CN111279438A

CN111279438A - 碳纳米管包覆电线

Info

Publication number: CN111279438A
Application number: CN201880070052.2A
Authority: CN
Inventors: 会泽英树; 山崎悟志; 山下智; 畑本宪志
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2020-06-12
Also published as: EP3703081B1; US20200251239A1; EP3703081A1; JP7203749B2; WO2019083031A1; JPWO2019083031A1; EP3703081A4

Abstract

本发明涉及绝缘包覆层的视觉辨认性良好的碳纳米管包覆电线(1)。该碳纳米管包覆电线(1)具备：碳纳米管线材(10)，其由单个或多个碳纳米管集合体(11)构成，该碳纳米管集合体(11)由多个碳纳米管(11a)构成；以及绝缘包覆层(21)，其包覆该碳纳米管线材(10)，所述绝缘包覆层(21)由具有1.45以上的折射率n_D的材料构成。

Description

碳纳米管包覆电线

技术领域

本发明涉及用绝缘材料包覆由多个碳纳米管构成的碳纳米管线材的碳纳米管包覆电线。

背景技术

碳纳米管(以下，有时称作“CNT”)是具有各种各样的特性的原材料，被期待应用于许多领域。

例如，CNT是由单层具有六角形格子状网眼结构的筒状体、或该筒状体大致同轴地配置多层而构成的三维网眼结构体，该CNT轻量且导电性、导热性、机械强度等诸特性优异。但是，将CNT制成线材并不容易，并且没有提出将CNT用作线材的技术。

另一方面，正在研究使用CNT替代作为形成于多层布线结构的通孔的埋入材料即金属。具体而言，提出为了降低多层布线结构的电阻而使用多层CNT作为2个以上的导线层的层间布线的布线结构，在多层CNT中，从多层CNT的生长基点向远侧的端部以同心状延伸的多层CNT的多个切口分别与导电层接触(专利文献1)。

作为其他示例，提出为了进一步提高CNT材料的导电性而在相邻的CNT线材的电接合点形成由金属等构成的导电性堆积物的碳纳米管材料，该碳纳米管材料能够适用于广泛的用途(专利文献2)。

作为汽车或产业设备等各种各样的领域中的电力线或信号线，使用由一个或多个线材构成的芯线和包覆该芯线的绝缘体所包覆构成的电线。作为构成芯线的线材的材料，通常，从电气特性的观点出发使用铜或铜合金，但是在近年来，从轻量化的观点出发，提出了铝或铝合金。例如，铝的比重为铜的比重的约1/3，铝的导电率为铜的导电率的约2/3(在以纯铜为100％IACS的基准的情况下，纯铝为约66％IACS)，为了在铝线材流过与铜线材相同的电流，需要使铝线材的截面积大到铜的线材的截面积的约1.5倍，但即使使用这样增大了截面积的铝线材，铝线材的质量也为纯铜的线材的质量的一半左右，因此从轻量化的观点出发，使用铝线材是有利的。

(现有技术文献)

(专利文献)

专利文献1：日本特开2006-120730号公报；

专利文献2：日本特表2015-523944号公报。

发明内容

(发明所要解决课题)

在使用铜线、铝线等金属线作为构成电线的芯线的主要的线材的情况下，若金属线由树脂等的绝缘材料包覆，则光泽消失，因此，被包覆的金属线和未被包覆的金属线的判别是比较容易的。另一方面，与金属线不同，碳纳米管是黑色且没有光泽的材料，因此在构成芯线的线材主要为碳纳米管的情况下，根据光泽的有无来判别线材是否由树脂等包覆是困难的。由此，在使用碳纳米管作为构成芯线的主要的线材、并用高透光性的绝缘材料进行包覆时，难以通过目视确认包覆的有无。因此，在主要使用碳纳米管作为构成芯线的线材的情况下，绝缘包覆层的视觉辨认性不充分，尚有改善的余地。而且，若难以判别有无绝缘包覆层，则每当进行对绝缘包覆层标注标记等加工时，都需要确认绝缘包覆的有无，作业性差。

因此，本发明的目的在于提供绝缘包覆层的视觉辨认性良好的碳纳米管包覆电线。

(用于解决课题的技术手段)

本公开提供以下的形态。

[1]一种碳纳米管包覆电线，其具备：碳纳米管线材，其由单个或多个碳纳米管集合体构成，该碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成；以及绝缘包覆层，其包覆该碳纳米管线材，所述绝缘包覆层由具有1.45以上的折射率n_D的材料构成。

[2]在[1]中记载的碳纳米管包覆电线中，所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.05以上。

[3]在[1]或[2]中记载的碳纳米管包覆电线中，所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.05以上且1.50以下。

[4]在上述[1]至[3]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，构成所述绝缘包覆层的材料的折射率n_D为1.45以上且1.70以下。

[5]在上述[1]至[4]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，构成所述绝缘包覆层的材料为热塑性树脂。

