CN111268704B - 一种沉锂母液处理的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种处理沉锂母液的方法,包括,第一步骤S1,将沉锂母液减压蒸发并固液分离,得到碳酸锂湿料和第一混合液;第二步骤S2,将所述第一混合液加入盐酸进行酸化,得到第二混合液;第三步骤S3,将所述第二混合液减压蒸发,得到第三混合液;第四步骤S4,将所述第三混合液冷冻结晶,得到第四混合液;第五步骤S5,将所述第四混合液离心分离,得到氯化钠晶体和氯化锂溶液。在本发明中,首先将沉锂母液中的碳酸锂部分分离,再进行酸化,减少了无机酸的用量,同时还增加了碳酸锂的产量,采用减压蒸发与冷冻结晶相结合,提高了钠、锂分离的效率,提高了钠盐的纯度。锂经过两种形式、分阶段进行了回收,锂的回收率高。
Description
技术领域
本发明总体涉及沉锂母液回收利用领域,更具体地,涉及一种沉锂母液处理的方法和装置。
背景技术
青海盐湖拥有大量的锂资源,采用盐湖卤水提锂,再经过一系列的除杂处理,能够得到较高浓度的氯化锂混合溶液,再将其与碳酸钠沉锂反应,制备得到碳酸锂产品,反应后的沉锂母液通常含锂离子以及大量的钠离子和碳酸根离子,直接排放会带来环境污染和资源的浪费,回收的关键在于有效分离钠离子、锂离子和碳酸根离子。为了回收沉锂母液中的有效成分或有效利用沉锂母液,人们做了许多努力。
专利CN201811536499.2公开了一种盐田蒸发沉锂母液的方法,该发明采用摊晒和喷晒相结合的方法提高蒸发效率,但该技术受制于自然环境的程度高,且在盐田中伴随副盐的析出,会夹带大量锂盐,锂回收率难以保证。
专利CN201711171953.4公开了一种利用电池级碳酸锂沉锂母液回收制备高纯碳酸锂的工艺,该发明首先利用化学法除杂得到含有氢氧化锂的母液,然后经蒸发、萃取技术,最终得到高纯碳酸锂产品。但该技术存在化学药剂耗量大,且萃取剂四氯化碳为有毒液体等问题。
专利CN104925837A公开了一种沉锂母液的回收方法,该方法以价格比较昂贵的磷酸和氢氧化钠为原料,成本偏高,在回收母液中的锂时过程中产生的磷酸锂纯度较低,只作为一种过渡产物,需进行转化为其它物质来回收应用锂,而且较高价值的磷进入到低价值的磷酸钙中去,磷的利用经济性不高。
如何在提高回收利用沉锂母液中的钠和锂的回收率的同时,减少化学试剂的加入,是现有技术中需要解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种处理沉锂母液的方法,包括,第一步骤S1,将沉锂母液减压蒸发并固液分离,得到碳酸锂湿料和第一混合液;第二步骤S2,将所述第一混合液加入盐酸进行酸化,得到第二混合液;第三步骤S3,将所述第二混合液减压蒸发,得到第三混合液;第四步骤S4,将所述第三混合液冷冻结晶,得到第四混合液;第五步骤S5,将所述第四混合液离心分离,得到氯化钠晶体和氯化锂溶液。
根据本发明的一个实施方式,所述的方,还包括,将所述碳酸锂湿料脱水处理,得到碳酸锂。
根据本发明的一个实施方式,在所述第一步骤S1中,减压蒸发的压力为-0.3至-0.7Bar。
根据本发明的一个实施方式,所述第二混合液的PH范围为6-7。
根据本发明的一个实施方式,所述第三混合液中,使氯化钠固体占比76%-93%,锂钠混合盐水占比24%-7%。
根据本发明的一个实施方式,所述冷冻结晶温度为-30℃至80℃。
根据本发明的一个实施方式,所述冷冻结晶温度为-5℃至10℃。
