CN111278554A - 耐磷三元催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了有效减少来自含磷杂质的发动机废气中的碳氢化合物(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的三元转化(TWC)催化制品。所公开的催化制品具有分层催化材料，其中催化材料的第一层直接设置在基材上，且第二层设置在第一层的顶部上。第二层包含耐磷材料，其防止磷杂质使催化制品催化中毒。特别地，第二层包含具有碱土金属组分的磷捕集剂材料和浸渍于耐磷载体材料上的铑组分。

Description

耐磷三元催化剂
发明领域
本发明涉及催化剂组合物、用于纯化废气排放物的催化制品及其制备和使用方法。更特别地，本发明涉及具有增强耐磷性以实现碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的有效转化的三元转化催化制品。
发明背景
已经使用废气处理***内的催化转化器中的催化剂来减少由来自内燃机的废气导致的污染。例如，三元转化(TWC)催化剂能够减少发动机排气中存在的污染物如一氧化碳(CO)、未燃烧的碳氢化合物(HCs)和氮氧化物(NOx)。TWC催化剂通常含有铂系金属(PGM)如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)。Pt和Pd通常用于HC和CO转化，而Rh对于还原NOx更有效。
有时将添加剂和润滑剂加入机油以在发动机部件上形成抗磨涂层并用作油中的抗氧化剂。这些添加剂和润滑剂包括化合物如硫代磷酸二烷基酯(ZDDP)、二硫代磷酸锌(ZDTP)和二硫代氨基甲酸锌(ZDTC)。对于额外含磷添加剂和润滑剂，参见例如Davis等的美国专利No.4,674,447和Kogyo等的美国专利No.5,696,065，将其通过引用并入本文。尽管发动机的设计使由发动机逸出至废气处理***中的机油量最小，但不可避免的是将一小部分含有ZDDP和/或其燃烧副产物如磷氧化物(POx)的机油释放至废气料流中。例如，通过活塞环泄漏至燃烧室中的油会经历燃烧过程，产生含磷燃烧副产物。作为另一实例，通过排气阀导管和杆泄漏的油可能不会经历燃烧过程，导致在催化剂上形成光滑层的含磷物质。这些释放的含磷物质沉积在催化转化器内部的催化剂组分上，导致这些催化剂组分(例如TWC催化剂)失活。该失活过程通常称为催化剂中毒。尽管可以由油移除添加剂和润滑剂来解决该问题，但发动机的长期耐用性可能变差。
随时间推移，暴露于该类含磷物质的TWC催化剂的催化活性下降。TWC催化剂可能会经历扩散问题、PGM烧结、储氧能力损失、起燃性能下降以及污染物转化率(包括碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)转化率)降低。为了保护转化器内部的催化剂以防暴露于含磷物质，可以在催化剂组分的前面安装防护装置(例如氧化铝)或过滤器以防止催化剂中毒，例如由POx使催化剂中毒。然而，当防护装置或过滤器变得被POx饱和时会遇到困难。对于捕集磷的防护装置和过滤器，参见例如Blanchet的美国专利No.5,857,326；Hepburn的美国专利No.7,240,482；Chen的美国专利No.7,749,472；和Ikeda的美国专利No.9,433,927，将其通过引用全部并入本文。
幸运地，发动机和废气处理技术降低了由内燃机通至废气处理***的包含含磷物质的油量，使得处理***内的催化剂能够根据各种政府法规在处理废气中保持足够的活性。然而，随着发动机性能的不断提高和环境法规的日益严格，必须提高废气处理催化剂的活性并在更长的发动机寿命内保持。例如，发动机消耗的油通常随着里程数的增加(例如>100,000英里)而增加。因此，将存在更大量的由发动机通至排放处理***催化剂的包含含磷物质的油。
因此，非常需要提供随着发动机性能和使用寿命的增加而保持功能性并且耐受含有含磷物质的发动机废气的催化剂。高度需要提供一种方法，由该方法可以有效地移除或充分耐受发动机排气中的ZDDP及其含磷燃烧副产物而无需提高铂系金属负载以补偿催化剂活性降低。
发明概述
本发明涉及一种三元转化(TWC)催化剂组合物和催化制品，其对发动机废气中存在的含磷杂质具有增强耐受性。特别地，本发明的TWC催化制品含有磷捕集材料以吸收至少一部分含磷杂质，否则所述含磷杂质将使TWC催化制品中毒。本发明的TWC催化制品还含有其上设置有催化活性金属的耐磷载体材料。当暴露于含有磷杂质的发动机排气中时，耐磷载体材料会防止催化活性金属烧结。尽管不限于此，但当催化转化器内的第一催化组分暴露于发动机废气内时，本发明所公开的TWC组合物在减少含磷杂质的中毒方面特别有效。
本发明的一个方面涉及具有增强耐磷性的TWC催化制品，其包含位于基材上的催化材料，该催化材料包含设置在基材上的第一层和设置在第一层上的第二层，其中第二层包含：包含碱土金属组分和金属氧化物的磷捕集剂材料，其中碱土金属组分负载在金属氧化物上或呈与金属氧化物的复合物的形式，和浸渍于耐磷载体材料上的铑组分；并且其中催化材料有效地用于三元转化以氧化一氧化碳和碳氢化合物并还原氮氧化物。
在一些实施方案中，耐磷载体材料是基于氧化锆的载体材料，例如氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化钡-氧化锆、氧化锶-氧化锆、氧化钕-氧化锆、氧化镨-氧化锆、氧化钨-氧化锆、氧化铌-氧化锆、氧化钇-氧化锆或其组合。在一些具体实施方案中，氧化锆基载体材料是氧化镧-氧化锆。在一些实施方案中，氧化镧-氧化锆包含约80重量％至约99重量％的氧化锆。
在一些实施方案中，第二层所含的铑组分的量基于第二层的总重量为约0.05重量％至约5重量％。在一些实施方案中，碱土金属组分选自氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶及其组合。在一些具体实施方案中，碱土金属组分是氧化钡。在一些实施方案中，第二层所含的氧化钡的量基于第二层的总重量为约1重量％至约40重量％。在一些实施方案中，金属氧化物是氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或其组合。在一些特定实施方案中，金属氧化物是氧化铝。在一些实施方案中，磷捕集剂材料是氧化钡和氧化铝的复合物。
在一些实施方案中，TWC催化制品还包含第二铑组分，其中第二铑组分浸渍于耐火金属氧化物载体上。在一些实施方案中，耐火金属氧化物载体选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合。在一些具体实施方案中，耐火金属氧化物载体是氧化镧-氧化铝。在其他该类实施方案中，第二铑组分浸渍于二氧化铈-氧化锆、氧化镧-二氧化铈-氧化锆、氧化钕-二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈-氧化锆、氧化钇-二氧化铈-氧化锆、氧化铌-二氧化铈-氧化锆、氧化锶-二氧化铈-氧化锆或其组合上。
在一些实施方案中，第一层包含浸渍于第一载体材料上的铂系金属(PGM)组分。在一些实施方案中，第一载体材料的至少一部分是选自二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化铌及其组合的储氧组分。在一些实施方案中，储氧组分是二氧化铈-氧化锆，其包含约5重量％至约75重量％的二氧化铈。在一些实施方案中，第一载体材料的至少一部分是选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体。在一些实施方案中，PGM组分是钯。在一些实施方案中，第一层还包含氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、二氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕或其组合。
在一些实施方案中，第二层是磷捕集剂材料和浸渍于耐磷载体材料上的铑组分的物理混合物。在一些实施方案中，第二层所含的碱土金属组分的量基于第二层的总重量为约1重量％至约20重量％。在一些实施方案中，耐磷载体材料是氧化镧-氧化锆，并且碱土金属组分是氧化钡，其中氧化钡负载在氧化铝上或者是氧化钡-氧化铝复合物。在一些实施方案中，第一层包含浸渍于二氧化铈-氧化锆和氧化镧-氧化铝上的钯，并且其中第一层还包含氧化钡。
在一些实施方案中，将第二层划分为上游区域和下游区域，并且其中上游区域包含磷捕集剂材料。在一些实施方案中，上游区域的长度为基材长度的约20％至约60％。在一些实施方案中，基材是金属或陶瓷整料蜂窝基材，例如壁流式过滤器基材或流通式(flowthrgouh)基材。在一些实施方案中，将催化材料涂覆在金属或陶瓷整料蜂窝基材的一个或多个壁上或含于在金属或陶瓷整料蜂窝基材的一个或多个壁内。
