CN111278911A - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体 Download PDF

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Abstract

作为着色被抑制的乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物，其含有：乙烯‑乙烯醇系共聚物(A)、碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.00001～10ppm，碱土金属化合物(B)的金属换算含量相对于上述山梨酸酯(C)的含量之比(B)/(C)为10～30000。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、熔融成型用材料和多层结构体
技术领域
本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，称为“EVOH”)的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物(以下，称为“EVOH树脂组合物”)和使用其的熔融成型用材料、以及多层结构体，更详细而言，涉及着色被抑制的EVOH树脂组合物、由上述EVOH树脂组合物形成的熔融成型用材料、和具备由EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体。
背景技术
EVOH的透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，成型为薄膜、片、瓶等，作为食品包装材料、药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料被广泛使用。
然而，EVOH在分子内具有比较有活性的羟基，因此，有通过热而容易分解的倾向。因此，有熔融成型时容易引起着色的问题的倾向。
为了解决上述课题，例如专利文献1中公开了一种树脂组合物，其是含有乙烯含量为20～60摩尔％、皂化度为90摩尔％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)、乙酸(B)、乙酸镁和/或乙酸钙(C)而成的，且(B)的含量相对于(A)100重量份为0.05重量份以下，(C)的含量以金属换算计、相对于(A)100重量份为0.001～0.02重量份。该树脂组合物可以得到熔融成型时的长期性优异、鱼眼、条纹、着色少、外观性也优异的成型物，进一步将该成型物形成层叠体的情况下，也可以降低臭气，拉伸、深拉等二次加工后该层叠体的层间粘接性也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-106592号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，随着成型装置中的供料头·模具形状的多样化、最终制品中的多层结构体的薄膜化、层数增加等各种高功能化要求，成型装置有高功能化的倾向。其反面，有在因高功能化而复杂化了的成型装置内树脂热劣化而发生着色等以致制品的生产率降低的倾向，要求进一步改善。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现：EVOH树脂组合物中组合使用碱土金属化合物和特定微量的山梨酸酯，且使碱土金属化合物与山梨酸酯的重量含有比率为特定的范围的情况下，解决上述课题。
即，本发明的第1主旨在于，一种EVOH树脂组合物，其特征在于，含有：EVOH(A)、碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm，碱土金属化合物(B)的金属换算含有重量相对于上述山梨酸酯(C)的含有重量之比(B)/(C)为10～30000。另外，本发明的第2主旨在于，一种熔融成型用材料，其是由上述EVOH树脂组合物形成的，此外，第3主旨在于，一种多层结构体，其具备由上述EVOH树脂组合物形成的层。
发明的效果
本发明为一种EVOH树脂组合物，其含有：EVOH(A)、碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)，上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm，碱土金属化合物(B)的金属换算含有重量相对于上述山梨酸酯(C)的含有重量之比(B)/(C)被设定为10～30000。由此，抑制熔融混炼、熔融成型等的加热所导致的着色的效果优异，且熔融粘度特性优异。
另外，上述碱土金属化合物(B)的含量以金属换算计、相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.1～200ppm时，着色抑制效果更优异、且熔融粘度特性优异。
由本发明的EVOH树脂组合物形成的熔融成型用材料的着色被抑制，且熔融粘度特性优异，因此，作为各种成型物，例如可以适合作为食品、药品、农药等的包装材料使用。
具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体的着色被抑制，且熔融粘度特性优异，因此，作为各种成型物，例如可以适合作为食品、药品、农药等的包装材料使用。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进行详细说明，但这些是示出理想的实施方式一例，并不限定于这些内容。
＜EVOH树脂组合物＞
本发明的EVOH树脂组合物含有：EVOH(A)、碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)。另外，本发明的EVOH树脂组合物以EVOH(A)为主成分。即，EVOH树脂组合物中的EVOH(A)含量通常为70重量％以上，优选80重量％以上、更优选90重量％以上。以下，对本发明的EVOH树脂组合物的各成分依次进行说明。
[EVOH(A)]