[6]在上述[1]至[5]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，所述绝缘包覆层的径向的截面积为0.003mm²以上且40mm²以下。

[7]在上述[1]至[6]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，所述碳纳米管线材的径向的截面积为0.0005mm²以上且80mm²以下。

[8]在上述[1]至[7]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为30％以上。

[9]在上述[1]至[8]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为80％以上。

[10]在上述[1]至[8]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上且95％以下。

[11]在上述[10]中记载的碳纳米管包覆电线中，所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上且65％以下。

[12]在上述[1]至[11]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，所述碳纳米管线材由多个所述碳纳米管集合体构成，表示多个该碳纳米管集合体的取向性的、利用小角X射线散射得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ为60°以下。

[13]在上述[1]至[12]中任一项记载的碳纳米管包覆电线中，表示多个所述碳纳米管的密度的、利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm^-1以上且5.0nm^-1以下，并且半值宽度Δq为0.1nm^-1以上且2.0nm^-1以下。

(发明效果)

根据本发明，即使使用碳纳米管作为构成芯线的主要线材，也能够提供绝缘包覆层的视觉辨认性良好的碳纳米管包覆电线。

附图说明

图1是本发明的实施方式例所涉及的碳纳米管包覆电线的说明图。

图2是本发明的实施方式例所涉及的碳纳米管包覆电线中使用的碳纳米管线材的说明图。

图3的(a)是表示利用SAXS的多个碳纳米管集合体的散射矢量q的二维散射像的一例的图，图3的(b)是表示在二维散射像中以透过X射线的位置为原点的任意散射矢量q的方位角-散射强度的一例的曲线图。

图4是表示构成碳纳米管集合体的多个碳纳米管的、利用WAXS得到的q值-强度的关系的曲线图。

具体实施方式

本公开所涉及的碳纳米管包覆电线具备：碳纳米管线材，其由单个或多个碳纳米管集合体构成，该碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成；以及绝缘包覆层，其包覆该碳纳米管线材，所述绝缘包覆层由具有1.45以上的折射率n_D的材料构成。在绝缘包覆层由折射率n_D低的材料构成的情况下，绝缘包覆层难以散射光(光容易透射)，因此难以判别包覆的有无。另一方面，在绝缘包覆层由折射率n_D高的材料构成的情况下，以绝缘包覆层散射光，观察到绝缘包覆层泛白浑浊。由此，能够容易地判别碳纳米管线材由绝缘包覆层包覆的情况。并且，由于能够通过目视容易地判别绝缘包覆层的有无，因此也能够提高对绝缘包覆层标注标记等时的作业性。

本公开所涉及的碳纳米管包覆电线还优选所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.05以上。由此，能够得到绝缘可靠性优异的碳纳米管包覆电线。另外，使用碳纳米管作为芯线的碳纳米管线材与金属制的芯线不同，在热传导中具有各向异性，并且与径向相比，热量优先在长度方向上传导。即，在碳纳米管线材中，由于散热特性具有各向异性，因此与金属制的芯线相比，具有优异的散热性。由此，包覆于使用碳纳米管的芯线的绝缘包覆层的设计需要与金属制芯线的绝缘包覆层不同的设计。根据本公开，通过使绝缘包覆层的径向的截面积相对于碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.05以上且1.50以下，从而能够在不损害绝缘可靠性的情况下，得到优异的散热性。进而，碳纳米管线材与金属制的线材相比为轻量，因此即使形成绝缘包覆层，也能够实现包覆电线的轻量化。

本公开所涉及的碳纳米管包覆电线还优选绝缘包覆层的壁厚偏差率为30％以上。由此，能够得到绝缘可靠性优异的碳纳米管包覆电线，进而，通过使绝缘包覆层的壁厚偏差率为80％以上，从而能够进一步提高绝缘可靠性。并且，在绝缘包覆层的厚度(包覆)不均匀的情况下，在绝缘包覆层上观察到的泛白浑浊的部分中能够视觉辨认到不均匀。由此，更容易判别绝缘包覆层的有无。另一方面，随着绝缘包覆层的厚度(包覆)变均匀，绝缘包覆层全体的色调只能视觉辨认变为略微灰色，绝缘包覆层的视觉辨认性没有特别改变。由此，通过使绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上且95％以下，从而绝缘可靠性高，并能够赋予良好的视觉辨认性。而且，通过使绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上且65％以下，从而绝缘包覆层的厚度(包覆)变得适度地不均匀，其结果，能够进一步提高绝缘包覆层的视觉辨认性。

