CN111269488A - 一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子改性技术领域，具体涉及一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，所述护套料采用VA含量为24～30％的EVA与茂金属线性低密度聚乙烯作为基体树脂，茂金属线性低密度聚乙烯分子量分布窄、分子结构较为规整，与EVA交联改性可形成较均一的三维网状结构，从而降低分子结构内应力，增强抗开裂性能，并且EVA良好的流动性和加工性能克服了茂金属线性低密度聚乙烯加工性能不足的缺陷。本申请中还加入了马来酸酐接枝聚合物和硅烷低聚物填料处理剂，用以增强各树脂和无卤阻燃填料之间的相容性，进一步加强本申请所述护套料的结构稳定性，提升抗裂化性能。本申请所述无卤阻燃护套料具备较好的综合性能，尤其具有优异的抗裂化性能。
Description
技术领域
本申请涉及高分子改性技术领域，具体涉及一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料及其制备方法。
背景技术
随着电力、电子及信息化产业的迅速发展，作为配套传输介质的电缆用量剧增。常规的电缆护套采用通常使用聚氯乙烯材料，虽然聚氯乙烯材料各项性能优异，加工性能好，并且价格低廉，但是聚氯乙烯材料在燃烧时，会放出浓烟，其中还包含大量氯化氢有害气体，在发生意外火灾时，这些包含大量氯化氢有毒物质的浓烟给逃生者带来了巨大的危害。随着人们消防意识和安全意识的逐渐增强，人们逐渐意识到这个问题，现在人们正在积极的开发低烟无卤材料以取代常规聚氯乙烯材料电缆护套。为保证低烟无卤材料的阻燃效果和低烟效果，一般采用大量无卤阻燃剂和无卤填充剂进行填充，虽然能够保证整体的阻燃效果和低烟效果，但是大量填料的填充大幅降低了材料整体的机械性能，易造成护套开裂、破损，大大限制了该种材料的实际应用，因此有必要研究一种具备较高机械性能的抗开裂低烟无卤阻燃套料。
发明内容
本申请提供了第一方面的技术内容，具体涉及一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，按照重量份数计，其原料包括：
25～30份EVA、
5～10份茂金属线性低密度聚乙烯、
5～10份相容剂、
45～60份无卤阻燃填料、
3～7份成炭剂、
0.5～1份填料处理剂、
0.2～1份抗氧剂、
0.3～1份润滑剂、
0.04-0.08份交联剂；
其中，所述EVA的VA含量为24～30％；所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述成炭剂为含三嗪环结构的多元醇聚合物；所述无卤阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁的一种或组合；所述填料处理剂为硅烷低聚物，所述交联剂包括过氧化物交联剂。
可选的，为得到更优异的综合性能，所述EVA的VA含量为26～28％。
可选的，为提升相容性，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝POE的一种或组合；
可选的，作为一种低成本且达标的阻燃体系，所述无卤阻燃填料为氢氧化铝和氢氧化镁按质量比为2:1的组合物。
可选的，所述填料处理剂为聚合度为2～3的低聚乙烯基三乙氧基硅烷、聚合度为2～3的低聚乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的一种或组合。
可选的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的一种或组合；
可选的，所述润滑剂为聚合度3～5的硅氧烷低聚物，该方式可提供一定的增容效果。
可选的，最为优选交联剂方案的，所述交联剂为过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1:2的组合物。
本申请还提供了第二方面的技术内容，具体为第一方面技术内容所述抗开裂低烟无卤阻燃护套料的制备方法，其特征在于，采用第一方面技术内容所述护套料配方，包括以下步骤：
1)将原料按比例加入到密炼机中密炼，在140～150℃下密炼15～20min；
2)将步骤1)所得产物使用挤出机挤出。
可选的，步骤2)中，采用双阶式挤出机挤出，其中，双螺杆挤出段温度为100～165℃，单螺杆挤出段温度为120～140℃。