本发明中使用的EVOH(A)通常为通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂，通常为乙烯-乙烯醇系共聚物、被称为乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以以公知的方法进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯基醇结构单元为主，通常包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从市场获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯基酯系单体，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选碳数3～20、更优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常可以单独使用，根据需要也可以同时使用多种。
EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量可以基于ISO14663而测定，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～45摩尔％。上述含量如果过少，则有高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地如果过多，则有阻气性降低的倾向。
EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度可以基于JIS K 6726(其中，EVOH以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液使用)而测定，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR如果过高，则有制膜性降低的倾向。另外，MFR如果过低，则有熔融挤出变困难的倾向。
另外，本发明中使用的EVOH(A)在不妨碍本发明的效果的范围内，可以还包含源自以下所示的共聚单体的结构单元(例如通常为EVOH(A)的20摩尔％以下、优选10摩尔％以下)。
作为上述共聚单体，例如可以举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物即3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙基氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等含羟基的α-烯烃类的酰基化物等衍生物；1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟基甲基亚乙烯基类；它们的酯化物即1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基双乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或者其盐或者烷基的碳数为1～18的它们的不饱和脂肪酸的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物类、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤代烯丙基化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
而且，源自上述共聚单体的结构单元中，具备在侧链具有伯羟基的结构单元的EVOH在拉伸处理、真空/压空成型等二次成型性变良好的方面优选，尤其优选含有在侧链具有1,2-二醇的结构单元的EVOH。
EVOH(A)含有在侧链具有伯羟基的结构单元的情况下，其含量通常为0.1～20摩尔％、进一步优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，上述EVOH(A)可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可以举出：乙烯结构单元的含量不同者、在侧链具有伯羟基的结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)不同者、其他共聚成分不同者等。
进一步，本发明中使用的EVOH(A)也可以使用经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧烯化等“后改性”的EVOH。
[碱土金属化合物(B)]
作为本发明中使用的碱土金属化合物(B)的碱土金属种类，例如可以举出铍、镁、钙、锶、钡、镭。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。它们之中，优选镁、钙，特别优选镁。
作为本发明中使用的碱土金属化合物(B)，可以举出上述碱土金属的盐、氧化物、氢氧化物等。其中，从经济性、分散性的方面出发，优选碱土金属氧化物和碱土金属盐。另外，本发明中使用的碱土金属化合物(B)从经济性、分散性的方面出发，优选排除蒙脱石等层状无机化合物、水滑石等复盐。
作为上述碱土金属氧化物，例如可以举出氧化镁、氧化钙等。其中，在熔融粘度特性更优异的方面，优选氧化镁。
作为上述碱土金属盐，例如可以举出碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯盐等无机盐、碱土金属的羧酸盐。其中，在熔融粘度特性更优异的方面，优选碱土金属的羧酸盐。
作为上述碱土金属羧酸盐，可以举出碱土金属的饱和或不饱和的羧酸盐。另外，碱土金属羧酸盐的阴离子的碳数通常为2～25，在生产率方面，优选2～22、特别优选6～20。
作为上述碱土金属羧酸盐，例如可以举出碱土金属的乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、十二羟基硬脂酸盐、山萮酸盐、褐煤酸盐等一元羧酸盐、碱土金属的草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等二元羧酸盐等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。在市场获得性的方面，优选碱土金属的直链饱和羧酸盐，更优选碱土金属一元羧酸盐，特别优选碱土金属硬脂酸盐。
上述碱土金属化合物(B)可以单独使用或组合2种以上而使用，使用多种碱土金属化合物(B)时的碱土金属化合物(B)的含量为加合了全部碱土金属化合物(B)的含量。
而且，作为上述碱土金属化合物(B)的形态，例如可以使用固体状(粉末、微粉末、薄片等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意性状者。其中，优选粉末状。
