CN111268717B - 一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探测器及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探测器及制备方法与应用。本发明属于日盲紫外探测技术领域，更具体地，涉及用于日盲紫外光探测器的硫化锌团簇聚集体、制备方法和应用。本发明提供了使用有机混合胺作为配体制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，并通过优化ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合与热退火工艺，建立了ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯保护下退火的新工艺。通过该策略，首次构建了具有高选择性、高灵敏度的基于氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇聚集体的自供能日盲紫外探测器。

Description

一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探 测器及制备方法与应用
技术领域
本发明属于日盲紫外探测技术领域，更具体地，涉及一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探测器及制备方法与应用。
背景技术
由于臭氧层的强烈吸收，紫外光中的UVC 220-280nm短波紫外光很难到达地球表面。这样在近地表面太阳辐射中280nm以下部分基本形成盲区，这个波段被称为“日盲紫外区”，只响应280nm以内紫外光的探测器被称为日盲紫外探测器。这一波段的紫外光由于不受太阳背景辐射的影响，使其检测具有更高的灵敏度和信噪比，因此在卫星通讯、导弹预警和跟踪、高压电弧光放电监测、火焰传感安防监测、安全通信、以及食品与医疗行业的消毒监测等领域都有重要的应用价值。目前，传统的日盲紫外光电探测器的光敏材料，是基于Ga2O3、AlGaN、MgZnO、Zn2GeO4和MgZnS等宽带隙半导体薄膜材料。然而，这些材料制备条件苛刻，通常需要利用分子束外延法、磁控溅射法、金属有机气相沉积法或其他物理镀膜方法来制备，不仅制备工艺复杂、成本高昂，而且薄膜与基底之间还常存在严重的晶格失配问题，因而制约其广泛应用。
当可溶液处理的半导体材料作为探测器光敏材料时，具有成本低与衬底兼容性好的优点。硫化锌(ZnS)就是一种常见的可通过湿化学法制备的II-VI族宽带隙半导体材料，其块体材料的禁带宽度可达到3.8eV，并可通过减小ZnS纳米材料的尺寸来进一步拓宽其能隙，使其吸收蓝移至日盲紫外区(<280nm)，因此超小尺寸的ZnS纳米材料有望作为光敏材料应用于日盲紫外光的探测中。
就日盲紫外光探测而言，常需要从长波紫外光和强可见光等非日盲光信号中提取微弱的日盲紫外信号，因此在高选择性响应日盲光的同时需要严格地抑制非日盲光的响应(即需具有高的日盲光对非日盲光抑制比，R吸收峰/R280 nm)是一个巨大的挑战，这就需要所选用的光敏材料仅高选择吸收小于280nm波段紫外光，即要求其吸收边短于280nm且在日盲区具有强烈的吸收。然而遗憾的是，目前已经应用于日盲紫外探测器的ZnS光敏材料，如ZnS量子点，ZnS纳米棒，甚至是最近报道的线径只有单晶胞大小的ZnS纳米线，它们吸收边都大于280nm且日盲光对非日盲光的抑制比都较低(R吸收峰/R280 nm<10)；不能很好实现严格的日盲光检测。
相比较而言，具有魔幻原子数的ZnS团簇聚集体，由特定数量的原子组成，可将量子限域效应发挥到极致。由于其尺寸常小于1.0nm且高度均一，其吸收峰尖锐，吸收边可小于280nm，具有优异的日盲紫外光选择吸收性能；因此特定原子数的ZnS团簇聚集体，有望成为一种理想的日盲紫外探测器光敏材料。不过需要指出的是，由于超小结构的原因，ZnS团簇聚集体的电子传输性能通常很差，很难将其直接应用于光电器件中；若采用常规退火处理来改善其电子传输性能，则又会恶化其光学吸收性能。可见发展基于ZnS团簇聚集体的日盲紫外探测器，必须综合考虑并协同调控ZnS团簇聚集体材料的日盲光选择吸收性能与电子传输性能，因此在材料合成、传感界面设计与性能调控，以及器件制备等方面存在极大的挑战性
发明内容
为了解决上述问题，提出并完成了本发明。
本发明的目的是提供一种制备用于日盲紫外光探测器的硫化锌团簇聚集体的方法。
本发明的再一目的是提供用于日盲紫外光探测器的宽光谱高透明光阳极。
本发明再一目的是提供用于日盲紫外光探测器。