本发明的另一方面涉及一种用于降低气体料流中的CO、HC和NOx水平的方法，其包括使气体料流与其中公开的TWC催化制品在足以降低气体料流中的CO、HC和NOx水平的温度下接触一段时间。在一些实施方案中，与在与TWC催化制品接触之前的气体料流中的CO、HC和NOx水平相比，气体料流中的CO、HC和NOx水平降低了至少50％。
本发明的另一方面涉及一种用于处理废气料流的排放处理***，该排放处理***包括：产生废气料流的发动机；以及位于发动机下游的与废气料流流体连通并适于减少CO和HC以及将NOx转化为N2的本发明TWC催化制品。在一些实施方案中，发动机是移动源。例如，发动机可以是汽油发动机或压缩天然气(CNG)发动机。因此，在一些实施方案中，移动源是汽油车、汽油摩托车、CNG车或CNG摩托车。在一些实施方案中，固定源包括发电机或泵站。
本发明包括但不限于以下实施方案。
实施方案1.具有增强耐磷性的TWC催化制品，其包含位于基材上的催化材料，该催化材料包含设置在基材上的第一层和设置在第一层上的第二层，其中第二层包含磷捕集剂材料，磷捕集剂材料包含碱土金属组分和金属氧化物，其中碱土金属组分负载在金属氧化物上或呈与金属氧化物的复合物的形式，和浸渍于耐磷载体材料上的铑组分；并且其中催化材料有效地用于三元转化以氧化一氧化碳和碳氢化合物并还原氮氧化物。
实施方案2.前述实施方案的TWC催化制品，其中耐磷载体材料是氧化锆基载体材料。
实施方案3.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中氧化锆基载体材料是氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化镧-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化钡-氧化锆、氧化锶-氧化锆、氧化钕-氧化锆、氧化镨-氧化锆、氧化钨-氧化锆、氧化铌-氧化锆、氧化钇-氧化锆或其任何组合。
实施方案4.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中氧化锆基载体材料是氧化镧-氧化锆。
实施方案5.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中氧化镧-氧化锆包含约80重量％至约99重量％的氧化锆。
实施方案6.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第二层含有约0.05重量％至约5重量％的铑组分。
实施方案7.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中碱土金属组分选自氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶及其组合。
实施方案8.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中碱土金属组分是氧化钡。
实施方案9.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第二层包含约1重量％至约40重量％的氧化钡。
实施方案10.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中金属氧化物是氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或其组合。
实施方案11.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中金属氧化物是氧化铝。
实施方案12.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中磷捕集剂材料是氧化钡和氧化铝的复合物。
实施方案13.任意前述实施方案的TWC催化制品，其还包含第二铑组分，其中第二铑组分浸渍于选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体上。
实施方案14.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中耐火金属氧化物载体是氧化镧-氧化铝。
实施方案15.任意前述实施方案的TWC催化制品，其进一步包含浸渍于二氧化铈-氧化锆、氧化镧-二氧化铈-氧化锆、氧化钕-二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈-氧化锆、氧化钇-二氧化铈-氧化锆、氧化铌-二氧化铈-氧化锆、氧化锶-二氧化铈-氧化锆或其组合上的第二铑组分。
实施方案16.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第一层包含浸渍于第一载体材料上的铂系金属(PGM)组分。
实施方案17.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第一载体材料的至少一部分是选自二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化铌及其组合的储氧组分。
实施方案18.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中储氧组分是包含约5重量％至约75重量％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆。
实施方案19.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第一载体材料的至少一部分是选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体。
实施方案20.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中PGM组分是钯。
实施方案21.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第一层进一步包含氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、二氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕或其任何组合。
实施方案22.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第二层是磷捕集剂材料和浸渍于耐磷载体材料上的铑组分的物理混合物。
实施方案23.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中碱土金属组分以第二层的约1重量％至约20重量％的量存在。
实施方案24.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中耐磷载体材料是氧化镧-氧化锆，且碱土金属组分是氧化钡，其中氧化钡负载在氧化铝上或呈氧化钡-氧化铝复合物的形式。
实施方案25.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中第一层包含浸渍于二氧化铈-氧化锆和氧化镧-氧化铝上的钯，并且其中第一层进一步包含氧化钡。
实施方案26.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中将第二层划分为上游区域和下游区域，并且其中上游区域包含磷捕集剂材料。
实施方案27.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中上游区域的长度为基材的约20％至约60％。
实施方案28.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中基材是金属或陶瓷整料蜂窝基材。
实施方案29.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中金属或陶瓷整料蜂窝基材是壁流式过滤器基材或流通式基材。
实施方案30.任意前述实施方案的TWC催化制品，其中催化材料涂覆在金属或陶瓷整料蜂窝基材的一个或多个壁上或含于金属或陶瓷整料蜂窝基材的一个或多个壁内。
实施方案31.一种用于降低气体料流中的CO、HC和NOx水平的方法，包括使气体料流与任意前述实施方案的TWC催化制品在足以降低气体料流中的CO、HC和NOx水平的温度下接触一段时间。
实施方案32.任意前述实施方案的方法，其中与在与TWC催化制品接触之前的气体料流中的CO、HC和NOx水平相比，气体料流中的CO、HC和NOx水平降低至少50％。
实施例33.一种用于处理废气料流的排放处理***，该排放处理***包括产生废气料流的发动机；以及位于发动机下游与废气料流流体连通并适于减少CO和HC以及将NOx转化为N2的任意前述实施方案的TWC催化制品。