本发明的EVOH树脂组合物中的、碱土金属化合物(B)的以金属换算计的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量，通常为0.1～200ppm、优选0.5～180ppm、更优选1～150ppm。上述含量处于上述范围的情况下，有可以更有效地得到本发明的效果的倾向。
需要说明的是，上述碱土金属化合物(B)的成为含有比率的基准的EVOH树脂组合物为含有EVOH(A)、碱土金属化合物(B)、山梨酸酯(C)、和根据需要配混的各种添加剂等的、作为最终制品的EVOH树脂组合物。
本发明的EVOH树脂组合物中的碱土金属化合物(B)的含量例如可以如下求出：将上述EVOH树脂组合物进行加热灰化而成者用盐酸等进行酸处理而得到溶液，在得到的溶液中加入纯水并定容，将得到的物质作为试液，对其用原子吸光光度计进行测定，从而可以求出。
[山梨酸酯(C)]
本发明通过在EVOH树脂组合物中配混碱土金属化合物(B)和特定微量的山梨酸酯(C)，且使碱土金属化合物(B)相对于山梨酸酯(C)的重量配混比率为特定范围，从而发挥如下明显的效果：抑制着色，且熔融粘度特性优异。
通常，在EVOH中仅配混碱土金属化合物并加热的情况下，有树脂粘度经时地降低的倾向。推测这是由于，碱土金属作为分解EVOH的催化剂发挥作用，使聚合物分解。本发明中，通过配混碱土金属化合物(B)和特定微量的山梨酸酯(C)，且使碱土金属化合物(B)相对于山梨酸酯(C)的重量配混比率为特定范围，从而预料不到的是，可以适度抑制EVOH(A)的分解，可以得到熔融粘度特性优异、且着色被抑制的EVOH树脂组合物。
本发明中，作为可以得到上述效果的理由，认为山梨酸酯(C)的极性低，即使为微量，也容易均匀分散于EVOH树脂组合物中。进一步，EVOH树脂组合物被加热时，特定微量的山梨酸酯(C)水解，从而产生山梨酸。并且推测该山梨酸捕捉自由基，因此，可以得到优异的着色抑制效果。另外，推测产生催化循环那样的状态、即通过山梨酸酯(C)的水解而产生的醇与自由基捕捉后的山梨酸进一步反应，生成山梨酸酯(C)，生成的山梨酸酯(C)再次通过热而水解。
推测这样一来经常生成能捕捉自由基的山梨酸，因此，在EVOH树脂组合物中、能在产生自由基的早期阶段捕捉自由基，可以得到优异的效果。进一步推测本发明中通过配混碱土金属化合物(B)和特定微量的山梨酸酯(C)，且使碱土金属化合物(B)与山梨酸酯(C)的重量配混比率为特定范围，从而效率良好地发挥上述循环，因此，可以同时得到明显的着色抑制效果和优异的熔融粘度特性。
作为上述山梨酸酯(C)，例如可以举出：通过山梨酸与醇、酚衍生物的缩合而得到的山梨酸酯。具体而言，可以举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，作为山梨酸酯(C)，从水解时产生的醇类的酸度较低的情况下，不易引起EVOH树脂组合物的着色方面出发，优选山梨酸烷基酯，更优选烷基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯，特别优选烷基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯，最优选山梨酸甲酯、山梨酸乙酯。
山梨酸酯(C)的分子量通常为120～220、优选120～200、特别优选120～160。分子量为上述范围的情况下，有可以有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(C)的含量相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。优选0.00005～5ppm、进一步优选0.0001～4ppm、特别优选0.0005～3ppm、尤其优选0.001～1.5ppm。通过使山梨酸酯(C)的含量为上述范围，从而可以有效地得到着色抑制效果、且优异的熔融粘度特性。山梨酸酯(C)的含量如果过多，则共轭双键量过度增加而变得容易着色，或熔融粘度特性降低。
对于本发明的EVOH树脂组合物中的山梨酸酯(C)含量，EVOH树脂组合物为粒料等成型物的情况下，可以通过如下的方法而定量。即，首先，将上述粒料等成型物用任意方法进行粉碎(例如冷冻粉碎)，溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂以形成试样。然后，用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)测定上述试样，从而可以定量山梨酸酯(C)的含量。
另外，EVOH树脂组合物为多层结构体等与其他热塑性树脂等组合而成的成型物的情况下，例如如果为多层结构体，则可以将由要测定的EVOH树脂组合物形成的层用任意方法从多层结构体取出后，利用与上述同样的方法进行定量。
另外，EVOH树脂组合物中的、碱土金属化合物(B)的金属换算含有重量相对于山梨酸酯(C)的含有重量之比为(B)/(C)＝10～30000。优选50～25000、特别优选70～23000、尤其优选90～21000。上述重量含有比率过小的情况下，着色抑制效果和熔融粘度特性降低。另外，上述重量含有比率过大的情况下，着色抑制效果和熔融粘度特性也降低。
[其他热塑性树脂]
本发明的EVOH树脂组合物中，除EVOH(A)以外，可以在相对于EVOH树脂组合物通常成为30重量％以下、优选成为10重量％以下的范围内还含有作为树脂成分的其他热塑性树脂。
作为上述其他热塑性树脂，具体而言，例如可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或者用不饱和羧酸或其酯将这些烯烃的均聚物或共聚物进行接枝改性而成者等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，使用聚酰胺系树脂或苯乙烯系弹性体的情况下，可以明显地发挥本发明的着色抑制效果，故优选。
[其他添加剂]