本发明在综合考虑日盲紫外探测器中光敏材料的选择性吸收UVC性能(吸收边小于280nm)和电子传输性能的基础上，提出了一种使用有机混合胺作为配体制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，并通过优化ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合与热退火工艺(包括混合比例、分散溶剂、混合条件、退火温度以及退火时长等因素)，建立了ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯保护下退火的新工艺。通过该策略，首次构建了具有高选择性高灵敏度的基于氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇聚集体的自供能日盲紫外探测器。
根据本发明的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Zn前驱体：称取0.05-0.8mmol的无机Zn盐，溶解在5～15mL长链有机胺配体和短链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液，降温后得到Zn前驱体溶液；
(2)制备S前驱体：称取0.05-0.8mmol的S源，溶解在5～15mL长链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到S前驱体溶液；
(3)合成ZnS团簇聚集体：将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液放入高压釜中，在优化的反应条件下进行溶剂热反应，即可得到ZnS团簇聚集体，其中，所述溶剂热反应温度为60～100℃，如果温度过低，则没有ZnS团簇聚集体形成，温度过高，则导致ZnS团簇聚集体裂解组装成纳米线，吸收红移。
根据本发明的技术方案，通过***温度、配体环境、前驱体选择，可制备出吸收峰尖锐，吸收边陡峭的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体。
根据本发明的具体实施方式的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其中，所述无机Zn盐为氯化锌、乙基黄原酸锌、硝酸锌或硬脂酸锌。
根据本发明的具体实施方式的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其中，所述S源为如硫粉、油胺硫或硫脲。
根据本发明的具体实施方式的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其中，所述长链有机胺配体为碳链长度≥C14的烷基胺，优选为碳链长度为C14～C22的烷基胺，所述短链有机胺配体为碳链长度≤C8的烷基胺，优选为碳链长度为C3～C8的烷基胺，需要同时使用长链和短链有机胺配体，如果只使用长链有机胺配体，则吸收红移；只使用短链有机胺配体，则吸收边拖尾。
根据本法的制备自供能光电化学型日盲紫外探测器的光阳极材料的方法包括以下步骤：
(1)称取氧化石墨烯，分散在含上述制备的ZnS团簇聚集体的特定有机溶剂中，其中，所述ZnS超细团簇和氧化石墨烯的摩尔比为1：0.2～1，改变摩尔比影响光电探测器的光响应性能。并搅拌1～3h、超声1～4h后得到混合均匀黑色透明的溶液。
其中，所述的特定有机溶剂为C8～C22的烷基胺，只有在此类溶剂中，氧化石墨烯和ZnS团簇聚集体可混合溶解均匀，如果溶剂为水，ZnS团簇聚集体无法溶解，如果溶剂为三氯甲烷等有机溶剂，氧化石墨烯无法溶解。
(2)将步骤(1)获得的ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合溶液，滴在石墨烯包覆的石英透明导电基片，通过旋涂或刮涂的方式，可在基片上形成薄膜。
(3)退火过程：将步骤(2)获得的基片置于真空干燥箱，在真空条件下或惰性气体保护下，设置恒定温度80～140℃，退火8～24h得到自供能光电探测器的光阳极。只有在退火中得到氧化石墨烯的充分保护并控制在合适的退火温度和时长条件下，才能够保持ZnS团簇聚集体不继续裂解生长，吸收峰位置不变。如果温度过低时间过短，则氧化石墨烯未还原，电子传输性能差；如果温度过高时间过长，则吸收性能不能保持，吸收边红移。
根据本发明的自供能光电化学型日盲紫外探测器的制备方法包括以下步骤：
