm)中，与吸收碱液逆流接触或者并流接触并被吸收，反应吸收形成NaBr-HBr-H2O溶液体系。与溴单质发生反应吸收的碱性物质为碳酸钠。此过程溴的提取率达到85％--95％。
吸收液再进入到蒸馏塔(直径30mm，高度1500mm)中，经过常压或减压蒸馏，采用间歇或连续精馏的方式，通过蒸馏得到顶流，分离出HBr获得氢溴酸产品。
蒸馏过程的同时NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液，置于10L的结晶器中蒸发结晶，经冷却、过滤、干燥，制备得到NaBr产品。
实施例3：一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法
取100L含溴950mg/L的原料卤水，置于150L氧化反应器中，在30℃条件下，加入盐酸，调节pH值控制在3，在酸性条件下鼓入氯气，鼓入氯气流速为10L/min，溴离子被氧化成溴单质。
氧化后的含溴原料液，从吹出塔(直径60mm，高度1500mm)顶部通过喷淋装置进入吹出塔，与此同时，空气通过鼓风机从塔底部进入吹出塔，与含溴原料液进行逆流接触，使气态的游离溴解析出来。携带有气态游离溴的空气进入到吸收塔(直径60mm，高度1500mm)中，与吸收碱液逆流接触或者并流接触并被吸收，反应吸收形成NaBr-HBr-H2O溶液体系。与溴单质发生反应吸收的碱性物质为甲酸钠。此过程溴的提取率达到85％--95％。
吸收液再进入到蒸馏塔(直径30mm，高度1500mm)中，经过常压或减压蒸馏，采用间歇或连续精馏的方式，通过蒸馏得到顶流，分离出HBr获得氢溴酸产品。
蒸馏过程的同时NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液，置于10L的结晶器中蒸发结晶，经冷却、过滤、干燥，制备得到NaBr产品。
实施例4：一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法
取100L含溴950mg/L的原料卤水，置于150L氧化反应器中，在30℃条件下，加入硝酸，调节pH值控制在4，在酸性条件下加入次氯酸钠，溴离子被氧化成溴单质。
氧化后的含溴原料液，从吹出塔(直径60mm，高度1500mm)顶部通过喷淋装置进入吹出塔，与此同时，空气通过鼓风机从塔底部进入吹出塔，与含溴原料液进行逆流接触，使气态的游离溴解析出来。携带有气态游离溴的空气进入到吸收塔(直径60mm，高度1500mm)中，与吸收碱液逆流接触或者并流接触并被吸收，反应吸收形成NaBr-HBr-H2O溶液体系。与溴单质发生反应吸收的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠，加入比例1:1。此过程溴的提取率达到85％--95％。
吸收液再进入到蒸馏塔(直径30mm，高度1500mm)中，经过常压或减压蒸馏，采用间歇或连续精馏的方式，通过蒸馏得到顶流，分离出HBr获得氢溴酸产品。
蒸馏过程的同时NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液，置于10L的结晶器中蒸发结晶，经冷却、过滤、干燥，制备得到NaBr产品。
以上实例结合附图详细说明了本发明的工艺流程，仅用于说明及帮助理解本发明工艺可行性，并不构成对本发明的保护范围限制，根据不同目标需求，可相应调整、修改，凡是与本发明相同或相似的设计均属本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：所述的含溴卤水经氯气或其它强氧化剂氧化后，溴离子被氧化成溴单质，经空气吹出，溴单质与碱性溶液反应，反应吸收形成NaBr-HBr-H2O溶液体系，该体系经蒸馏，顶流分离出HBr获得氢溴酸产品，同时NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液再经蒸发结晶，制备NaBr产品。
2.根据权利要求1所述的一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：含溴卤水在酸性条件下氧化，pH值控制在0-6.5。
3.根据权利要求1所述的一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：含溴卤水采用氯气、次氯酸钠、双氧水或其它强氧化剂氧化。
4.根据权利要求1所述的一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：采用氯气氧化。
5.根据权利要求1所述的一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：氧化后的卤水原料液采用空气吹出，携带有气态游离溴的空气进入到吸收塔中，与溴单质发生反应吸收的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、甲酸钠、乙酸钠、草酸钠、硫化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：碱性物质与溴单质发生反应吸收后，形成NaBr-HBr-H2O为主要组成的溶液体系。
7.根据权利要求1所述的一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：NaBr-HBr-H2O溶液体系，经过常压或减压蒸馏，采用间歇或连续精馏的方式，顶流分离出HBr获得氢溴酸产品。
8.根据权利要求1所述的一种含溴卤水短流程制备氢溴酸和溴化钠的方法，其特征在于：NaBr-HBr-H2O溶液体系在蒸馏过程中，NaBr得到浓缩，浓缩后的NaBr溶液再经蒸发结晶，制备NaBr产品。
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