以下，使用附图对本发明的实施方式例所涉及的碳纳米管包覆电线进行说明。

如图1所示，本发明的实施方式例所涉及的碳纳米管包覆电线(以下，有时称作“CNT包覆电线”)1为在碳纳米管线材(以下，有时称作“CNT线材”)10的外周面包覆绝缘包覆层21的构成。即，沿CNT线材10的长度方向包覆有绝缘包覆层21。在CNT包覆电线1中，CNT线材10的外周面整体由绝缘包覆层21包覆。并且，在CNT包覆电线1中，绝缘包覆层21成为与CNT线材10的外周面直接接触的形态。在图1中，CNT线材10为由1根CNT线材10构成的线材(单线)，但CNT线材10也可以为将多根CNT线材10绞合而成的绞线。通过将CNT线材10设为绞线的形式，能够适当地调节CNT线材10的当量圆直径、截面积。

如图2所示，CNT线材10为将单个或多个由具有1层以上的层结构的多个CNT11a、11a、……构成的碳纳米管集合体(以下，有时称作“CNT集合体”)11进行捆扎而形成。在此，CNT线材是指CNT的比例为90质量％以上的CNT线材。此外，在CNT线材中的CNT比例的计算中，镀层和掺杂剂除外。在图2中，CNT线材10为捆扎多个CNT集合体11的构成。CNT集合体11的长度方向形成CNT线材10的长度方向。因此，CNT集合体11为线状。CNT线材10中的多个CNT集合体11、11、……配置成其长轴方向大致一致。因此，CNT线材10中的多个CNT集合体11、11、……是取向的。作为线材的CNT线材10的当量圆直径没有特别限定，例如为0.01mm以上且4.0mm以下。另外，形成为绞线的CNT线材10的当量圆直径没有特别限定，例如为0.1mm以上且15mm以下。

CNT集合体11是具有1层以上的层结构的CNT11a的束。CNT11a的长度方向形成CNT集合体11的长度方向。CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、……配置成其长轴方向大致一致。因此，CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、……是取向的。CNT集合体11的当量圆直径例如为20nm以上且1000nm以下，优选为20nm以上且80nm以下。CNT11a的最外层的宽度尺寸例如为1.0nm以上且5.0nm以下。

构成CNT集合体11的CNT11a是具有单层结构或多层结构的筒状体，分别被称为SWNT(single-walled nanotube，单壁碳纳米管)、MWNT(multi-walled nanotube，多壁碳纳米管)。在图2中，为了方便，仅记载具有2层结构的CNT11a，但在CNT集合体11中，也可以包含具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT，还可以由具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT形成。

在具有2层结构的CNT11a中，为具有六角形格子状网眼结构的2个筒状体T1、T2以大致同轴的方式配置的三维网眼结构体，被称为DWNT(Double-walled nanotube，双壁碳纳米管)。作为构成单位的六角形格子是在其顶点配置有碳原子的六元环，并与其他六元环相邻，从而这些六角形格子连续地键合。

CNT11a的性质取决于上述筒状体的手性(chirality)。手性分为扶手椅型、锯齿型和手性型，扶手椅型呈现金属性行为，锯齿型呈现半导体性以及半金属性行为，手性型呈现半导体性以及半金属性行为。因此，CNT11a的导电性根据筒状体具有哪种手性而大不相同。在构成CNT包覆电线1的CNT线材10的CNT集合体11中，从进一步提高导电性的观点出发，优选增大呈现金属性行为的扶手椅型的CNT11a的比例。

另一方面，已知通过在呈现半导体性行为的手性型的CNT11a中掺杂具有电子给与性或电子接受性的物质(异种元素)，从而手性型的CNT11a呈现金属性行为。并且，在一般的金属中，通过掺杂异种元素，从而引起金属内部的传导电子的散射而降低导电性，但与之同样地，在呈现金属性行为的CNT11a中掺杂异种元素的情况下，引起导电性的下降。

如此，从导电性的观点出发，向呈现金属性行为的CNT11a以及呈现半导体性行为的CNT11a的掺杂效果处于权衡关系，因此理论上优选分别制作呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a，并仅对呈现半导体性行为的CNT11a实施掺杂处理之后，将它们组合。在以呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a混合存在的状态进行制作的情况下，优选选择利用异种元素或分子的掺杂处理变得有效的CNT11a的层结构。由此，能够进一步提高由呈现金属性行为的CNT11a和呈现半导体性行为的CNT11a的混合物构成的CNT线材10的导电性。

例如，如2层结构或3层结构的层数少的CNT与比其层数多的CNT相比，导电性比较高，并在实施掺杂处理时，在具有2层结构或3层结构的CNT中的掺杂效果最高。因此，从进一步提高CNT线材10的导电性的观点出发，优选增大具有2层结构或3层结构的CNT的比例。具体而言，具有2层结构或3层结构的CNT相对于CNT整体的比例优选为50个数％以上，更优选为75个数％以上。具有2层结构或3层结构的CNT的比例能够通过利用透射型电子显微镜(TEM)对CNT集合体11的截面进行观察以及分析，并对100个CNT的各自的层数进行测量来计算。