(1)自供能光电化学型日盲紫外探测器光阳极的制备：ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合溶液，滴在石墨烯包覆的石英透明导电基片，通过旋涂或刮涂的方式，可在基片上形成薄膜，经过真空干燥箱，在真空条件下，设置恒定温度，退火得到自供能光电探测器的光阳极；
(2)制备自供能光电化学型日盲紫外探测器铂对电极：将1～5mmol/L氯铂酸的异丙醇溶液旋涂在导电玻璃上，然后在马弗炉中300～400℃退火20～60分钟，即得到铂对电极。
根据本发明的具体实施方式，光阳极和铂对电极之间的电解质溶液可选择多硫化物或I-/I3 -等电解质溶液；其中多硫化物电解质溶液的配比为：称取0.5～1.2g九水硫化钠、0.5～1.2g升华硫、0.4～0.8g氯化钾、0.1～0.5g氢氧化钾，加入5～10mL甲醇和2～5mL去离子水，超声溶解，即制得多硫化物电解质溶液；I-/I3 -电解质溶液的配比为：称取0.03～0.06g碘、0.05～0.14g碘化锂和0.4～0.8g 4-叔丁基吡啶，加入5～10mL乙腈溶液，超声溶解，即制得I-/I3 -电解质溶液。
根据本发明的制备基于氧化石墨烯退火保护的ZnS团簇聚集体的自供能日盲紫外探测器的方法综合考虑日盲紫外探测器中光敏材料的选择性吸收UVC性能(吸收边小于280nm)和电子传输性能。
根据本发明的技术方案，通过同时使用短链有机胺和长链有机胺混合胺的溶液制备方法，将量子尺寸效应发挥到极致，进而将带隙调控到日盲紫外范围，制备出吸收边小于280nm的ZnS团簇聚集体片状聚集体(吸收峰位于258nm，吸收边位于268nm)。同时，为了提高材料的电子传输性能并保持吸收边不红移，综合考虑了ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯混合比例、分散溶剂、混合条件、退火温度以及退火时长等因素的影响，建立了ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下的退火新工艺；并利用简单的溶液加工和组装工艺完成了光电化学型探测器的构建。
本发明使用一种基于氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇片状聚集体作为光活性材料，并采用石墨烯包覆的石英片作为宽光谱高透明光阳极，制备了高性能自供能型日盲紫外光探测器，在日盲紫外光区显示出优异的光响应性能(开关比可高达5565、响应性可高达21.9mA/W、探测率可高达1.09×1012Jones、上升时间可短至0.15s、衰减时间可短至0.14s)和极高的光选择响应性能(抑制比R260 nm/R280 nm可高达80，即其在260nm光照射下的光响应性要比在280nm光照射下光响应性高出80倍)。其光谱的选择响应性能和在UVC区的光响应性能明显优于基于ZnS纳米材料和其它具有类似器件结构的日盲紫外探测器性能。由此解决现有基于ZnS材料或其它纳米材料的日盲紫外探测器，因选择吸收UVC性能差而导致器件光响应选择性差，和因电子传输性能差所导致的器件光谱响应性能差等顽疾。上述产品预期在卫星通讯、导弹预警和跟踪、高压电弧光放电监测、火焰传感安防监测、安全通信、以及食品与医疗行业的消毒监测等领域具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1所制备的ZnS团簇聚集体的吸收光谱图。
图2为根据本发明的实施例1所制备的ZnS团簇聚集体的透射电镜图。
图3为根据本发明的实施例1所制备的ZnS团簇聚集体的质谱图。
图4为根据本发明的实施例1所制备的ZnS团簇聚集体图的成分分析图。
图5为根据本发明的实施例2所制备的ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下退火后的吸收光谱图。
图6为根据本发明的实施例2所制备的ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下退火后的透射光谱图。
图7为根据本发明的实施例2所制备的ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下退火后的X射线衍射图谱。
图8为根据本发明的实施例2所制备的ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下退火后的电子阻抗图。
图9为根据本发明的实施例2所采用的光电化学型日盲紫外探测器的结构示意图。
图10为根据本发明的实施例2所制备的日盲紫外探测器的光响应光谱图。
图11为根据本发明的实施例2所制备的日盲紫外探测器在265nm入射光周期性开和关时的输出电流密度光响应光谱图。