本发明的EVOH树脂组合物中，除上述各成分之外，根据需要，在不有损本发明的效果的范围内(例如EVOH树脂组合物整体的10重量％以下的含有比率)，可以适宜配混乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸的金属盐(排除碱土金属盐，例如硬脂酸钾、硬脂酸钠等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等)、高级脂肪族酰胺(例如硬脂酰胺等、油酰胺等)、双高级脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；干燥剂；吸氧剂；无机填料；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机复盐(例如水滑石等)；表面活性剂；蜡等公知的添加剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述热稳定剂，出于改善熔融成型时的热稳定性等各种物性的目的，可以使用：乙酸、丙酸、丁酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、锌盐等盐；或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、锌盐等。
它们之中，特别优选配混乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐作为热稳定剂。
配混乙酸作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份，通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。乙酸的配混量如果过少，则有乙酸的含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混硼化合物作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于EVOH(A)100重量份，以硼换算(灰化后、以ICP发射光谱分析法分析)计、通常为0.001～1重量份。硼化合物的配混量如果过少，则有硼化合物的含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)作为上述热稳定剂的情况下，其配混量分别相对于EVOH(A)100重量份，以金属换算(灰化后、以ICP发射光谱分析法分析)计、通常为0.0005～0.1重量份。上述配混量如果过少，则有其含有效果降低的倾向，相反地如果过多，则有变得难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，EVOH树脂组合物中配混2种以上的盐的情况下，优选其总量处于上述配混量的范围。
[EVOH树脂组合物的制造方法]
本发明的EVOH树脂组合物通过使用作为前述必须成分的EVOH(A)、碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)、以及根据需要配混的上述各任意成分而制造，作为制造方法，例如可以举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，也可以将它们任意组合。
作为上述干混法，例如可以举出如下方法(I)：用滚筒等将含有EVOH(A)的粒料、与碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者进行干混；等。
作为上述熔融混合法，例如可以举出：方法(II)，将含有EVOH(A)的粒料、与碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者的干混物进行熔融混炼，得到粒料、其他成型物；方法(III)，在熔融状态的EVOH(A)中添加碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者并熔融混炼，得到粒料、其他成型物；等。
作为上述溶液混合法，例如可以举出：方法(IV)，用含有市售的EVOH(A)的粒料制备溶液，向其中配混碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者，进行凝固成型而粒料化，进行固液分离并干燥；方法(V)，在EVOH(A)的制造过程中，使皂化后的EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者，然后，进行凝固成型而粒料化，进行固液分离并干燥；等。
作为上述浸渗法，例如可以举出：方法(VI)，使含有EVOH(A)的粒料与含有碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者的水溶液接触，使碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者浸渗于上述粒料中，然后进行干燥；等。
另外，上述各方法中，预先将EVOH(A)、与碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者以规定比率进行配混，制作碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)中的至少一者的浓度高的组合物(母料)，将上述组合物(母料)与EVOH(A)进行配混，从而也可以得到期望浓度的EVOH树脂组合物。
进一步本发明中，可以将上述不同的手法组合。在生产率的方面，优选通过方法(V)而得到EVOH树脂组合物粒料的方法：在EVOH(A)的制造过程中，使皂化后的EVOH均匀溶液(水/醇溶液等)中含有碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)后，进行凝固成型而粒料化，进行固液分离并干燥。其中，在生产率、可以得到本发明的效果更明显的EVOH树脂组合物的方面，优选熔融混合法，特别优选(II)的方法。
另外，在EVOH树脂组合物中配混上述添加剂作为任意成分的情况下，通过依据上述各制造方法的方法，也可以配混在EVOH树脂组合物中。
需要说明的是，通过上述各方法而得到的EVOH树脂组合物的粒料、上述各方法中使用的含有EVOH(A)的粒料的形状是任意的，例如可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从之后作为成型材料使用时的便利性的观点出发，圆柱形的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。椭圆形的情况下，长径通常为1.5～30mm、优选3～20mm、进一步优选3.5～10mm。短径通常为1～10mm、优选2～6mm、特别优选2.5～5.5mm。测定上述长径和短径的方法例如可以举出如下方法：用手取粒料而观察，用游标卡尺等测量器测定长径后，以目视和触觉认定与上述长径垂直的最大截面，并且对上述最大截面的短径同样地测定。