接下来，对CNT线材10中的CNT11a以及CNT集合体11的取向性进行说明。

图3的(a)是表示利用小角X射线散射(SAXS)得到的多个CNT集合体11、11、……的散射矢量q的二维散射像的一例的图，图3的(b)是表示方位图之一例的曲线图，示出在二维散射像中，以透过X射线的位置为原点的任意散射矢量q的方位角-散射强度的关系。

SAXS适于评价几nm～几十nm的大小的结构等。例如，通过使用SAXS，利用以下的方法对X射线散射图像的信息进行分析，从而能够对外径为几nm的CNT11a的取向性以及外径为几十nm的CNT集合体11的取向性进行评价。例如，如果针对CNT线材10进行X射线散射像分析，则如图3的(a)所示，与CNT集合体11的散射矢量q(q＝2π/d，d为晶格面间隔)的x成分即q_x相比，y成分即q_y比较窄地分布。并且，关于与图3的(a)相同的CNT线材10，对SAXS的方位图进行分析的结果为，图3的(b)所示的方位图中方位角的半值宽度Δθ为48°。从这些分析结果可见，在CNT线材10中，多个CNT11a、11a……以及多个CNT集合体11、11、……具有良好的取向性。如此，多个CNT11a、11a……以及多个CNT集合体11、11、……具有良好的取向性，因此CNT线材10的热量沿CNT集合体11的长度方向在CNT11a或CNT线材10顺畅地传递的同时容易散热。因此，CNT线材10通过调节上述CNT11a以及CNT集合体11的取向性，从而能够在长度方向、直径的截面方向调节散热路径，由此与金属制的芯线相比，发挥更优异的散热特性。此外，取向性是指内部的CNT以及CNT集合体的矢量相对于将CNT绞合制作的绞线的长度方向的矢量V的角度差。

通过使表示多个CNT集合体11、11、……的取向性的、利用小角X射线散射(SAXS)得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ所表示的取向性为一定以上，从而赋予CNT线材10优异的散热特性，从该观点出发，优选方位角的半值宽度Δθ为60°以下，尤其优选为50°以下。

接下来，对构成CNT集合体11的多个CNT11a的排列结构以及密度进行说明。

图4是表示构成CNT集合体11的多个CNT11a、11a、……的、利用WAXS(广角X射线散射)的q值-强度的关系的曲线图。

WAXS适于评价几nm以下的大小的物质的结构等。例如，通过使用WAXS，利用以下的方法对X射线散射图像的信息进行分析，从而能够评价外径为几nm以下的CNT11a的密度。针对任意1个CNT集合体11，对散射矢量q和强度的关系进行分析后的结果如图4所示，测定有在q＝3.0nm^-1～4.0nm^-1附近观察到的(10)峰的峰顶的q值估计的晶格常数的值。基于该晶格常数的测量值和利用拉曼分光法、TEM等观测的CNT集合体的直径，能够确认CNT11a、11a、……在俯视时形成了密排六方结构的情况。因此，通过在CNT线材10中多个CNT集合体的直径分布窄，且多个CNT11a、11a、……规律地排列，即具有高密度，从而可认为形成了密排六方结构。

如此，多个CNT集合体11、11……具有良好的取向性的同时，进而构成CNT集合体11的多个CNT11a、11a、……规律地排列并以高密度配置，因此CNT线材10的热量沿CNT集合体11的长度方向顺畅地传递的同时容易散热。因此，CNT线材10通过调节上述CNT集合体11和CNT11a的取向结构、密度，从而能够在长度方向、直径的截面方向上调节散热路径，由此与金属制的芯线相比，发挥更优异的散热特性。

从通过得到高密度来进一步赋予优异的散热特性的观点出发，优选表示多个CNT11a、11a、……的密度的、利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm^-1以上且5.0nm^-1以下，且半值宽度Δq(FWHM)为0.1nm^-1以上且2.0nm^-1以下。

CNT集合体11以及CNT11的取向性以及CNT11a的排列结构及密度能够通过适当地选择后述的干式纺丝、湿式纺丝、液晶纺丝等纺丝方法和该纺丝方法的纺丝条件来进行调节。

接下来，对包覆CNT线材10的外表面的绝缘包覆层21进行说明。

绝缘包覆层21由具有1.45以上的折射率n_D的材料构成。由此，能够得到具备对CNT线材10呈现高视觉辨认性的绝缘包覆层21的CNT包覆电线1。关于折射率n_D的下限值，优选为1.50，更优选为1.53，进一步优选为1.58。通过将折射率n_D控制在这样的下限值，从而具有能够在不改变绝缘包覆层21的厚度的情况下提高视觉辨认性、使碳纳米管线材进一步轻量化、使电线进一步细线化等优点。另一方面，关于折射率n_D的上限值，例如，能够设为1.70以下，优选为1.68以下，进一步优选为1.63以下。关于上述绝缘包覆层21的折射率n_D的上限值以及下限值，可以适当进行组合，例如，能够设为1.45以上且1.70以下或1.58以上且1.70以下。在该情况下，能够分别得到具有上述优点的组合。折射率n_D例如能够基于通过ASTMD542测量到的值进行判定。只要是表示通过该方法决定的数值，就可以直接适用目录值。