图12显示根据本发明的实施例4制备的日盲紫外探测器在实际生活场景中应用。
图13为根据本发明的对比例1制备得到的ZnS团簇聚集体吸收光谱图。
图14显示ZnS团簇聚集体和氧化石墨烯在不同分散剂中的分散状态不同。
图15为根据本发明的对比例3中得到光阳极的吸收光谱图。
图16为根据本发明的对比例3得到的光阳极制备的日盲光探测器的在265nm入射光周期性开和关时的输出电流密度光响应光谱图。
图17为根据本发明的对比例4中退火得到的光阳极1的吸收光谱图。
图18为根据本发明的对比例4中退火得到在氧化石墨烯没有充分保护下ZnS团簇聚集体的透射电镜图。
图19为根据本发明的对比例4中制备的日盲紫外探测器1的电子阻抗图。
图20为根据本发明的对比例4制备的日盲紫外探测器1和2，在265nm入射光周期性开和关时的输出电流密度光响应光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1制备能高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体
(1)制备Zn前驱体：称取0.05-0.8mmol的无机锌盐，溶解在5～15mL长链有机胺配体和短链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液。降温后得到Zn前驱体溶液；
其中，优选无机锌盐的用量为0.05～0.8mmol之间的任意值，优选为0.05mmol、0.1mmol、0.3mmol、0.6mmol、0.8mmol。
其中，长链有机胺配体和短链有机胺配体溶液用量为5～15mL之间的任意值，优选为5mL、6mL、7mL、8mL、10mL、11mL、12mL、15mL。
其中，加温度为80～120℃之间的任意值，优选为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。
其中，所述无机锌盐为氯化锌、乙基黄原酸锌、硝酸锌或硬脂酸锌。
(2)制备S前驱体：称取0.05-0.8mmol的硫源，溶解在5～15mL长链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到S前驱体溶液；
其中，优选硫源的用量为0.05～0.8mmol之间的任意值，优选为0.05mmol、0.1mmol、0.3mmol、0.6mmol、0.8mmol。
其中，所述硫源为油胺硫或硫脲。
(3)合成ZnS团簇聚集体：将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液了以2～0.7:1的比例放入高压釜中，溶剂热60～100℃，反应12～24h，即可得到ZnS团簇聚集体。
其中，所述长链有机胺配体为碳链长度≥C14的烷基胺，优选，碳链长度为C14～C22的烷基胺，更优选为C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22烷基胺，根据本发明的具体实施例，所述烷基胺为十六烷基胺、油胺、硬脂胺或二十烷基胺。所述短链有机胺配体为碳链长度≤C8的烷基胺，优选碳链长度为C3～C8的烷基胺，更优选为C3、C4、C5、C6、C7、C8烷基胺，根据本发明的具体实施例，所述烷基胺为正丙胺、1-氨基丁烷、三己胺或正辛胺。
其中Zn前驱体和S前驱体溶液摩尔比为2～0.7:1，优选为2:1，1.5:1，1:1或0.7:1。
其中，溶剂热加热温度为60～120℃之间的任意值，优选为60℃、80℃、100℃、120℃。
其中，溶剂热反应时间为12～24h之间的任意值，优选为12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
图1为实施例制备得到的ZnS团簇聚集体的吸收光谱图，如图所示，ZnS团簇聚集体能够高选择性吸收UVC波段的紫外光，吸收峰位于258nm，吸收边位于268nm。
图2为ZnS团簇聚集体的透射电镜图，如图所示，从图中可以看出本发明的实施例制备得到的ZnS团簇聚集体组装为三角片状，与分散的团簇状态比较，具有更稳定的结构。
图3为ZnS团簇聚集体的质谱图，如图所示，通过基质辅助激光沉积电离飞行时间质谱法测定了ZnS团簇聚集体组成，从图中可以知道，制备得到的ZnS团簇聚集体是(ZnS)34组成的。谱峰对应团簇(ZnS)34、(ZnS)33和(ZnS)13。尽管(ZnS)13和(ZnS)33峰值强，但并不代表原始的样品团，是激光烧蚀过程中获得的稳定碎片。
图4为实施例制备得到的ZnS团簇聚集体的成分分析图。从图4的成分分析中可以知道其组成元素为Zn和S。