实施例34.前述实施方案的排放处理***，其中发动机是汽油发动机或压缩天然气(CNG)发动机。
实施例35.任意前述实施方案的排放处理***，其中发动机是移动源。
实施例36.任意前述实施方案的排放处理***，其中移动源选自汽油车、汽油摩托车、CNG车或CNG摩托车。
实施例37.任意前述实施方案的排放处理***，其中发动机是固定源。
实施例38.任意前述实施方案的排放处理***，其中固定源是发电机或泵站。
通过阅读下面的详细描述以及下面简要描述的附图，本公开的这些和其他特征、方面和优点将变得显而易见。本发明包括上述实施方案中的任意两个、三个、四个或更多个的组合，以及本公开中阐述的任意两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，而不论该类特征或要素是否在本文的具体实施方案描述中明确组合。本公开旨在整体理解，使得其各个方面和实施方案中的所公开的发明的任何可分离的特征或要素都应视为旨在可组合，除非上下文另外明确指出。根据下文，本发明的其他方面和优点将变得显而易见。
附图简述
为了提供对本发明实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制，并且其中附图标记是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应解释为限制本发明。
图1是可包含本发明TWC催化制品的蜂窝型基材的透视图；
图2是相对于图1放大并沿着与表示整料流通式基材的图1的基材端面平行的平面截取的局部截面图，其显示了示于图1的多个气体流动通道的放大图；
图3是相对于图1放大的部分的剖面图，其中图1的蜂窝型基材表示壁流式过滤器基材整料；
图4显示了本发明的分区催化制品的一个实施方案的截面图；
图5显示了呈分层和/或分区构造的一系列不同的催化制品；
图6是柱状图，显示了分别在950℃和1050℃下使用磷和不使用磷(P)陈化的粉末样品含Pd催化剂的HC起燃的T50；
图7是一系列显示了分别在950℃和1050℃下使用磷(P)和不使用磷(P)陈化的粉末样品含Rh催化剂的NOx起燃曲线的图；
图8是显示Pd和Rh催化剂的氢气程序升温还原(temperature-programmedreduction)(H2-TPR)曲线(在贫-富条件下在10％蒸汽存在下在950℃下陈化5小时)的线图；
图9显示了一系列呈分层构造的不同催化剂设计(即催化剂1(Cat.#1)、催化剂2(Cat.#2)和催化剂3(Cat.#3))；
图10是显示在GVS反应器上对于具有在磷不存在下陈化的催化剂1(Cat.#1-T)、催化剂2(Cat.#2-T)和催化剂3(Cat.#3-T)的芯(1.0”x 1.5”，600/4)和具有在磷存在下陈化的催化剂1(Cat.#1-T)、催化剂2(Cat.#2-T)和催化剂3(Cat.#3-T)的芯的累积CO排放的FTP-72测试结果的线图；
图11是显示在GVS反应器上对于在磷存在和不存在下陈化的各种催化制品的累积HC排放的FTP-72测试结果的线图；
图12是显示在GVS反应器上对于在磷存在和不存在下陈化的各种催化制品的累积NOx排放的FTP-72测试结果的线图；
图13是显示在发动机上对于在磷存在和不存在下陈化的各种催化制品的CO排放的FTP-75测试结果的线图(单紧密联结型1(CC1)的催化剂测试)；
图14是显示在发动机上对于在磷存在和不存在下陈化的各种催化制品的HC排放的FTP-75测试结果的线图(单紧密联结型1(CC1)的催化剂测试)；
图15是显示在发动机上对于在磷存在和不存在下陈化的各种整体式催化制品的NOx排放的FTP-75测试结果的线图(单紧密联结型1(CC1)的催化剂测试)；
图16是显示在车辆上对于在磷存在和不存在下陈化的各种整体式(fll part)催化制品的CO排放的FTP-75测试结果的线图(CC1+CC2催化剂体系测试)；
图17是显示在车辆上对于在磷存在和不存在下陈化的各种整体式催化制品的HC排放的FTP-75测试结果的线图(CC1+CC2催化剂体系测试)；和
图18是显示在车辆上对于在磷存在和不存在下陈化的各种整体式催化制品的NOx排放的FTP-75测试结果的线图(CC1+CC2催化剂体系测试)。
发明详述
现在将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现并且不应解释为限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案使得本公开透彻和完整，并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。如在本说明书和权利要求书中所用，单数形式的“一个(“a”)或一种(“an”)”和“该”包括复数涉及物，除非上下文另外明确指出。
本发明涉及一种催化组合物和掺入该具有增强耐磷性的组合物的三元转化(TWC)催化制品。本发明的TWC催化制品包含位于基材上的催化材料，其中该催化材料包括设置在基材上的第一层和设置在第一层上的第二层。第一层可包含本领域已知的用于转化一种或多种选自HC、CO和NOx的污染物的任何催化剂组合物。对于第一层的催化剂组合物的实例，参见Deeba等的美国专利No.6,764,665，通过引用将其全部内容并入本文。例如，在一些实施方案中，第一层包含含PGM的催化剂组合物，其中PGM组分(例如Pd)浸渍于载体材料(例如耐火金属氧化物材料和/或储氧组分)上。
催化材料的第二层是含铑催化剂组合物。含铑催化剂组合物包含磷捕集剂材料和铑组分，其中铑组分浸渍于耐磷载体材料上。耐磷载体材料包括氧化锆基载体材料(例如氧化镧-氧化锆)，当暴露于具有含磷物质(例如POx)的废气料流时，其显示出提高的对磷中毒的耐受性。磷捕集剂材料包含碱土金属组分(例如BaO)，其负载在金属氧化物(例如氧化铝)上或呈与金属氧化物的复合物的形式。磷捕集的目的是通过不可逆地结合该类含磷物质而由发动机排气永久移除含磷物质，从而减少催化剂中毒。
如本文所用，术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。
如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据由发动机至尾气管的发动机废气料流的流动的相对方向，其中发动机处于上游位置，尾气管和任何污染减少制品如过滤器和催化剂位于发动机下游。
如本文所用，术语“料流”广泛地指可以含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“废气料流”是指气体组分的料流，例如内燃机的废气，其可以含有夹带的非气态组分如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气料流通常进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧产物(一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃和/或含碳颗粒物(烟灰)以及未反应的氧气和氮气。
如本文所用，术语“基材”是指催化剂组合物置于其上的整料材料。
如本文所用，术语“载体”是指任何高表面积材料，通常是金属氧化物材料，在其上施加了催化贵金属。
如本文中所用，术语“载体涂层”具有其在施加于基材材料如蜂窝型载体组件上的催化或其他材料的薄的粘合涂层的领域中的常见含义，其具有足够的多孔性以允许处理气体料流通过。通过制备在液体媒介物中包含一定固体含量(例如30-90重量％)的颗粒的浆料来形成载体涂料，然后将其涂覆于基材上并干燥以提供载体涂层。
如本文所用，术语“催化制品”是指用于促进所需反应的组件。例如，催化制品可以包含位于基材上的含有催化组合物的载体涂层。
如本文所用，“浸渍”是指催化材料至载体材料的多孔结构中的渗透。
术语“减少”是指以任何方式引起的量降低。
催化材料
本发明的催化材料包括两种催化剂组合物，它们可以以分层构造设置在基材上以产生TWC催化制品。例如，本发明的催化制品通常包括直接设置在基材上的第一层和设置在第一层顶部上的第二层。催化材料的第一层可含有本领域已知的用于HC、CO和/或NOx的转化的任何催化剂组合物(在本文中称为“含铂系金属(PGM)的催化剂组合物”)，第二层的催化剂组合物包含一种或多种具有耐磷性能的催化组分(在本文中称为“含铑催化剂组合物”)，如下文中更充分地描述。
含铑催化剂组合物