另外，本发明的EVOH树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％、优选0.05～0.35重量％、特别优选0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的EVOH树脂组合物的含水率通过以下的方法而测定、算出。
在室温(25℃)下，将EVOH树脂组合物制成试样，用电子天平称量干燥前重量(W1)。之后，使该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后，在干燥器中自然冷却30分钟，称量将EVOH树脂组合物的温度恢复至室温后的重量(W2)，根据下述式算出。
含水率(重量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
本发明的EVOH树脂组合物被制备成粒料、或者粉末状、液体状之类的各种形态，作为各种成型物的成型材料提供。特别是本发明中，作为熔融成型用材料提供的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向，优选。需要说明的是，本发明的EVOH树脂组合物还可以为在上述EVOH树脂组合物中混合EVOH(A)以外的树脂而得到的树脂组合物。
如此得到的EVOH树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成型，在使熔融成型时的进料性稳定的方面，还优选使公知的润滑剂附着于粒料的表面。作为上述润滑剂，可以使用前述的润滑剂。上述润滑剂的含量通常为EVOH树脂组合物的5重量％以下、优选1重量％以下。
而且，作为上述成型物，以使用本发明的EVOH树脂组合物成型的单层薄膜为代表，可以作为具有使用本发明的EVOH树脂组合物成型的层的多层结构体供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的EVOH树脂组合物形成的层。由本发明的EVOH树脂组合物形成的层(以下，称为“EVOH树脂组合物层”)通过与以本发明的EVOH树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，称为“基材树脂”)层叠，从而可以进一步赋予强度，或可以保护EVOH树脂组合物层免受水分等的影响，或可以赋予其他功能。
作为上述基材树脂，例如可以举出：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(在主链和侧链中的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含用不饱和羧酸或其酯将这些聚烯烃类进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
它们之中，优选为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和这些不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选使用聚环状烯烃系树脂作为疏水性树脂。
将本发明的EVOH树脂组合物层设为a(a1、a2、···)、基材树脂层设为b(b1、b2、···)时，多层结构体的层构成可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外，将在制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成型而得到的、包含本发明的EVOH树脂组合物与基材树脂的混合物的再利用层设为R时，也可以形成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多层结构体的层的数量通常2～15、优选3～10。上述层构成中，在各层间，根据需要可以夹设含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知者，可以根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。可以举出：使代表性的不饱和羧酸或其酐通过加成反应、接枝反应等以化学的方式键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如可以举出：马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自它们之中的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在本发明的EVOH树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，由于粘接性树脂层位于与EVOH树脂组合物层相邻的位置，因此，优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中，在不妨碍本发明的主旨的范围(例如相对于基材树脂、粘接性树脂通常为30重量％以下、优选10重量％以下)内，可以包含以往已知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、防粘连剂、蜡等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于使用本发明的EVOH树脂组合物形成的EVOH树脂组合物层与上述基材树脂的层叠(包括夹设粘接性树脂层的情况)，可以利用公知的方法进行。例如可以举出如下方法：将基材树脂熔融挤出层压于本发明的EVOH树脂组合物的薄膜、片等的方法；将本发明的EVOH树脂组合物熔融挤出层压于基材树脂层的方法；将EVOH树脂组合物与基材树脂进行共挤出的方法；用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂将EVOH树脂组合物层与基材树脂层进行干式层压的方法；在基材树脂层上涂覆EVOH树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法；等。其中，从成本、环境的观点考虑，优选共挤出的方法。