实施例2制备氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇聚集体的自供能日盲紫外光探测器
(1)ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合溶液的配置：称取0.02-0.9mmol的氧化石墨烯，溶解在0.02-0.8mmol/L的ZnS团簇聚集体的特定有机溶剂中，搅拌1h、超声1～4h得到混合均匀的溶液，其中，所述ZnS团簇和氧化石墨烯的摩尔比为1：0.2～1，优先为1:0.2，1:0.4，1:0.6，1:0.8或1:1；
(2)将步骤(1)获得的ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合溶液，滴在石墨烯石英透明导电基片，通过旋涂或刮涂的方式，可在基片上形成薄膜；
(3)退火过程：将步骤(2)获得的基片置于真空干燥箱，在真空条件下，设置恒定温度80～140℃，8～24h退火后，得到自供能光电探测器的光阳极。
其中，退火温度为80～140℃之间的任意值，优选为80℃、100℃、120℃、140℃。
其中，退火时间为8～24h之间的任意值，优选为8h、12h、16h、20h或24h。
(4)自供能光电化学型日盲紫外探测器铂对电极的制备：将1～5mmol/L氯铂酸的异丙醇溶液旋涂在导电玻璃上，然后在马弗炉中300～400℃退火20～60分钟，即得到铂对电极；
(5)光阳极和铂对电极之间的多硫化物电解质溶液的配置：称取0.5～1.2g九水硫化钠、0.5～1.2g升华硫、0.4～0.8g氯化钾、0.1～0.5g氢氧化钾，加入7mL甲醇和3mL去离子水，超声溶解，即制得多硫化物电解质溶液。
图5为根据实施例退火得到的在氧化石墨烯保护下ZnS团簇聚集体的吸收光谱图，如图所示，可以知道在氧化石墨烯保护下ZnS团簇聚集体退火后能够高选择性吸收UVC波段的紫外光，吸收边小于280nm。
图6为根据实施例退火得到的在氧化石墨烯保护下ZnS团簇聚集体的透射电镜图，如图所示，可以知道在氧化石墨烯保护下ZnS团簇聚集体退火后，ZnS团簇聚集体的三角片状组装体均匀的分散在氧化石墨烯的表面。
图7为根据本发明的实施例2所制备的ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯保护下退火后的X射线衍射图谱。如图所示，分别在47°和52°左右出现的两个相对较强的峰，分别归属于纤锌矿ZnS(JCPDF 80-0007)的(110)和(103)晶面。在10°左右出现的强峰，归属于氧化石墨烯(001)晶面，在25°左右出现的宽峰，归属于还原氧化石墨烯(002)晶面。这说明，经过热退火后，氧化石墨烯部分还原为还原氧化石墨烯。
图8为根据实施例退火得到的电子阻抗图，从阻抗谱中可以看出，在氧化石墨烯保护下ZnS团簇聚集体的膜电极的阻抗为349Ω。
图9为本发明采用的光电化学型日盲紫外探测器的结构示意图，由光阳极、对电极和电解质三部分组成。光阳极也称工作电极，将光敏材料刮涂到石墨烯石英透明导电玻璃上构成；对电极是将铂浆料旋涂到导电玻璃上，对电极上的Pt起催化还原反应的作用；电解质溶液由多硫化物电解质溶液构成。
图10为根据本实施例制备的日盲紫外探测器的光响应光谱图，如图所示，在所制备的日盲紫外探测器日盲区有强的响应，在260nm紫外光照射下的光响应性要比在280nm紫外光照射下的高约80倍(R260 nm/R280 nm)，拥有超高的UVC波段选择性。
图11为根据本实施例制备的日盲紫外探测器在265nm入射光周期性开和关时的输出电流密度光响应光谱图，该探测器在日盲区紫外光检测方面具有极好的光电响应性能它的开关比约为5565。
实施例3本发明制备的基于氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇聚集体的自供能日盲紫外光探测器与类似器件结构的日盲紫外探测器性能对比。
表1本发明制备的探测器与类似器件结构的日盲紫外探测器性能对比
Figure BDA0002394464730000091
本发明制备的基于氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇片状聚集体自供能型日盲紫外光探测器，在日盲紫外光区显示出优异的光响应性能(开关比可高达5565、响应性可高达21.9mA/W、探测率可高达1.09×1012Jones、上升时间可短至0.15s、衰减时间可短至0.14s)和极高的光选择响应性能(抑制比R260 nm/R280 nm可高达80，即其在260nm光照射下的光响应性要比在280nm光照射下光响应性高出80倍)。如表1所示，其光谱的选择响应性能和在UVC区的光响应性能明显优于基于ZnS纳米材料和其它具有类似器件结构的日盲紫外探测器性能。