含铑催化剂组合物包含至少一种铑组分和磷捕集剂材料。铑组分选自铑金属、铑氧化物及其组合。在一些实施方案中，铑组分浸渍于耐磷载体材料上。本文所用的耐磷载体材料是对发动机排气中存在的磷物质显现出化学和物理稳定性的含金属氧化物的材料。在一些实施方案中，耐磷载体材料是氧化锆基载体材料。氧化锆基载体材料可包含约50重量％至约99重量％，约60重量％至约99重量％，约70重量％至约99重量％，约80重量％至约99重量％或约90重量％至约99重量％的氧化锆。在一些实施方案中，氧化锆基载体材料是用碱金属、半金属、第III族金属和/或过渡金属如La、Mg、Ba、Sr、Zr、Ti、Si、Ce、Mn、Nd、Pr、Sm、Nb、W、Y、Nd、Mo、Fe、Al或其组合的氧化物改性的氧化锆。在一些实施方案中，用于改性氧化锆基载体材料的碱金属、半金属、第III族金属和/或过渡金属氧化物的量基于氧化锆基材料可以为约0.5重量％至约50重量％。氧化锆基载体材料的实例包括氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化钡-氧化锆、氧化锶-氧化锆、氧化钕-氧化锆、氧化镨-氧化锆、氧化钨-氧化锆、氧化铌-氧化锆、氧化钇-氧化锆或其组合。在一些实施方案中，耐磷载体材料是氧化锆。
在一些实施方案中，含铑催化剂组合物包含两种或更多种铑组分，其中铑组分可以相同或不同，并且其中铑组分位于相同或不同的载体材料上。通常，一种该铑组分如上所述，而另一铑组分可以变化。例如，在一些实施方案中，组合物还包含负载在选自二氧化铈-氧化锆、氧化钕-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈-氧化锆、氧化钇-二氧化铈-氧化锆、氧化铌-二氧化铈-氧化锆、氧化锶-二氧化铈-氧化锆及其组合的二氧化铈基载体材料上的铑组分。在一些实施方案中，组合物还包含负载在耐火金属氧化物上的铑组分。如本文所用，“耐火金属氧化物材料”是指在高温(例如与汽油或压缩天然气发动机排气有关的温度)下显现出化学和物理稳定性的含金属的氧化物材料。示例性耐火金属氧化物材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合。在一些实施方案中，耐火金属氧化物材料是用碱金属、半金属和/或过渡金属(例如La、Mg、Ba、Sr、Zr、Ti、Si、Ce、Mn、Nd、Pr、Sm、Nb、W、Y、Nd、Mo、Fe或其组合)的金属氧化物改性的耐火金属氧化物材料。在一些实施方案中，用于改性耐火金属氧化物材料的碱金属、半金属和/或过渡金属氧化物的量基于耐火金属氧化物材料的量可以为约0.5重量％至约50重量％。在一个或多个实施方案中，含铑催化剂组合物包含两种铑组分，其基于铑组分总重量的重量比为约0.1：10至约10：0.1。耐火金属氧化物材料的示例性组合包括氧化锆-稳定的氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝和二氧化铈-氧化铝。在一些具体实施方案中，耐火金属氧化物材料是氧化镧-氧化铝。对于包含两种或更多种铑组分的含铑催化剂组合物，应理解耐火金属氧化物负载的铑组分与耐磷材料负载的铑组分不同(例如由于载体材料不同且任选地具体铑组分不同)。
在一些实施方案中，使用高表面积的耐火金属氧化物材料，例如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常显现出超过60m2/g，通常高达约200m2/g或更高的BET表面积。“BET表面积”具有其涉及用于通过N2吸附测定表面积的Brunauer，Emmett，Teller方法的通常含义。在一个或多个实施方案中，BET表面积为约100m2/g至约150m2/g。可用市售氧化铝包括高表面积氧化铝，例如高堆积密度的γ-氧化铝以及低或中等堆积密度的大孔γ-氧化铝。
铑组分的浓度可以变化，但相对于浸渍于其上的载体材料的重量通常为约0.05重量％至约5重量％，约0.1重量％至约3重量％或约0.5重量％至约2.5重量％。铑组分的量可以变化。例如，铑组分的量基于含铑催化剂组合物的总重量可以为约0.1重量％至约10重量％。
含铑催化剂组合物中的磷捕集剂材料可以是能够通过结合(例如永久结合)不希望的含磷物质而由发动机排气中移除不希望的磷物质的任何材料。例如，在一些实施方案中，磷捕集剂材料是负载在金属氧化物上的碱土金属组分或呈与金属氧化物的复合物形式的碱土金属组分。如本文所用，“碱土金属组分”是碱土金属或其氧化物，例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、其氧化物及其混合物。在一些实施方案中，碱土金属组分是氧化钡(BaO)。磷捕集剂材料中存在的碱土金属组分的浓度可以变化，但通常基于磷捕集剂材料总重量为约1重量％至约50重量％，约1重量％至约40重量％，约1重量％至约30重量％或约1重量％至约20重量％。与磷捕集剂材料相关的金属氧化物是除碱土金属以外的金属(例如选自过渡金属、第III族金属、镧系元素及其组合)的氧化物。示例性金属氧化物是氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或其组合。在一些实施方案中，存在于含铑催化剂组合物中的碱土金属组分的量可以变化。例如，含铑催化剂组合物中碱土金属组分的量基于含铑催化剂组合物的总重量可占约1重量％至约60重量％。
在一些实施方案中，含铑催化剂组合物包含磷捕集剂材料与浸渍于耐磷载体材料上的铑组分的物理混合物。在一些实施方案中，铑组分的量可以变化。在一个具体实施方案中，含铑催化剂组合物包含磷捕集剂材料，该磷捕集剂材料包含负载在氧化铝上的氧化钡和浸渍于氧化镧-氧化锆上的铑组分。
含铂系金属(PGM)的催化剂组合物
含PGM的催化剂组合物包含铂系金属组分，其中“铂系金属组分”或“PGM组分”是指铂系金属或其氧化物，例如钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、其氧化物或混合物。在一些实施方案中，铂系金属组分是钯(Pd)。在一些实施方案中，将PGM组分浸渍于选自耐火金属氧化物材料、储氧组分及其组合的多孔载体材料上。在一些实施方案中，载体材料的至少一部分是耐火金属氧化物材料。在一些实施方案中，载体材料的至少一部分是储氧组分(OSC)。如本文所用，“OSC”是指显现出储氧能力的储氧组分，并且通常是具有多价氧化态且可在氧化条件下与氧化剂如氧气(O2)或氧化氮(NO2)积极反应或在还原条件下与还原剂如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)或氢气(H2)反应的实体。某些示例性OSC是稀土金属氧化物，其是元素周期表中定义的钪、钇和/或镧系元素的氧化物。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈和氧化镨及其组合。
在一些实施方案中，储氧组分包含二氧化铈。在一些实施方案中，OSC包含二氧化铈与一种或多种其他材料的组合，所述其他材料包括例如锆(Zr)、钛(Ta)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铌(Nb)、钇(Y)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、钐(Sm)、钆(Gd)及包含至少一种前述金属的组合。也可以使用各种氧化物(例如与氧(O)结合的金属)，包括例如氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钆(Gd2O3)或包含前述氧化物中的至少一种的混合物。
该类组合可称为混合氧化物复合物。例如，“二氧化铈-氧化锆复合物”是指包含二氧化铈和氧化锆的复合物，而没有规定任何一种组分的量。合适的二氧化铈-氧化锆复合物包括但不限于二氧化铈含量为总二氧化铈-氧化锆复合物的约5重量％至约95重量％，优选约5重量％至约75重量％，更优选约10重量％至约70重量％的复合物(例如至少约5％，至少约15％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％或至少约95％，其中二氧化铈含量的上限为100％)。
PGM组分(例如Pd)的浓度可以变化，但相对于浸渍于其上的载体材料的重量通常为约0.1重量％至约10重量％。含PGM组分的催化剂组合物中PGM组分(例如Pd)的量可以变化。例如，含PGM的催化剂组合物中的PGM组分的量基于含PGM组分的催化剂组合物的总重量可以占约0.1重量％至约10重量％。在一些实施方案中，含PGM的催化剂组合物还包含选自氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、二氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕及其组合的金属氧化物。金属氧化物的量可以变化，但通常为约1重量％至约20重量％。在一些实施方案中，金属氧化物与存在于含PGM的催化剂组合物中的PGM组分浸渍的载体材料物理混合。
催化制品
根据一个或多个实施方案，本发明的催化制品的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料组成并且通常包含金属或陶瓷整料蜂窝结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施加并粘附包含本文所述的催化剂组合物的载体涂层，从而用作催化剂组合物的载体。