作为绝缘包覆层21的材料，可以从使用金属作为芯线的包覆电线的绝缘包覆层中使用的材料中，列举例如具有上述折射率n_D的热塑性树脂。作为具有上述折射率nD的热塑性树脂(以下，有时称作“高折射率树脂”)，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，n_D：1.66～1.67)、聚乙烯醇(PVA，n_D：1.49～1.55)、聚乙烯(n_D：1.53)、聚丙烯(n_D：1.49)、聚缩醛(n_D：1.48)、聚苯乙烯(n_D：1.59～1.61)、聚碳酸酯(n_D：1.59)、聚氯乙烯(n_D：1.52～1.55)、聚乙酸乙烯酯(n_D：1.45～1.47)、聚甲基丙烯酸甲酯(n_D：1.48～1.50)、丙烯酸树脂(n_D：1.49～1.53)等，能够从这些树脂中适当选择。这些树脂可以单独使用，也可以适当混合2种以上来使用。

在使用2种以上的高折射率树脂的情况下，对于组合没有特别限制，只要用于绝缘包覆层的至少1个材料满足上述折射率n_D，另一个材料就可以是具有1.50以下的折射率n_D的材料。在该情况下，绝缘包覆层21整体的折射率n_D优选处于上述范围内。

如图1所示，绝缘包覆层21可以设为一层，取而代之，也可以设为两层以上。并且，根据需要，也可以在CNT线材10的外表面与绝缘包覆层21之间进一步设置有热固性树脂的层。

此外，在构成绝缘包覆层21的材料为热固性树脂的情况下，折射率n_D可以通过在树脂中添加能够改变折射率的添加物来调整。

在CNT包覆电线1中，绝缘包覆层21的径向的截面积相对于CNT线材10的径向的截面积的比率优选为0.05以上。所述截面积的比率的下限值更优选为0.20，进一步优选为0.50。并且，关于所述截面积的比率的上限值，优选为1.50，更优选为1.00，进一步优选为0.80。通过使所述截面积的比率为0.05以上，能够对CNT包覆电线1赋予优异的绝缘可靠性。进而，关于所述截面积的比率，通过设定这样的上限值，不仅芯线为比铜、铝等金属线轻量的CNT线材10，而且由于能够使绝缘包覆层21的厚度薄壁化，因此能够在不损害绝缘可靠性的情况下，对于CNT线材10的热量获得优异的散热特性。并且，能够实现用绝缘包覆层21包覆的电线的轻量化。关于上述所述截面积的比率的上限值以及下限值，可以适当组合，例如，可以设为0.05以上且1.50以下、或0.20以上且0.80以下。在该情况下，能够分别得到具有上述优点的组合。

另外，单独的CNT线材10的情况下有时难以维持长度方向上的形状，通过以所述截面积的比率使绝缘包覆层21包覆于CNT线材10的外表面，从而CNT包覆电线1能够维持长度方向上的形状，并且，弯曲加工等的变形加工也容易。因此，CNT包覆电线1能够形成为沿着期望的布线路径的形状。

另外，CNT线材10在外表面形成有微细的凹凸，因此与使用铝或铜的芯线的包覆电线相比，CNT线材10与绝缘包覆层21之间的粘接性提高，并能够抑制CNT线材10与绝缘包覆层21之间的剥离。

CNT线材10的径向的截面积可以适当设定，例如，作为下限值，可以设为0.0005mm²，0.003mm²、0.006mm²、0.01mm²或0.03mm²，作为上限值，可以设为80mm²、60mm²、20mm²、10mm²、5mm²或2mm²。关于CNT线材10的径向的截面积的上限值以及下限值，可以适当组合，优选为0.0005mm²以上且80mm²以下，进一步优选为0.01mm²以上且10mm²以下，特别优选为0.03mm²以上且2mm²以下。通过将CNT线材10的径向的截面积控制在该范围，从而视觉辨认性提高，并能够使还包括包覆的电线的直径变细，且能够得到细且视觉辨认性好的包覆电线。

CNT线材10的径向截面积是在轴向上每隔10cm测定截面，对5个部位的数值进行平均而得到的值。CNT线材10的径向的截面积例如能够从扫描型电子显微镜(SEM)观察的图像测量。具体而言，在得到CNT包覆电线1的径向截面的SEM像(100倍～10000倍)之后，将由CNT线材10的外周包围的部分的面积减去进入CNT线材10内部的绝缘覆膜层21的材料的面积而得到的面积作为CNT线材10的径向截面积。在CNT包覆电线1为将多根CNT线材10进行绞合而得到的绞线的情况下，将通过累计构成绞线的各个CNT线材10的径向截面积而得到的面积作为CNT线材10的径向截面积。