本发明提供了一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，所述护套料采用VA含量为24～30％的EVA与茂金属线性低密度聚乙烯作为基体树脂，茂金属线性低密度聚乙烯分子量分布窄、分子结构较为规整，与EVA交联改性可形成较均一的三维网状结构，从而降低分子结构内应力，增强抗开裂性能，并且EVA良好的流动性和加工性能克服了茂金属线性低密度聚乙烯加工性能不足的缺陷。本申请中还加入了马来酸酐接枝聚合物和硅烷低聚物填料处理剂，用以增强各树脂和无卤阻燃填料之间的相容性，进一步加强本申请所述护套料的结构稳定性，提升抗裂化性能。本申请所述无卤阻燃护套料具备较好的综合性能，尤其具有优异的抗裂化性能。
综上，本申请所述护套料的有益效果如下：
1.采用特定树脂和相容剂，并且通过微量交联剂对基体材料形成微交联结构，显著增强了护套料的抗开裂性能，达到130℃耐热冲击7kg不开裂的水平，并且其他性能符合GB/T 32129-2015标准，因此其具备优异的实用性能；
2.成本可控，生产工艺和常规护套料基本相同，无需特殊材料、设备和工艺，因此具有较高的经济性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本方案进行阐述。
本申请提供了一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料，尤其适用于作为铠装电缆护套料使用。所述抗开裂低烟无卤阻燃护套料按照重量份数计，其原料包括：25～30份EVA(乙烯醋酸乙烯共聚物)、5～10份茂金属线性低密度聚乙烯、5～10份相容剂、45～60份无卤阻燃填料、3～7份成炭剂、0.5～1份填料处理剂、0.2～1份抗氧剂、0.3～1份润滑剂和0.04-0.08份交联剂。
本申请所采用的基体树脂为EVA和茂金属线性低密度聚乙烯，其中EVA树脂具有良好的力学性能、加工性能和抗老化性能，其特性与其VA含量(乙酸乙烯含量)高度相关，本申请采用VA含量为24～30％的EVA树脂，该VA含量的EVA树脂为具备一定弹性的塑性材料，并且具有良好的电气绝缘性和抗开裂性能，适用于作为电缆护套料使用。EVA树脂单独改性的抗开裂性能难以达到实际应用要求，因此本申请中，特引入茂金属线性低密度聚乙烯与EVA共混交联改性，所述茂金属线性低密度聚乙烯分子量分布窄，聚合度较为均匀，分子立体空间结构较为规整，交联过程中，EVA树脂与茂金属线性低密度聚乙烯在相容剂作用下可以形成较为均匀的立体网状交联结构，内应力较低，抗开裂性能强。茂金属线性低密度聚乙烯的加工性能较差，而EVA树脂流动性好，加工性能良好，可以克服茂金属线性低密度聚乙烯加工性能差的问题。综上，采用茂金属线性低密度聚乙烯与EVA树脂共混交联改性可以得到具备一定抗开裂能力的改性护套料，并且在EVA树脂作用下可以弥补茂金属线性低密度聚乙烯加工性能不足的缺陷。为匹配上述树脂材料，本申请所述交联剂选用含过氧化物的交联剂，可以是单独的过氧化物交联剂，或者是过氧化物交联剂与其他交联剂的组合使用。本申请采用较少量的交联剂使EVA树脂和茂金属线性低密度聚乙烯发生交联反应，得到适度交联的高分子合金结构，拥有最佳的综合性能。
为提升EVA树脂与茂金属线性低密度聚乙烯的交联分子结构稳定性，我们需要增加EVA树脂与茂金属线性低密度聚乙烯的相容性，本申请中采用马来酸酐接枝聚合物作为相容剂用以增加该高分子合金体系的相容性，马来酸酐接枝聚合物可以增加EVA树脂和茂金属线性低密度聚乙烯的界面粘接力，从而增强EVA树脂与茂金属线性低密度聚乙烯分子结构稳定性。作为优选的，所述马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝POE的一种或组合，上述优选马来酸酐接枝聚合物中存在聚乙烯或聚烯烃单体，可以形成EVA树脂与茂金属线性低密度聚乙烯之间的桥接作用，从而增加高分子合金的结构稳定性，进一步增强抗开裂性能。可以预见的是，所述马来酸酐接枝聚合物不仅限于上述优选种类，本领域技术人员应当理解。
本申请所述护套料采用常规无卤阻燃填料作为阻燃剂，具体采用氢氧化铝、氢氧化镁的一种或组合；由于阻燃填料用量相对较少，为增强阻燃性能，本申请还采用成炭剂作为补充，成炭剂在燃烧时可以形成稳定碳层结构，从而起到一定阻燃效果，配合无卤阻燃填料使用可以降低无卤阻燃填料的用量，由于无卤阻燃填料的减少，可进一步提升护套料的抗开裂性能。
由于无卤阻燃填料极性与树脂材料相差很大，两者相容性较差，无卤阻燃填料在高分子合金中分散不均并且容易析出，这影响了材料的耐久性和力学性能，为了解决这个问题，本申请中加入少量填料处理剂用以增加无卤阻燃填料和树脂材料的相容性，所述填料处理剂具体为硅烷低聚物，硅烷低聚物可以降低无卤阻燃填料极性与树脂材料之间的界面应力，并会发生部分反应，降低无卤阻燃填料的极性，显著增强两者的相容性，从而增加护套料的抗开裂性能。
本申请所述抗氧剂、润滑剂采用常规护套料抗氧剂即可，具体可选用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的一种或组合。作为优选的，所述润滑剂可采用聚合度3～5的硅氧烷低聚物，其不仅具备润滑作用，还可以起到一定增加无卤阻燃填料与树脂之间相容性的作用。