示例性金属基材包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁是显著或主要组分的其他合金。该类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的铬，3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。合金还可以含有少量或微量的一种或多种其他金属如锰、铜、钒、钛等。金属基材的表面可以在高温下，例如1000℃或更高下氧化，以在基材的表面上形成氧化层，改进合金的耐腐蚀性并且促进载体涂层对金属表面的粘附。
用于构造基材的陶瓷材料可以包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆石莫来石(zircon mullite)、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等。
可以采用任何合适的基材，例如具有多个细的平行气体流动通道的整料流通式基材，所述平行气体流动通道由基材的入口延伸至出口面，使得通道可对流体流动是开放的。作为基本上由入口至出口的直路径的通道由在其上将催化材料作为载体涂层涂覆的壁限定，使得流经通道的气体与催化材料接触。整料基材的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的截面形状如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该类结构可含有每平方英寸的截面约60至约1200或更多的气体入口开口(cpsi)(即“孔”)，更通常为约300-600cpsi。流通式基材的壁厚可以变化，其中通常范围为0.002-0.1英寸。可市购的代表性流通式基材是堇青石基材，其具有400cpsi和6密耳的壁厚，或具有600cpsi和4密耳的壁厚。然而，应理解本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。
在替换实施方案中，基材可以是壁流式基材，其中各通道在基材体的一端由无孔塞堵塞，其中交替通道在相对的端面处堵塞。这要求气体流过壁流式基材的多孔壁以到达出口。该类整料基材可含有高达约700cpsi或更高，例如约100-400cpsi，并且更典型地为约200cpsi至约300cpsi。孔的截面形状可以如上所述变化。壁流式基材通常具有0.002-0.1英寸的壁厚。可市购的代表性壁流式基材由多孔堇青石组成，其实例具有200cpsi和10密耳的壁厚或具有300cpsi和8密耳的壁厚，并且壁孔隙率在45-65％之间。还使用其他陶瓷材料如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基材。然而，应理解本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。应注意在基材是壁流式基材的情况下，催化剂组合物除了设置在壁的表面上之外，还可以渗透至多孔壁的孔结构中(即部分或完全包藏孔的开口)。
图1和2示出了示例性基材2，其呈涂覆有如本文所述的载体涂料组合物的流通式基材的形式。参考图1，示例性基材2具有圆柱形状和圆柱状外表面4、上游端面6和相应下游端面8，所述下游端面8与端面6相同。基材2具有在其中形成的多个细的平行气体流动通道10。如图2所见，流动通道10由壁12形成并由上游端面6至下游端面8延伸通过基材2，其中通道10不受阻碍以允许流体(例如气体料流)经由基材气体料流通道10纵向通过基材2流动。如在图2中更容易看出的，壁12的尺寸和构造使得气体流动通道10具有基本规则的多边形形状。如所示，如果需要，载体涂料组合物可以以多个不同的层施加。在所示实施方案中，载体涂料由粘附至基材膜的壁12上的离散第一载体涂层14和涂覆在第一载体涂层14上的第二离散载体涂层16组成。本发明可以以一个或多个(例如2、3或4)个载体涂层实施，并且不限于所示双层实施方案。
例如，在一个实施方案中，催化制品包含具有多个层的催化材料，其中各层具有不同的组成。催化材料层的顺序可对催化制品的催化活性具有显著影响。例如，在一些实施方案中，第一层(例如图2的层14)包含如本文所公开的含PGM的催化剂组合物，且第二层(例如图2的层16)包含如本文所公开的含铑催化剂组合物。
根据本公开，层的顺序特别相关。因为内(第一)层比外(第二)层较少暴露于发动机废气(包含含磷物质)，所以重要的是第二层包含更耐磷的组分。同样，外(第二)层通常包含含铑催化剂组合物(包括耐磷材料)。该外层中的磷捕集剂材料通过结合含磷物质(否则其会结合至催化剂(例如导致催化剂中毒))保护催化剂组合物以防含磷物质引起的失活。该外层中的耐磷载体材料例如通过减少/防止铑烧结而对含磷物质提供额外稳定性。
图3示出了涂覆有如本文所述的载体涂料组合物的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。如图3所见，示例性基材2具有多个通道52。该通道由过滤器基材的内壁53管状包围。基材具有入口端54和出口端56。交替通道在入口端用入口塞58堵塞，且在出口端用出口塞60堵塞，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气体料流62通过未堵塞的通道入口64进入由出口塞60停止并通过通道壁53(其为多孔的)扩散至出口侧66。由于入口塞58，气体无法通回壁的入口侧。催化本发明使用的多孔壁流式过滤器，因为所述组件的壁在其上具有或在其内含有一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于组件壁的入口侧上，或单独存在于出口侧，或同时存在于入口侧和出口侧，或壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。本发明包括在组件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层。
在一些实施方案中，基材可以涂覆有在分开的载体涂料浆料中所包含的至少两个层，其中至少一个层呈轴向分区构造中。例如，相同基材可以涂覆有一个层的单一载体涂料浆料和另一层的两种不同的载体涂料浆料，其中各载体涂料浆料是不同的。这通过参考图4可以更容易理解，其显示其中第一层包含沿基材22的整个长度设置的载体涂层区域28且第二层包含在载体涂层区域28顶部上沿基材22的长度并排设置的两个载体涂层区域24和26的实施方案。具体实施方案的载体涂层区域24由基材22的入口端25延伸通过基材22的长度的约5％至约95％，约10％至约80％，约15％至约75％或约20％至约60％。载体涂层区域26由基材22的出口27延伸基材22的总轴向长度的约5％至约95％，约10％至约80％，约15％至约75％或，约20％至约60％。
例如，可以将单独催化剂组合物(例如含PGM的催化剂组合物和/或含铑催化剂组合物)分离成其单独组分，但以上描述关注这些组合物的全部内容。可以制备这些单独组分的不同载体涂料浆料，并以分区的构造将其施加于同一基材上。在一些实施方案中，含铑催化剂组合物的组分(例如磷捕集剂材料和浸渍于耐磷载体上的铑组分)位于同一层中。例如参考回图4，载体涂层区域24可以表示磷捕集剂材料，其由基材的入口端25延伸通过基材22的长度的约5％至约95％。因此，将包含铑组分的载体涂层区域26由基材22的出口27延伸与区域24并排设置。
在另一实例中，含铑催化剂组合物包含两种不同的铑组分和磷捕集剂材料。参考回图4，载体涂层区域24表示与磷捕获材料混合的第一铑组分，其由基材的入口端25延伸通过基材22的长度的约5％至约95％。因此，包含第二铑组分的载体涂层区域26由基材22的出口27延伸与区域24并排设置。对于分层和分区的催化制品的具体实施方案，参见图5。
在描述载体涂层或组合物的催化金属组分或其他组分的量时，使用每单位体积催化剂基材的组分重量的单位是方便的。因此，本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)来指每体积基材(包括基材的空隙空间体积)的组分重量。有时也使用每体积重量的其他单位，例如g/L。催化制品(即浸渍于第一载体上的PGM组分和浸渍于耐磷载体材料上的铑组分)在催化剂基材上的总负载量通常为约0.5g/in3至约6g/in3，更通常为约1g/in3至约5g/in3或约1g/in3至约3.5g/in3。不含载体材料的活性金属(例如PGM组分和/或铑组分)的总负载量通常为每层约0.1g/ft3至约200g/ft3，约0.1g/ft3至约100g/ft3，约1g/ft3至约50g/ft3，约1g/ft3至约30g/ft3，或约5g/ft3至约25g/ft3。应注意这些每单位体积的重量通常通过在用相应催化剂载体涂料组合物处理之前和之后称量催化剂基材来计算，并且由于处理过程涉及在高温下干燥和煅烧催化剂基材，因此这些重量表示基本上不含溶剂的催化剂涂层，因为已经移除载体涂料浆料中的基本上所有水。