上述多层结构体根据需要可以实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，双轴拉伸的情况下，可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中的拉伸倍率高的方法。拉伸温度在多层结构体的熔点附近的温度下，选自通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低的情况下，有拉伸性变得不良的倾向，过高的情况下，有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，出于拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，也可以进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，例如边将上述拉伸薄膜保持为拉紧状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下通常进行2～600秒左右的热处理。另外，使用由本发明的EVOH树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，可以不进行上述热固定，而进行例如使拉伸后的薄膜接触冷风并进行冷却固定等处理。
另外，使用本发明的多层结构体也可以得到杯、托盘状的多层容器。上述情况下可以采用通常拉拔成型法，具体而言，可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、模塞助压式真空压空成型法等。进一步由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，可以采用吹塑成型法。具体而言，可以举出挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯位移式、旋转式、累加器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、拆分加工等。
多层结构体(包括经拉伸者)的厚度、进一步构成多层结构体的EVOH树脂组合物层、基材树脂层和粘接性树脂层的厚度不能由层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等一概而论，多层结构体(包括经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。EVOH树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm、优选10～2000μm、特别优选20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进一步，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(EVOH树脂组合物层/基材树脂层)，各层有多层的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的EVOH树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(EVOH树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多层的情况下，以厚度最厚的层彼此之比计，通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如此得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋和杯、由托盘、管、瓶等形成的容器、盖材作为一般的食品、蛋黄酱、调料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等各种包装材料容器是有用的。特别是，具备由本发明的EVOH树脂组合物形成的层的多层结构体的着色被抑制，且熔融粘度特性优异，因此，作为食品、药品、农药等的包装材料是特别有用的。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有特别限定就是指重量基准。
先于实施例，准备以下的EVOH(A)的粒料。
·EVOH(A)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度100摩尔％、MFR3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
＜实施例1＞
将上述EVOH(A)粒料100份、作为碱土金属化合物(B)的硬脂酸镁(堺化学工业株式会社制、SM-PG)0.25份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量、以金属换算计为100ppm)、作为山梨酸酯(C)的山梨酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制、分子量126)0.0000005份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为0.005ppm)用Plastograph(Brabender公司制)、在230℃下进行5分钟预热后，在230℃、50rpm下进行5分钟熔融混炼，之后进行冷却固化，得到块状的EVOH树脂组合物。用粉碎机(SOMETANI SANGYO公司制、型号：SKR16-240)，以旋转刀片的转速650rpm，将得到的EVOH树脂组合物粉碎，得到粉碎物。上述粉碎物为1mm见方至5mm见方的小片。上述树脂组合物的含水率为0.12％。
＜实施例2＞
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.0001份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为1ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.22％。
＜实施例3＞
实施例1中，将山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(富士胶片和光纯药株式会社制、分子量140)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例3的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.18％。