实施例4自供能日盲紫外探测器在生活场景中的应用实例
将实施例2制备的基于氧化石墨烯退火保护的ZnS团簇聚集体的自供能日盲紫外探测器通过导线与一个手持式的电流表连接，可以用来检测紫外臭氧消毒机泄露的日盲紫外光。
将实施例2制备的日盲紫外光探测器结合一个手持式的电流表来检测对紫外臭氧消毒机泄露的日盲紫外光。如图12所示，当没有日盲紫外光时，在电流表上显示0.66。当存在日盲紫外光时，电流表上则显示15.27的响应电流，这个结果揭示了该探测器对日盲紫外光具有极好的响应性。
对比例1只使用长链有机胺或短链有机胺配体制备ZnS团簇聚集体
其他条件同实施例1，步骤(1)中的制备Zn前驱体方法不同，制备方法如下：
制备Zn前驱体：称取0.05-0.8mmol的无机Zn盐，溶解在5～15mL长链有机胺配体或者短链有机胺配体中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液。降温后得到Zn前驱体溶液；
其他步骤同实施例1。
图13为对比例1制备得到的吸收光谱图，如图所示，如果只使用长链有机胺配体，则吸收红移；只使用短链有机胺配体，则吸收边拖尾。说明只有同时使用长链有机胺和短链有机胺作为配体，才能够制备出高选择性吸收UVC的ZnS团簇聚集体，其吸收峰尖锐，吸收边陡峭。
对比例2ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下的退火工艺中分散溶剂的对比
实施2步骤(1)中的分散溶剂选择不同，制备方法如下：
称取0.02-0.9mmol的氧化石墨烯和ZnS团簇聚集体，分别分散在溶剂水、三氯甲烷、甲苯和二甲基亚砜中，搅拌1h、超声1～4h。
如图14所示，对比例2中ZnS团簇聚集体和氧化石墨烯在不同分散剂中的分散状态不同，如果溶剂为水，ZnS团簇聚集体无法溶解；如果溶剂为三氯甲烷等有机溶剂，氧化石墨烯无法溶解。只有在所述的特定有机溶剂为C8～C22的烷基胺的溶剂中，氧化石墨烯和ZnS团簇聚集体可混合溶解均匀。
对比例3ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下的退火工艺中退火温度和时长的对比
实施2步骤(3)中的退火温度和退火时长不同，制备方法如下：
将实施例2步骤(2)获得的基片置于真空干燥箱，在真空条件下，设置恒定温度为60℃，退火时长为6h，退火后，得到自供能光电探测器的光阳极1。
将实施例2步骤(2)获得的基片置于真空干燥箱，在真空条件下，设置恒定温度为150℃，退火时长为30h退火后，得到自供能光电探测器的光阳极2。
图15为对比例3得到光阳极的吸收光谱图，如图所示，光阳极1吸收性能保持良好；光阳极2吸收性能改变吸收红移，吸收边拖尾。可知退火温度过高、时间过长，则选择性吸收UVC性能不能保持，吸收边红移。
图16为由对比例3得到的光阳极1制备的日盲光探测器的在265nm入射光周期性开和关时的输出电流密度光响应光谱图。该探测器在日盲区紫外光的开关比约为750，小于实施例2中5565的开关比。可知退火温度过低、时间过短，则氧化石墨烯未还原，电子传输性能差，抑制器件光响应性能。
对比例4ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯负载保护下的退火工艺中混合比例的对比
实施例2步骤(1)中ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯混合比例不同，制备方法如下：
称取ZnS超小团簇与氧化石墨烯，分散在特定有机溶剂中，得到ZnS团簇聚集体和氧化石墨烯的摩尔比为1：0.1(即ZnS团簇聚集体过量)，并搅拌1～3h、超声1～4h后得到混合均匀透明的溶液。其他步骤同实施例2，退火得到光阳极1，制备得到日盲探测器1。
称取ZnS超小团簇与氧化石墨烯，分散特定有机溶剂中，得到ZnS团簇聚集体和氧化石墨烯的摩尔比为1：1.2(即氧化石墨烯量过量)，并搅拌1～3h、超声1～4h后得到混合均匀透明的溶液。其他步骤同实施例2，退火得到光阳极2，制备得到日盲探测器2。
图17为根据对比例4中退火得到的光阳极1的吸收光谱图，如图所示，未在氧化石墨烯充分保护下ZnS团簇聚集体退火后，不能选择性吸收UVC波段紫外光，吸收红移，吸收边拖尾严重。
图18为根据对比例4中退火得到在氧化石墨烯没有充分保护下ZnS团簇聚集体的透射电镜图，如图所示，可以知道在没有氧化石墨烯保护下ZnS团簇聚集体退火后，ZnS团簇聚集体的三角片状组装体结构改变，继续裂解组装成纳米棒。