制备催化剂组合物的方法
含PGM的催化剂组合物的经PGM浸渍的载体材料(例如耐火金属氧化物载体和/或储氧组分)和含铑催化剂组合物的经铑浸渍的载体材料(例如耐火金属氧化物载体和/或氧化锆基载体)的制备通常包括用活性金属溶液(例如分别为钯和/或铑前体溶液)浸渍颗粒形式的载体材料。可以使用初湿含浸技术将活性金属(例如钯和/或铑)浸渍于相同载体颗粒或单独的载体颗粒中。初湿含浸技术，也称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均相材料，即催化剂。通常将金属前体溶于水溶液或有机溶液中，然后将含金属的溶液加入催化剂载体中，该催化剂载体的孔体积与所加入溶液的体积相同。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。加入超过载体孔的体积的溶液的导致溶液的传输由毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。然后可以将催化剂干燥并煅烧以移除溶液中的挥发性组分，将金属沉积在催化剂载体的表面上。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥过程中孔内的传质条件。
载体颗粒通常足够干燥以吸收基本上所有的溶液以形成湿固体。通常使用活性金属的水溶性化合物或配合物(例如其中铑是活性金属的氯化铑、硝酸铑(如Ru(NO)3及其盐)、乙酸铑或其组合以及其中钯是活性金属的硝酸钯、钯四胺(palladium tetra amine)、乙酸钯或其组合)的水溶液。
在用活性金属溶液处理载体颗粒之后，将颗粒干燥，例如通过在提高的温度(例如100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如1-3小时)，然后煅烧以将活性金属转化为更具催化活性的形式。示例性煅烧过程涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理10分钟至3小时。可以根据需要重复上述过程以达到希望的活性金属浸渍水平。
在一些实施方案中，将经PGM浸渍的载体材料与如以上详细公开的组合物的其他组分混合。在一些实施方案中，将经铑浸渍的载体材料与磷捕集剂材料(例如负载在金属氧化物上的碱土金属组分或与金属氧化物的复合物)混合。
基材涂覆工艺
如上所述的催化剂组合物通常以如上所述的催化剂颗粒的形式制备。为了涂覆催化剂基材如蜂窝型基材，可以将这些催化剂颗粒与水混合以形成浆料。
除了催化剂颗粒之外，浆料可任选地包含氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶态氧化锆或氢氧化锆形式的粘合剂、缔合性增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性的表面活性剂)。其他示例性粘合剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ-氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘合剂通常以总载体涂层载量的约1-5重量％的量使用。可以向浆料中加入酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过加入氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸来调节浆料的pH。浆料的典型pH范围是约3至12。
可以将浆料研磨以减小粒度并增强颗粒混合。研磨可以在球磨机、连续磨机或其他类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20-60重量％，更特别是约20-40重量％。在一个实施方案中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约10微米至约40微米，优选10微米至约30微米，更优选约10微米至约15微米。D90使用专用粒度分析仪测定。本实例中使用的设备使用激光衍射来测量小体积浆料中的粒度。D90通常(以微米为单位)表示90％数量的颗粒直径小于该值。
使用本领域已知的任何载体涂料技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在一个实施方案中，将催化剂基材浸入浆料中一次或多次，或用浆料涂覆。随后，将涂覆的基材在高温(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如10分钟至3小时)，然后通过加热(例如在400-600℃下)煅烧约10分钟至约3小时。在干燥和煅烧之后，可以将最终的载体涂层视为基本上无溶剂的。
在煅烧后，可以通过计算基材的涂覆和未涂覆重量之差来测定通过上述载体涂层技术获得的催化剂负载量。对本领域技术人员显而易见的是可以通过改变浆料流变性来改变催化剂的负载量。此外，可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧过程以产生载体涂层，从而将涂料构建至所需负载水平或厚度，这意指可以施加多于一个载体涂层。催化剂组合物可以多层施加，其中各层具有如上所述的不同组成(例如图2的层14和16)。
碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)转化的方法
通常，汽油或柴油发动机的废气料流中存在的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物可以根据下示方程式转化为二氧化碳、氮气和水：
2CO+O2→2CO2
CxHy+(x+y/2)O2→xCO2+yH2O
2NO+2CO→N2+2CO2
2NO+2H2→N2+2H2O
NO+CxHy→N2+H2O+CO2
通常存在于发动机废气料流中的碳氢化合物包括C1-C6碳氢化合物(即低级碳氢化合物)，但也可以检测到高级碳氢化合物(大于C6)。
本发明的方面涉及一种用于至少部分地转化废气料流中的HC、CO和NOx的方法，包括使气体料流与如本文所述的催化制品接触。在一些实施方案中，催化制品将碳氢化合物转化为二氧化碳和水。在一些实施方案中，催化制品转化在与催化制品接触之前废气料流中存在的碳氢化合物的量的至少约60％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％。
在一些实施方案中，催化制品将一氧化碳转化为二氧化碳。在一些实施方案中，催化制品转化与催化制品接触之前存在于废气料流中的一氧化碳的量的至少约60％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％。在一些实施方案中，催化制品将氮氧化物转化为氮气。在一些实施方案中，催化制品转化与催化制品接触之前存在于废气料流中的氮氧化物的量的至少约60％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％。在一些实施方案中，催化制品转化与催化制品接触之前存在于废气料流中的碳氢化合物、二氧化碳和氮氧化物的总量的至少约50％，或至少约60％，或至少约70％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％。
排放处理***
本发明还提供一种排放处理***，该排放处理***并入本文所述的催化制品，例如通常包含产生废气料流的发动机和位于发动机下游与废气料流流体连通的本发明催化制品的排放处理***。发动机可以是汽油发动机和/或压缩天然气(CNG)发动机(例如用于汽油和压缩天然气移动源如汽油或CNG车和摩托车)，或者可以是与固定源关联的发动机(例如发电机或泵站)。在一些实施方案中，排放处理***还包含一种或多种额外的催化组分。存在于排放处理***内的各种催化组分的相对位置可以变化。例如，处理***可以包含其他组件，例如碳氢化合物捕集器、氨氧化(AMOx)材料、产氨催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂以及NOx储存和/或捕集组件(LNT)。前述组件列举仅是说明性的，不应视为限制本发明的范围。
实施例
通过以下实施例更充分地说明本发明的各方面，所述实施例是为了说明本发明的某些方面而阐述的，不应解释为对本发明的限制。
实施例1：筛选粉末催化剂