绝缘包覆层21的径向的截面积能够适当设定，例如，作为下限值，可以设为0.0003mm²、0.003mm²、0.006mm²或0.02mm²，作为上限值，可以设为40mm²、20mm²、5mm²或2mm²。关于绝缘包覆层21的径向截面积的上限值以及下限值、，能够适当组合，从绝缘性和散热性的观点出发，优选为0.003mm²以上且40mm²以下，特别优选为0.02mm²以上且2mm²以下。并且，绝缘包覆层21的平均壁厚例如优选为0.01mm以上且1mm以下，特别优选为0.01mm以上且0.7mm以下。

绝缘包覆层21的径向的截面积以及绝缘包覆层21的平均壁厚分别在轴向上每隔10cm对截面进行测定，并将的5个部位的数值进行平均而得到的值。截面积以及壁厚例如可以从扫描型电子显微镜(SEM)观察的图像进行测量。具体而言，在得到CNT包覆电线1的径向截面的SEM像(100倍～10000倍)之后，将包覆CNT线材10的外周的绝缘包覆层21的部分的面积与进入CNT线材10内部的绝缘覆膜层21的材料的面积的合计面积作为绝缘包覆层21的径向截面积。在绝缘包覆层21的径向的截面积中，也包括进入CNT线材10间的树脂。绝缘包覆层21的平均壁厚是与CNT包覆电线1的径向截面积相同面积的圆的半径和与CNT线材10的径向截面积相同的面积的圆的半径之差。

在所述截面积的比率为0.05以上且1.50以下的范围的情况下，CNT线材10的径向的截面积例如优选为0.0005mm²以上且20mm²以下，特别优选为0.006mm²以上且5mm²以下。并且，绝缘包覆层21的径向的截面积例如优选为0.0005mm²以上且0.5mm²以下，特别优选为0.001mm²以上且0.2mm²以下。并且，绝缘包覆层21的平均壁厚例如优选为0.002mm以上且0.5mm以下，特别优选为0.01mm以上且0.1mm以下。

从提高CNT包覆电线1的耐磨损性等的机械强度的观点出发，绝缘包覆层21的相对于长度方向的正交方向(即，径向)的壁厚优选均一化。具体而言，例如从赋予优异的绝缘可靠性的观点出发，绝缘包覆层21的壁厚偏差率优选为30％以上，从进一步提高绝缘可靠性的观点出发，特别优选为80％以上。并且，若CNT包覆电线1的纵截面的绝缘包覆层21的厚度(包覆)过于接近均匀，则在绝缘包覆层21上难以观察到不均匀。由此，例如从赋予高的绝缘可靠性以及良好的视觉辨认性的观点出发，绝缘包覆层21的壁厚偏差率优选为50％以上且95％以下。进而，通过使绝缘包覆层21的壁厚偏差率为50％以上且65％以下，从而绝缘包覆层21的壁厚适度地不均匀，由此，能够进一步提高绝缘包覆层21的视觉辨认性。此外，“壁厚偏差率”是指：在CNT包覆电线1的长度方向中心侧的任意的1.0m中，每10cm对径向的同一截面分别计算α＝(绝缘包覆层21的壁厚的最小值/绝缘包覆层21的壁厚的最大值)×100的值，并对在各截面计算出的α值进行平均而得到的值。并且，绝缘包覆层21的壁厚例如能够将CNT线材10近似为圆并根据SEM观察的图像进行测量。在此，长度方向中心侧是指从线的长度方向观察位于中心的区域。

关于绝缘包覆层21的壁厚偏差率，在例如利用挤出包覆在CNT线材10的外周面形成绝缘包覆层21的情况下，可通过提高在挤出工序时通过模具的CNT线材10的长度方向的张紧程度来提高。

接下来，对本发明的实施方式例所涉及的CNT包覆电线1的制造方法示例进行说明。CNT包覆电线1通过如下方式制作：首先，制造CNT11a，并由得到的多个CNT11a形成CNT线材10，且在CNT线材10的外周面包覆绝缘包覆层21，从而能够制造出CNT包覆电线1。并且，本发明的CNT包覆电线1可以在CNT线材10直接设置绝缘包覆层21，也可以是在CNT线材10直接进行绝缘包覆后进行绞合而成的电线。

CNT11a能够利用浮游催化法(日本专利第5819888号)、基板法(日本专利第5590603号)等方法来制作。CNT线材10的线材能够利用干式纺丝(日本专利第5819888号、日本专利第5990202号、日本专利第5350635号)、湿式纺丝(日本专利第5135620号、日本专利第5131571号、日本专利第5288359号)、液晶纺丝(日本特表2014-530964号公报)等来制作。

在如上所述得到的CNT线材10的外周面包覆绝缘包覆层21的方法能够使用在铝或铜的芯线包覆绝缘包覆层的方法，例如，能够列举使绝缘包覆层21的原料即热塑性树脂熔融，并在CNT线材10的周围挤出并包覆的方法。