本发明还提供一种针对上述护套料的制备方法，采用上述护套料的配方，主要包括以下步骤：
1)将原料按比例加入到密炼机中密炼，在140～150℃下密炼15～20min；
2)将步骤1)所得产物使用挤出机挤出。
其中，密炼工艺和挤出工艺以实际设备和产品为准，但应保证材料在140～150℃下密炼不低于15分钟，也不宜超过20分钟；步骤2)中，优选采用双阶式挤出机挤出，双螺杆段挤出温度为100～165℃，单螺杆挤出温度为120～140℃。
本发明提供了一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料及其制备方法，所述护套料采用VA含量为26～30％的EVA与茂金属线性低密度聚乙烯作为基体树脂，茂金属线性低密度聚乙烯分子量分布窄、分子结构较为规整，与EVA交联改性可形成较均一的三维网状结构，从而降低分子结构内应力，增强抗开裂性能，并且EVA良好的流动性和加工性能克服了茂金属线性低密度聚乙烯加工性能不足的缺陷。本申请中还加入了马来酸酐接枝聚合物和硅烷低聚物填料处理剂，用以增强各树脂和无卤阻燃填料之间的相容性，进一步加强本申请所述护套料的结构稳定性，提升抗裂化性能。本申请所述无卤阻燃护套料具备较好的综合性能，尤其具有优异的抗裂化性能。
下面结合具体实施例说明本申请所述护套料的几种具体实施方式和对应技术效果。
实施例1
本实施例所述抗开裂低烟无卤阻燃护套料按照重量份数计，其原料包括：27.5份EVA(FL00328埃克森美孚)、7.5份茂金属线性低密度聚乙烯(1018LA埃克森美孚)、7.5份相容剂、55份无卤阻燃填料、5份成炭剂、0.75份填料处理剂、0.6份抗氧剂、0.65份润滑剂、0.06份交联剂。其中，所述EVA的VA含量为27％；所述相容剂马来酸酐接枝EVA(9630杜邦)；所述无卤阻燃填料为氢氧化铝(恒亿化工)和氢氧化镁(恒亿化工)按质量比为2:1的组合物；所述填料处理剂采用聚合度为2～3的低聚乙烯基三乙氧基硅烷(杰西卡)；所述抗氧剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(昇宏化工)；所述润滑剂为聚合度3～5的硅氧烷低聚物(KRN8026H)；所述交联剂为交联剂DCP(济南欧密)和交联剂TAIC(济南欧密)按质量比为1:2的组合物。
实施例2
本实施例所述抗开裂低烟无卤阻燃护套料按照重量份数计，其原料包括：30份EVA、10份茂金属线性低密度聚乙烯、5份相容剂、45份无卤阻燃填料、3份成炭剂、0.5份填料处理剂、0.2份抗氧剂、0.3份润滑剂和0.04份交联剂。其中，所述EVA的VA含量为26～28％；所述相容剂马来酸酐接枝聚乙烯(1020埃克森美孚)；所述无卤阻燃填料为氢氧化铝和氢氧化镁按质量比为2:1的组合物；所述填料处理剂采用聚合度为2～3的低聚乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(杰西卡)；所述抗氧剂采用β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(昇宏化工)；所述润滑剂为聚合度3～5的硅氧烷低聚物；所述交联剂为交联剂DCP和交联剂TAIC按质量比为1:2的组合物。
实施例3
本实施例所述抗开裂低烟无卤阻燃护套料按照重量份数计，其原料包括：25份EVA、5份茂金属线性低密度聚乙烯、10份相容剂、55份无卤阻燃填料、7份成炭剂、1份填料处理剂、1份抗氧剂、1份润滑剂和0.08份交联剂。其中，所述EVA的VA含量为26～28％；所述相容剂马来酸酐接枝POE(DF610三井)；所述无卤阻燃填料为氢氧化铝和氢氧化镁按质量比为2:1的组合物；所述填料处理剂采用聚合度为2～3的低聚乙烯基三乙氧基硅烷和聚合度为2～3的低聚乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷按质量比为1:1的组合物；所述抗氧剂采用抗氧剂300(英出)；所述润滑剂为聚合度3～5的硅氧烷低聚物；所述交联剂为交联剂DCP和交联剂TAIC按质量比为1:2的组合物。
上述实施例与对比例中，除另有备注外，其他相同组份均采用同种厂家及牌号的材料。针对以上实施例所述护套料配方，按照以下方法进行改性制备，具体包括以下步骤：
1)将原料按比例加入到密炼机中密炼，在140～150℃下密炼15分钟；
2)将步骤1)所得产物使用双阶式挤出机挤出，双螺杆段挤出温度为100～165℃，单螺杆挤出温度为120～140℃。
通过上述方法制得以上实施例所述的护套料