使用高通量实验体系来筛选耐磷(P)性的粉末催化剂。通过将硝酸钯或硝酸铑浸渍于不同载体上并在550℃下煅烧2h来制备TWC粉末催化剂。制备以下TWC粉末催化剂：Pd/CeO2-ZrO2、Pd/La2O3-Al2O3、Pd/La2O3-Al2O3+BaO(物理混合)、Pd/BaO-Al2O3、Rh/Al2O3、Rh/La2O3-Al2O3、Rh/ZrO2-La2O3-Al2O3和Rh/La2O3-ZrO2。将(NH4)2HPO4(s)用作P来源并与上述含Pd和Rh的粉末催化剂(5重量％P目标物)充分混合，在550℃煅烧5h，然后在950/1050℃下在贫富条件下以10％蒸汽陈化。测试包括TWC的起燃性能、λ-扫描(λ-sweep)和OSC功能测量。
如由图6所示的HC起燃结果显示，Pd/CeO2-ZrO2最容易受到P中毒，尤其是在950℃陈化后。这些结果表明当设计分层TWC结构时，应将Pd/OSC置于第一层(即直接置于基材上的层)中。在950℃陈化后，Pd/Al2O3也对P中毒敏感。然而，当与BaO(Pd/La2O3-Al2O3+BaO，Pd/BaO-Al2O3)组合时，在950℃陈化后未观测到显著P中毒作用。由λ-扫描结果(数据未显示)，对于不同的载体未观测到明显的HC转化差异。考虑到起燃性能、耐P性和材料价格，Pd/La2O3-Al2O3+BaO(物理混合)的组合为用于本发明的载体涂料涂覆的催化剂设计中的第一层的优选的含PGM的催化剂组合物。
类似地，将负载在不同氧化铝基材料和氧化锆基材料上的多种Rh催化剂在有或无P下在950℃或1050℃下陈化，并测试NO起燃性能。通常，负载在氧化铝基材料上的所有铑组分基于其在950/1050℃下P陈化后的NOx起燃催化活性显著劣化(与CO起燃相同)(见图7)。相比之下，对于在950℃陈化后的Rh/La2O3-ZrO2催化剂组合物，未观测到P中毒作用，甚至在1050℃陈化后的该催化剂上也观测到P对NOx起燃的促进作用(与CO起燃相同)。这些结果与λ-扫描结果(数据未显示)组合清楚地表明La2O3-ZrO2是支持具有平衡的NOx起燃活性和P陈化后的转化率的铑组分的良好替选。可以将该Rh/La2O3-ZrO2组分掺入具有分层结构的经载体涂料涂覆的TWC催化剂的含铑催化剂组合物(即设置于第一层的顶部上的第二层)。
实施例2：在有和没有磷(P)下陈化的粉末催化剂的表征
为了更好地理解P对不同的Pd和Rh催化剂的作用，使几种选择的催化剂在有和没有P下陈化。选择Pd/La2O3-Al2O3、Pd/CeO2-ZrO2和Rh/La2O3-ZrO2并使用CO化学吸附和H2-TPR方法表征。对于CO化学吸附，将样品在He中由室温预处理至150℃，然后在4％H2/N2中由150℃降低至400℃。随后，将样品冷却至室温，并用10％CO/He脉冲处理以观测CO化学吸附量。对于H2-TPR，将样品在4％O2/He中在500℃下预处理30分钟，然后冷却至50℃。随后，将样品在1％H2/N2中还原，其中通过程序升温至900℃以观测H2消耗量曲线。如表1所示，Pd/La2O3-Al2O3的P陈化使Pd分散度温和降低30％，这可能是其对P中毒反应温和的原因之一。然而，沉积在Pd/CeO2-ZrO2上的P使Pd分散度严重降低90％，这与其对P中毒反应强烈是一致的。与参照物相比，在P陈化后，La2O3-ZrO2上的Rh分散度降低75％。然而，NOx的转化根本不受P沉积的影响，这可能是由于原位形成的Rh-O-P物质的容易还原所致。
表1.通过CO化学吸附的Pd/Rh分散(950℃陈化，贫富条件，10％蒸汽，5h)
Figure BDA0002463159720000241
Figure BDA0002463159720000251
图8显示在有和没有P下在950℃下陈化的Pd和Rh粉末催化剂的H2-TPR曲线。经P陈化的Pd/La2O3-Al2O3未显示出H2消耗减少或温度变化的减小。然而，使用CeO2-ZrO2材料，在P陈化后的Pd物质的还原性(H2消耗)降低。对于经P陈化的Rh/La2O3-ZrO2，随着最大还原峰由156℃移至142℃，Rh物质的还原性似乎增强。该观测证实先前的假设，即原位形成的Rh-O-P物质可能更易于还原。
实施例3：载体涂料涂覆的催化剂的设计
基于粉末催化剂的测试结果，设计具有分层结构的三种载体涂料涂覆的催化制品。例如，所有三种催化制品设计均包括位于第一层中的相同含PGM催化剂组合物(Pd/CeO2-ZrO2，Pd/La2O3-Al2O3)和BaO以及位于第二层中的不同的含铑催化剂组合物(参见图9)。例如，催化制品1(Cat.#1)中的含铑催化剂组合物中的全部铑组分负载在La2O3-Al2O3上并且Cat.#1的含铑组分还含有La2O3-Al2O3作为稀释剂。在催化制品2(Cat.#2)中，全部铑组分负载在La2O3-Al2O3上并且含铑催化剂组合物进一步包含BaO-Al2O3作为磷捕集剂材料。在催化制品3(Cat.#3)中，一部分铑组分(33重量％)负载在La2O3-Al2O3上且其余部分的铑组分(67重量％)负载在耐磷载体材料(La2O3-ZrO2)上。Cat.#3的含铑催化剂组合物进一步包含磷捕集剂材料(BaO-Al2O3)。当比较催化制品2与催化制品1时，预期观测到磷捕集剂材料BaO-Al2O3的益处，而当比较催化制品3与催化制品2时，预期观测到La2O3-ZrO2耐磷载体材料作为铑组分的载体的益处。
实施例4：在汽油车辆模拟器(GVS)上测试载体涂料涂覆的芯催化剂
使TWC催化制品1、2和3(根据Deeba等的美国专利No.6,764,665制备，通过引用将其全部内容并入本文)的芯尺寸为1.0”×1.5”，然后在950℃下在贫富条件下以10％蒸汽陈化5小时(Cat.#1-T，#2-T和#3-T)。使芯在GVS反应器上用FTP-72循环测试。随后，将芯浸入一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中一段时间，以得到1重量％的P目标物，然后在700℃下煅烧1h(Cat.1-T+P，#2-T+P，#3-T+P)。所有催化制品再次在GVS反应器上用FTP-72循环测试。应注意该P陈化方法相对“严格”，这可能导致P物质在整个载体涂层中甚至在堇青石基材上的沉积，从而导致TWC性能明显失活。
如在图10、11和12中所示的GVS结果，在热陈化后，催化剂Cat.#1-T、#2-T和#3-T的累积CO排放彼此相似，并且在用P热陈化后，所有三种催化制品Cat.#1-T+P，#2-T+P和#3-T+P的CO性能劣化几乎相同。这些结果表明并入磷捕集剂材料和用于铑组分的耐磷载体材料不会影响P陈化前后的CO性能。对于累积HC，与Cat.#1-T参照物相比，具有磷捕集剂材料的Cat.#2-T显示HC性能下降，但与Cat.#2-T相比，在Cat.#3-T中并入Rh/La2O3-ZrO2进一步改进了HC性能。在P陈化后，HC性能如下：Cat.#1-T+P＜Cat.#2-T+P＜Cat.#3-T+P，且由这些HC结果可以证实磷捕集剂材料和用于铑组分的耐磷载体的益处。对于累积的NOx，在热陈化后，NOx性能如下：Cat.#1-T＜Cat.#2-T＜Cat.#3-T，且在P陈化后，NOx的性能顺序完全相同：Cat.#1-T+P＜Cat.#2-T+P＜Cat.#3-T+P。在P陈化前后，对于HC和NOx的性能，获得磷捕集剂材料和用于铑组分的耐磷载体的巨大益处。因此，将这一构思转移至用于实际应用的整体式催化剂设计中。
实施例5：在发动机上测试经载体涂料涂覆的整体式催化制品
将所制备的整体式催化制品Cat.#1-3(4.16”x 3.0”，400/4)在发动机上首先在950℃热陈化50h(Cat.#1-3-T)，然后在另一发动机上测试FTP-75循环。随后，将所有催化制品使用含P燃料在发动机上在700℃下P陈化75h(Cat.#1-3-T+P)，然后再次在发动机上测试FTP-75循环以观测TWC性能的劣化。
如在图13-15中所示的发动机测试结果，在热陈化后，在Cat.#2-T上的CO排放轻微高于Cat.#1-T，而在P陈化后，Cat.#2-T的排放轻微低于Cat.#1-T，这证明BaO-Al2O3作为磷捕集剂材料的正面作用。具有Rh/La2O3-ZrO2和BaO-Al2O3组合的Cat.#3在热陈化后显示出最佳CO性能并且在P陈化后显示出与Cat.#2类似的性能。对于累积的HC排放，Cat.#2-T还显示出比Cat.#1-T略高的HC排放。然而，在P陈化后，在Cat.#2-T+P上测得比Cat.#1-T+P少得多(40％相对于60％)的劣化。总之，这些发动机测试结果表明BaO-Al2O3作为含铑催化剂组合物中的磷捕集剂材料(即第二层)可在热陈化后对HC和CO排放显示出轻微负面影响，但在P陈化后显示出更积极的影响。对于Cat.#3，不仅在热陈化而且在P陈化后，其HC性能在所有三个样品中最高，而劣化系数最低(31％)。对于累积的NOx排放，在热陈化后，样品上的NOx性能显示以下顺序：Cat.#1-T＜Cat.#2-T＜Cat.#3-T，这表明第二层中的BaO-Al2O3作为磷捕集剂材料有助于NOx还原，且Rh/La2O3-ZrO2的使用进一步改进了NOx性能。在P陈化后，所有样品在NOx排放方面显现出一定程度的劣化，而具有BaO-Al2O3的样品(Cat.#2-T+P和Cat.#3-T+P)显示比不含磷捕集剂材料的参照样品(Cat.#1-T+P)低得多的NOx排放。在这种情况下，Cat.#3-T+P再次显示出最佳NOx性能。上述结果证实作为磷捕集剂材料的BaO-Al2O3和作为用于铑组分的耐磷载体材料的La2O3-ZrO2的益处可以很好地转移至整体式TWC催化制品中以使用单个CC1催化剂构造进行发动机测试。