本发明的实施方式例所涉及的CNT包覆电线1能够作为线束等的一般电线使用，并且，也可以由使用CNT包覆电线1的一般电线制作线缆。

【实施例】

以下，利用实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明并不限于此。此外，只要没有特别说明，“部”或“％”为质量基准。

[实施例1～20以及比较例1～3]

(1)关于CNT线材的制造方法

使用浮游催化气相生长(CCVD)法，通过CNT制造装置的电气炉，通过喷射喷雾向加热到1300℃的内径φ为60mm、长度为1600mm的氧化铝管内部供给包含作为碳源的十氢萘、作为催化剂的二茂铁、以及作为反应促进剂的噻吩的原料溶液。向电气炉以9.5L/min供给作为运载气体的氢。将生成的CNT连续地卷绕的同时进行回收，而得到直径约100μm、长度为75m的CNT线材。接下来，将得到的CNT线材在大气下加热至500℃，进一步通过实施酸处理进行高纯度化。之后，针对高纯度化后的CNT线材，实施硝酸掺杂，由此得到绞线用的线材。接下来，将得到的线材以表1所示的根数捆扎，通过在将一端固定的状态下将另一端扭转，由此制成绞线。扭转的次数设为每1m为200次。

(2)关于在CNT线材的外表面包覆绝缘包覆层的方法

如表1所示，使用以下列举的各种热塑性树脂，通过使用通常的电线制造用挤出成形机在导体周围进行挤出包覆，由此形成绝缘包覆层，并制作出下记表1的实施例和比较例的CNT包覆电线。

·聚乙烯醇(PVA)(折射率n_D＝1.53)

“denka poval”Denka公司制

·聚乙烯醇(PVA)(折射率n_D＝1.55)

“gohsenol”日本合成化学公司制

·聚乙烯醇(PVA)(折射率n_D＝1.50)

“poval”Kuraray公司制

·聚偏氟乙烯(PVDF)(折射率n_D＝1.42)

“KF聚合物”Kureha公司制

·聚苯乙烯(PS)(折射率n_D＝1.60)

“GPPS”PS Japan公司制

·聚苯乙烯(PS)(折射率n_D＝1.59)

“HIPS”PS Japan公司制

·聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(折射率n_D＝1.50)

“sumipex”住友化学公司制

·聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(折射率n_D＝1.48)

“delpet”旭化成公司制

·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(折射率n_D＝1.67)

“kurapet”kuraray公司制

·聚偏二氯乙烯(PVDC)(折射率n_D＝1.60)

“Ixan”solvay公司制

·聚丙烯(PP)(折射率n_D＝1.49)

“住化Noblen”住友化学社制

·乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)(折射率n_D＝1.42)

“Fluon ETFE”旭硝子公司制

·四氟乙烯(PTFE)(折射率n_D＝1.35)

“Fluon PTFE”旭硝子公司制

(a)CNT线材的截面积的测量

将CNT线材的径向的截面利用离子铣削装置(日立高科技公司制IM4000)切出后，从利用扫描电子显微镜(日立高科技公司制SU8020，倍率：100倍～10000倍)得到的SEM像测量CNT线材的径向的截面积。在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，每10cm重复同样的测量，并将其平均值作为CNT线材的径向的截面积。此外，作为CNT线材的截面积，进入CNT线材内部的树脂没有包含在测量中。

(b)绝缘包覆层的截面积的测量

将CNT线材的径向的截面通过离子铣削装置(日立高科技公司制IM4000)切出后，从利用扫描电子显微镜(日立高科技公司制SU8020，倍率：100倍～10000倍)得到的SEM像测量绝缘包覆层的径向的截面积。在CNT电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，每10cm重复同样的测量，将其平均值作为绝缘包覆层的径向的截面积。因此，作为绝缘包覆层的截面积，进入CNT线材的树脂也包含在测量中。

(c)利用SAXS测定方位角的半值宽度Δθ

使用小角X射线散射装置(Aichi Synchrotoron)进行X射线散射测量，从得到的方位图求出方位角的半值宽度Δθ。

(d)利用WAXS测定峰顶的q值以及半值宽度Δq

使用广角X射线散射装置(Aichi Synchrotoron)进行广角X射线散射测量，从得到的q值-强度曲线图求出强度的(10)峰中的峰顶的q值以及半值宽度Δq。

(e)壁厚偏差率的测量

在CNT包覆电线的长度方向中心侧的任意的1.0m中，每10cm对径向的同一截面分别计算α＝(绝缘包覆层的壁厚的最小值/绝缘包覆层的壁厚的最大值)×100的值，并将在各截面计算出的α值取平均来进行测量。并且，绝缘包覆层21的壁厚例如能够作为被近似为圆的CNT线材10的界面与绝缘包覆层21的最短距离，能够从SEM观察的图像(倍率：100倍～10000倍)进行测量。