图19为根据对比例4中制备的光探测器1的电子阻抗图，从阻抗谱中可以看出，在氧化石墨烯没有充分保护下，退火得到的膜电极的阻抗为967Ω，大于实施2中的膜电极349Ω的阻抗。这个结果揭示只有在氧化石墨烯充分保护下ZnS团簇聚集体的膜电极具有更小的电子传输阻抗。
图20为根据对比例4制备的日盲紫外探测器1和2，在265nm入射光周期性开和关时的输出电流密度光响应光谱图，探测器1在日盲区紫外光的开关比约为2420，探测器2日盲区紫外光的开关比约为200，均小于实施例2中5565的开关比。这说明改变ZnS团簇聚集体和氧化石墨烯摩尔比影响光电探测器的性能，摩尔比为1：0.2～1制备的器件性能最佳。

Claims (8)

1.一种制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备Zn前驱体：称取的无机Zn盐，溶解在5～15mL碳链长度为C14～C22的烷基胺配体和碳链长度为C3～C8的烷基胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液，降温后得到Zn前驱体溶液；
(2)制备S前驱体：称取S源，溶解在5～15mL碳链长度为C14～C22的有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到S前驱体溶液；
(3)合成ZnS团簇聚集体：将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液放入高压釜中，进行溶剂热反应，即可得到ZnS团簇聚集体，其中，所述溶剂热反应温度为60～100℃。
2.根据权利要求1所述的制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，其特征在于，在步骤(1)中称取0.05-0.8mmol的无机Zn盐，在步骤(2)中称取0.05-0.8mmol的S源。
3.根据权利要求1所述的制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液以2～0.7:1的比例放入高压釜中。
4.一种高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其特征在于，所述ZnS团簇聚集体通过包括以下步骤的方法制备：
(1)制备Zn前驱体：称取的无机Zn盐，溶解在5～15mL碳链长度为C14～C22的烷基胺配体和碳链长度为C3～C8的烷基胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液，降温后得到Zn前驱体溶液；
(2)制备S前驱体：称取S源，溶解在5～15mL碳链长度为C14～C22有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到S前驱体溶液；
(3)合成ZnS团簇聚集体：将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液放入高压釜中，进行溶剂热反应，即可得到ZnS团簇聚集体，其中，所述溶剂热反应温度为60～100℃。
5.一种日盲紫外探测器的光阳极，其特征在于，所述日盲紫外探测器的光阳极由权利要求4所述的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体制成。
6.根据权利要求5所述的日盲紫外探测器的光阳极，其特征在于，所述光阳极由包括以下步骤的方法制备而成，
(1)称取氧化石墨烯，分散在含权利要求4所述的ZnS团簇聚集体的有机溶剂中，其中，所述ZnS团簇聚集体和氧化石墨烯的摩尔比为1：0.2～1，并搅拌1～3h、超声1～4h后得到混合均匀黑色透明的溶液；
(2)将步骤(1)获得的ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合溶液，滴在石墨烯包覆石英导电基片，形成薄膜；
(3)将步骤(2)获得的覆有复合薄膜的基片放入燥箱，在真空条件下或惰性气体保护下，于80～140℃退火8～24h，得到日盲紫外探测器的光阳极。
7.根据权利要求6所述的日盲紫外探测器的光阳极，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为C8～C22的烷基胺。
8.一种自供能光电化学型日盲紫外探测器，其特征在于，所述日盲紫外探测器包括权利要求5所述的日盲紫外探测器的光阳极和铂对电极。
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