实施例6：在车辆上测试经载体涂料涂覆的整体式催化制品
将所制备的整体式催化制品Cat.#1-3(4.16”x3.0”，400/4)在发动机上首先在950℃下热陈化50h(Cat.#1-3-T)，然后在真实车辆(Honda Civic)上作为紧密联结型1(CC1)的催化剂进行FTP-75循环测试。对于所有测试，紧密联结型2(CC2)的催化剂均保持相同，其第一层为含PGM的催化剂组合物，其中PGM为钯，且第二层为含铑的催化剂组合物。随后，使用含P燃料在发动机上在700℃下将所有CC1催化剂P陈化75h(Cat.#1-3-T+P)，然后作为CC1催化剂(使用相同的CC2催化剂)在车辆上再次进行FTP-75循环测试以观测TWC性能的劣化。
如图16-18所示的在发动机上得到的与CO排放结果一致的车辆测试结果，与Cat.#1-T参照物相比，具有BaO-Al2O3作为磷捕集剂材料的Cat.#2-T显示轻微增加的尾气管(TP)CO排放，而Cat.#3-T由于Rh/La2O3-ZrO2的大益处仍显现出最佳CO性能。在P陈化后，TP CO性能如下：Cat.#1-T+P＜Cat.#2-T+P＜Cat.#3-T+P。对于TP HC排放，Cat.#1-T和Cat.#2-T显示出相似的性能，Cat.#3-T是最好的。在P陈化后，TP HC性能显示出与TP CO完全相同的顺序。对于TP NOx排放，在P陈化后，NOx排放的差异小，但仍观测到以下顺序：Cat.#1-T＜Cat.#2-T＜Cat.#3-T。在P陈化后，NOx排放的差异更加明显，且作为磷捕集剂材料的BaO-Al2O3和作为用于铑组分的耐磷载体材料的La2O3-ZrO2的益处更加明显：Cat.#1-T+P＜Cat.#2-T+P＜Cat.#3-T+P。这些车辆测试结果清楚地表明在用于汽油排放控制的CC1+CC2TWC催化剂体系中，使用含铑催化剂组合物(即第二层)中的磷捕集剂材料及用于铑组分的耐磷载体材料是可行的。
这些结果表明使用包含碱土金属氧化物的磷捕集剂材料(例如BaO)和耐磷材料作为相同催化剂组合物(即第二层)中铑组分的载体材料为TWC催化制品提供改进的耐磷中毒性。与BaO对热陈化后存在于相同层中的铑的催化性能具有负面影响的通常理解相反，该数据显示在相同层中同时施用BaO-Al2O3磷捕集剂材料和Rh/La2O3-ZrO2可导致热陈化和热+P陈化后增强的TWC催化性能。

Claims (38)

1.一种具有增强耐磷性的TWC催化制品，包含：
位于基材上的催化材料，所述催化材料包含设置在基材上的第一层和设置在第一层上的第二层，
其中第二层包含：
包含碱土金属组分和金属氧化物的磷捕集剂材料，其中碱土金属组分负载在金属氧化物上或呈与金属氧化物的复合物形式，以及
浸渍于耐磷载体材料上的铑组分；和
其中催化材料有效用于三元转化以氧化一氧化碳和碳氢化合物并还原氮氧化物。
2.权利要求1的TWC催化制品，其中耐磷载体材料是氧化锆基载体材料。
3.权利要求2的TWC催化制品，其中氧化锆基载体材料是氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化钡-氧化锆、氧化锶-氧化锆、氧化钕-氧化锆、氧化镨-氧化锆、氧化钨-氧化锆、氧化铌-氧化锆、氧化钇-氧化锆或其任何组合。
4.权利要求3的TWC催化制品，其中氧化锆基载体材料是氧化镧-氧化锆。
5.权利要求4的TWC催化制品，其中氧化镧-氧化锆包含约80重量％至约99重量％的氧化锆。
6.权利要求1-5中任一项的TWC催化制品，其中第二层含有约0.05重量％至约5重量％的铑组分。
7.权利要求1-6中任一项的TWC催化制品，其中碱土金属组分选自氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶及其组合。
8.权利要求7的TWC催化制品，其中碱土金属组分是氧化钡。
9.权利要求8的TWC催化制品，其中第二层含有约1重量％至约40重量％的氧化钡。
10.权利要求1-9中任一项的TWC催化制品，其中金属氧化物是氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或其组合。
11.权利要求10的TWC催化制品，其中金属氧化物是氧化铝。
12.权利要求1-11中任一项的TWC催化制品，其中磷捕集剂材料是氧化钡和氧化铝的复合物。
13.权利要求1-12中任一项的TWC催化制品，其进一步包含第二铑组分，其中第二铑组分浸渍于选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体上。
14.权利要求13的TWC催化制品，其中耐火金属氧化物载体是氧化镧-氧化铝。
15.权利要求1-14中任一项的TWC催化制品，其进一步包含浸渍于二氧化铈-氧化锆、氧化镧-二氧化铈-氧化锆、氧化钕-二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈-氧化锆、氧化钇-二氧化铈-氧化锆、氧化铌-二氧化铈-氧化锆、氧化锶-二氧化铈-氧化锆或其组合的铑组分。
16.权利要求1-15中任一项的TWC催化制品，其中第一层包含浸渍于第一载体材料上的铂系金属(PGM)组分。
17.权利要求16的TWC催化制品，其中第一载体材料的至少一部分是选自二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化铌及其组合的储氧组分。
18.权利要求17的TWC催化制品，其中储氧组分是包含约5重量％至约75重量％的二氧化铈的二氧化铈-氧化锆。
19.权利要求16的TWC催化制品，其中第一载体材料的至少一部分是选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体。
20.权利要求16的TWC催化制品，其中PGM组分是钯。
21.权利要求16的TWC催化制品，其中第一层进一步包含氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、二氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕或其任何组合。
22.权利要求1-21中任一项的TWC催化制品，其中第二层是磷捕集剂材料和浸渍于耐磷载体材料上的铑组分的物理混合物。
23.权利要求1-22中任一项的TWC催化制品，其中碱土金属组分以第二层的约1重量％至约20重量％的量存在。
24.权利要求1-23中任一项的TWC催化制品，其中耐磷载体材料是氧化镧-氧化锆，并且碱土金属组分是氧化钡，其中氧化钡负载在氧化铝上或呈氧化钡-氧化铝复合物的形式。
25.权利要求24的TWC催化制品，其中第一层包含浸渍于二氧化铈-氧化锆和氧化镧-氧化铝上的钯，并且其中第一层进一步包含氧化钡。
26.权利要求1-25中任一项的TWC催化制品，其中将第二层划分为上游区域和下游区域，并且其中上游区域包含磷捕集剂材料。
27.权利要求26的TWC催化制品，其中上游区域的长度为基材的约20％至约60％。
28.权利要求1-27中任一项的TWC催化制品，其中基材是金属或陶瓷整料蜂窝基材。
29.权利要求28的TWC催化制品，其中金属或陶瓷整料蜂窝基材是壁流式过滤器基材或流通式基材。
30.权利要求29的TWC催化制品，其中将催化材料涂覆在一个或多个金属或陶瓷整料蜂窝基材的壁上或包含在一个或多个金属或陶瓷整料蜂窝基材的壁内。
31.一种降低气体料流中的CO、HC和NOx水平的方法，包括使气体料流与权利要求1-30中任一项的TWC催化制品在足以降低气体料流中的CO、HC和NOx水平的温度下接触一定时间。
32.权利要求31的方法，其中与在与TWC催化制品接触之前的气体料流中的CO、HC和NOx水平相比，气体料流中的CO、HC和NOx水平降低至少50％。
33.一种用于处理废气料流的排放处理***，该排放处理***包括：产生废气料流的发动机；和
权利要求1-30中任一项的TWC催化制品，其位于发动机的下游，与废气料流流体连通并且适于减少CO和HC以及将NOx转化为N2。
34.权利要求33的排放处理***，其中发动机是汽油发动机或压缩天然气(CNG)发动机。
35.权利要求33的排放处理***，其中发动机是移动源。
36.权利要求35的排放处理***，其中移动源选自汽油车、汽油摩托车、CNG车或CNG摩托车。
37.权利要求33的排放处理***，其中发动机是固定源。
38.权利要求37的排放处理***，其中固定源是发电机或泵站。
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