(f)平均壁厚的测量

利用与上述(a)相同方式得到的CNT包覆电线的径向截面的SEM像(100倍～10000倍)，测量CNT包覆电线的径向截面积。分别得到与在上述(a)中得到的CNT线材的径向截面积相同面积的圆(CNT线材等效圆)和与CNT包覆电线的径向截面积相同面积的圆(CNT包覆电线等效圆)，并从CNT包覆电线等效圆的半径，求出与CNT线材等效圆的半径的差，作为平均壁厚。

将CNT包覆电线的上述各测量的结果示于下述表1。

对于如上所述制作的CNT包覆电线，进行了以下的评价。

(1)散热性

在100cm的CNT包覆电线的两端连接4根端子，利用四端子法进行电阻测量。此时，以施加电流成为2000A/cm²的方式进行设定，并记录电阻值的时间变化。将测量开始时和经过10分钟后的电阻值进行比较，计算其增加率。CNT电线的电阻与温度成比例地增加，因此能够判断为：电阻的增加率越小，则散热性越优异。将电阻的增加率小于5％的情况设为“〇”，将5％以上且小于10％的情况设为“△”，将10％以上的情况设为“×”。

(2)绝缘可靠性

利用JIS C 3215-0-1：2014的13.3项中规定的方法进行评价。将试验结果满足表9中记载的等级3的情况设为“◎”，将满足等级2的情况设为“〇”，将满足等级1的情况设为“△”，将不满足任一等级的情况设为“×”。

(3)视觉辨认性

针对各实施例1～20以及比较例1～3的CNT包覆电线和没有包覆的CNT线材，制作200根10cm的样品。将得到的样品放入箱中混合均匀。从该状态起1分钟，基于绝缘包覆层的有无来进行分开样品的作业。在正确地分开的根数为100根以上的情况下，判定为视觉辨认性优异而设为“◎”，在正确地分开的根数为50根以上的情况下，判定为视觉辨认性良好而设为“○”，在正确地分开的根数为小于50根的情况下，判定为视觉辨认性差而设为“×”。

将上述评价的结果示于下述表1。

【表1】

如上述表1所示，可见将具有1.45以上的折射率n_D的树脂作为绝缘包覆层而具有的实施例1～20的CNT包覆电线即使树脂的种类不同，视觉辨认性也良好。并且，可见在实施例1～20的CNT包覆电线中，还具备0.05以上且1.50以下的、绝缘包覆层的径向截面积相对于CNT线材的径向截面积的比率，在不损害绝缘可靠性的情况下，也能够得到优异的散热性。进而，可见在实施例4、6、8～10、18～19的CNT包覆电线中，壁厚偏差率为50％以上且65％以下，因此得到优异的视觉辨认性。

进而，在实施例1～20中，方位角的半值宽度Δθ均为60°以下。因此，在实施例1～20的CNT线材中，CNT集合体具有优异的取向性。进而，在实施例1～20中，强度的(10)峰中的峰顶的q值均为2.0nm^-1以上且5.0nm^-1以下，半值宽度Δq均为0.1nm^-1以上且2.0nm^-1以下。因此，在实施例1～20的CNT线材中，CNT也具有优异的取向性。

另一方面，在绝缘包覆层的树脂的折射率n_D小于1.45的比较例1～3中，树脂的种类相同，没有得到良好的视觉辨认性。

符号的说明

1 碳纳米管包覆电线；10 碳纳米管线材；11 碳纳米管集合体；11a 碳纳米管；21绝缘包覆层。

Claims

1.一种碳纳米管包覆电线，其具备：

碳纳米管线材，其由单个或多个碳纳米管集合体构成，该碳纳米管集合体由多个碳纳米管构成；以及

绝缘包覆层，其包覆该碳纳米管线材，

所述绝缘包覆层由具有1.45以上的折射率n_D的材料构成。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.05以上。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述绝缘包覆层的径向的截面积相对于所述碳纳米管线材的径向的截面积的比率为0.05以上且1.50以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

构成所述绝缘包覆层的材料的折射率n_D为1.45以上且1.70以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

构成所述绝缘包覆层的材料为热塑性树脂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述绝缘包覆层的径向的截面积为0.003mm²以上且40mm²以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述碳纳米管线材的径向的截面积为0.0005mm²以上且80mm²以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为30％以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为80％以上。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上且95％以下。

11.根据权利要求10所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述绝缘包覆层的壁厚偏差率为50％以上且65％以下。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

所述碳纳米管线材由多个所述碳纳米管集合体构成，表示多个该碳纳米管集合体的取向性的、利用小角X射线散射得到的方位图中的方位角的半值宽度Δθ为60°以下。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的碳纳米管包覆电线，其中，

表示多个所述碳纳米管的密度的、利用X射线散射得到的散射强度的(10)峰中的峰顶的q值为2.0nm^-1以上且5.0nm^-1以下，并且半值宽度Δq为0.1nm^-1以上且2.0nm^-1以下。