虽然本发明所述护套料的基体树脂之间发生交联反应，但交联剂用量较少，交联程度较低，其仍具备热塑性塑料的性质，即该材料仍然属于热塑性塑料的一种，因此按照GB/T32129-2018-4.3.1无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃绝缘料和护套料性能标准对实施例1～3所得护套料进行测试，最终测得结果如下表所示：
另外按照GB/T32129-2018附录A测试实施例1～3所得护套料的耐热冲击强度，并不断增大砝码重量，测得结果如下表所示：
| 砝码质量/kg | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 2 | 不开裂 | 不开裂 | 不开裂 |
| 3 | 不开裂 | 不开裂 | 不开裂 |
| 4 | 不开裂 | 不开裂 | 不开裂 |
| 5 | 不开裂 | 不开裂 | 不开裂 |
| 6 | 不开裂 | 不开裂 | 不开裂 |
| 7 | 不开裂 | 不开裂 | 不开裂 |
| 8 | 不开裂 | 不开裂 | 开裂 |
| 9 | 开裂 | 开裂 | 开裂 |
通过以上数据可以说明，本申请所述抗开裂低烟无卤阻燃护套料满足各项国家标准，并且具备较高的力学性能，尤其具备优异的抗开裂性能。
本申请说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于***及终端实施例而言，由于其中的方法基本相似于方法的实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本申请未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本申请的技术方案并非是对本申请的限制，如来替代，本申请仅结合并参照优选的实施方式进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本申请的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本申请的宗旨，也应属于本申请的权利要求保护范围。
Claims (10)
1.一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，按照重量份数计，其原料包括：
25～30份EVA、
5～10份茂金属线性低密度聚乙烯、
5～10份相容剂、
45～60份无卤阻燃填料、
3～7份成炭剂、
0.5～1份填料处理剂、
0.2～1份抗氧剂、
0.3～1份润滑剂、
0.04-0.08份交联剂；
其中，所述EVA的VA含量为24～30％；所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物；所述成炭剂为含三嗪环结构的多元醇聚合物；所述无卤阻燃填料为氢氧化铝、氢氧化镁的一种或组合；所述填料处理剂为硅烷低聚物，所述交联剂包括过氧化物交联剂。
2.根据权利要求1所述的护套料，其特征在于，所述EVA的VA含量为26～28％。
3.根据权利要求1所述的护套料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝POE的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的护套料，其特征在于，所述无卤阻燃填料为氢氧化铝和氢氧化镁按质量比为2:1的组合物。
5.根据权利要求1所述的护套料，其特征在于，所述填料处理剂为聚合度为2～3的低聚乙烯基三乙氧基硅烷、聚合度为2～3的低聚乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的护套料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的护套料，其特征在于，所述润滑剂为聚合度3～5的硅氧烷低聚物。
8.根据权利要求1所述的护套料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1:2的组合物。
9.一种抗开裂低烟无卤阻燃护套料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～8所述的护套料配方，包括以下步骤：
1)将原料按比例加入到密炼机中密炼，在140～150℃下密炼15～20min；
2)将步骤1)所得产物使用挤出机挤出。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用双阶式挤出机挤出，其中，双螺杆挤出段温度为100～165℃，单螺杆挤出段温度为120～140℃。
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