＜实施例4＞
实施例1中，将硬脂酸镁变更为氧化镁(协和化学工业株式会社制、Kyowamag 30)(相对于EVOH树脂组合物的单位重量、以金属换算计为100ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到实施例4的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.15％。
＜比较例1＞
实施例1中，不配混山梨酸甲酯，除此之外，与实施例1同样地得到比较例1的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.20％。
＜比较例2＞
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.0015份(相对于EVOH树脂组合物的单位重量为15ppm)，除此之外，与实施例1同样地得到比较例2的EVOH树脂组合物和其粉碎物。上述树脂组合物的含水率为0.14％。
＜参考例1＞
实施例1中，不配混碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)，仅使用EVOH(A)，除此之外，与实施例1同样地进行熔融混炼，粉碎，得到参考例1的粉碎物。上述EVOH(A)的含水率为0.11％。
根据下述所示的方法进行实施例1～4、比较例1、2和参考例1的粉碎物的评价。将结果示于下述表1。
[着色评价]
对上述各粉碎物在空气气氛下的烘箱内、以150℃进行5小时的加热处理，将其作为样品，用日本电色工业株式会社制的分光色差计SE6000测定YI值。此时，在内径32mm高度30mm的圆筒状的容器中填充样品，以平满的状态供于测定。上述值越大，表示样品越着色为黄色。
[动态粘度行为]
将上述EVOH树脂组合物的粉碎物55g用Plastograph(Brabender公司制)、在250℃、50rpm的条件下进行30分钟混炼。测定混炼开始起0分钟、10分钟的时刻的转矩值，求出0分钟的时刻的转矩值减去10分钟的时刻的转矩值而得到的转矩值的差并评价。上述值越大，表示EVOH树脂组合物的粘度越经时地降低。熔融成型中，优选体现适度的动态粘度行为者。
[表1]
Figure BDA0002443944140000201
如上述表1所示那样，与不含有碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)的参考例1的EVOH相比，含有碱土金属化合物(B)的比较例1的EVOH树脂组合物的YI值稍降低，着色抑制效果得到改善。而且，含有碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)但山梨酸酯(C)的含量多的比较例2的EVOH树脂组合物与比较例1的EVOH树脂组合物相比，YI值进一步降低，着色抑制效果稍得到改善。
与此相对，预料不到的是，含有碱土金属化合物(B)和特定微量的山梨酸酯(C)、且碱土金属化合物(B)与山梨酸酯(C)的重量含有比率为特定范围的实施例1～4的EVOH树脂组合物与比较例1、2的EVOH树脂组合物相比，加热后的YI值低，着色被抑制。
动态粘度行为评价中，比较例1的EVOH树脂组合物与参考例1的EVOH相比，EVOH(A)含有碱土金属化合物(B)，从而动态粘度行为评价值变大，可知有EVOH树脂组合物的粘度降低的倾向，但粘度会过度降低，变得不具有实用的熔融粘度特性。而且，含有碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)但山梨酸酯(C)的含量多的比较例2的EVOH树脂组合物与比较例1的EVOH树脂组合物相比，动态粘度行为评价值变小，可知有抑制EVOH树脂组合物的粘度降低的倾向，但会过度抑制粘度降低，仍然不具有实用的熔融粘度特性。认为上述EVOH树脂组合物的粘度降低抑制是由于，EVOH(A)的分解受到山梨酸酯(C)的存在而得到抑制。
与此相对，以本申请限定的量关系含有碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)的实施例1～4的EVOH树脂组合物与比较例1的EVOH树脂组合物相比，动态粘度行为评价值小，与比较例2的EVOH树脂组合物相比，动态粘度行为评价值大，因此，表明具有能耐于实用的适度的动态粘度行为。
因此可知，本发明的EVOH树脂组合物可抑制热劣化所导致的着色，且熔融粘度特性优异。
使用上述得到的各实施例的EVOH树脂组合物制造的多层结构体的着色被抑制。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH树脂组合物的热劣化所导致的着色被抑制，且熔融粘度特性优异，因此，作为各种食品、蛋黄酱、调料等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、药品等的各种包装材料是特别有用的。

Claims (4)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，含有：乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、碱土金属化合物(B)和山梨酸酯(C)，所述山梨酸酯(C)的含量相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.00001～10ppm，碱土金属化合物(B)的金属换算含有重量相对于所述山梨酸酯(C)的含有重量之比(B)/(C)为10～30000。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物，其特征在于，所述碱土金属化合物(B)的含量以金属换算计、相对于乙烯-乙烯醇系共聚物组合物的单位重量为0.1～200ppm。
3.一种熔融成型用材料，其特征在于，其是由权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的。
4.一种多层结构体，其特征在于，其具备由权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物形成的层。
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