根据本发明的另一个方面,提供了一种处理沉锂母液的装置,包括,第一减压蒸发器1、固液分离器2、酸储罐3、中和反应罐4、第二减压蒸发器5、冷冻结晶器6、离心机7,所述第一减压蒸发器1,用于将沉锂母液减压蒸发,得到碳酸锂湿料和第一混合液;所述固液分离器2与所述第一减压蒸发器1连接,用于将所述碳酸锂湿料和第一混合液固液分离;所述酸储罐3用于提供无机酸;所述中和反应罐4分别与所述酸储罐3和所述第一减压蒸发器1连接,用于将所述第一混合液加入盐酸进行酸化,得到第二混合液;所述第二减压蒸发器5与所述中和反应罐4连接,用于将所述第二混合液减压蒸发,得到第三混合液;所述冷冻结晶器6与所述第二减压蒸发器5连接,用于将所述第三混合液冷冻结晶,得到第四混合液;所述离心机7与所述冷冻结晶器6连接,用于将所述第四混合液离心分离,得到氯化钠和氯化锂溶液。
根据本发明的一个实施方式,所述固液分离器2为真空分离设备。
在本发明中,首先将沉锂母液中的碳酸锂部分分离,再进行酸化,减少了无机酸的用量,同时还增加了碳酸锂的产量。采用减压蒸发与冷冻结晶相结合,提高了钠、锂分离的效率,提高了钠盐的纯度。从本发明的整体来看,锂经过两种形式、分阶段进行了回收,两种形式分别为碳酸锂和锂的盐酸盐或硫酸盐,锂的回收率高。
附图说明
图1是一种处理沉锂母液的装置示意图;
图2是第一减压蒸发器和第二减压蒸发器串联的示意图;以及
图3是一种处理沉锂母液的方法的步骤示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述,参考标号是指本发明中的组件、技术,以便本发明的优点和特征在适合的环境下实现能更易于被理解。下面的描述是对本发明权利要求的具体化,并且与权利要求相关的其它没有明确说明的具体实现也属于权利要求的范围。
图1示出了一种处理沉锂母液的装置示意图。
如图1所示,一种处理沉锂母液的装置,包括,第一减压蒸发器1、固液分离器2、酸储罐3、中和反应罐4、第二减压蒸发器5、冷冻结晶器6、离心机7,所述第一减压蒸发器1,用于将沉锂母液减压蒸发,得到碳酸锂湿料和第一混合液;所述固液分离器2与所述第一减压蒸发器1连接,用于将所述碳酸锂湿料和第一混合液固液分离;所述酸储罐3用于提供无机酸;所述中和反应罐4分别与所述酸储罐3和所述第一减压蒸发器1连接,用于将所述第一混合液加入盐酸进行酸化,得到第二混合液;所述第二减压蒸发器5与所述中和反应罐4连接,用于将所述第二混合液减压蒸发,得到第三混合液;所述冷冻结晶器6与所述第二减压蒸发器5连接,用于将所述第三混合液冷冻结晶,得到第四混合液;所述离心机7与所述冷冻结晶器6连接,用于将所述第四混合液离心分离,得到氯化钠晶体和氯化锂溶液。
在本发明中,所述沉锂母液是指采用盐湖卤水除杂处理后与碳酸钠沉锂反应得到的沉锂母液。所述沉锂母液通常含锂离子以及大量的钠离子和碳酸根离子。锂离子含量较低,钠离子含量较高,其含量范围为锂离子质量浓度为1-3g/l,钠离子质量浓度为50-100g/l,碳酸根质量浓度为10-30g/l。所述沉锂母液为PH范围为9-13,温度范围处于80-85℃。
所述第一减压蒸发器1在负压条件下对沉锂母液进行蒸发过程,在这个过程中,严格控制蒸发的压力和沉锂母液的停留时间,使碳酸锂析出形成沉淀,几乎全部的钠离子和少量的锂离子溶解在液相中。
所述第一蒸发器排出的二次蒸汽经冷凝后可回收至沉锂工序。
所述第一蒸发器可以采用现有的或将来发明的任意减压蒸发设备及其配套的冷凝器、真空泵等,本发明不予限定。
从所述第一减压蒸发器1中排出的沉锂母液为碳酸锂固体和含有锂离子、钠离子等的溶液的混悬液,利用固液分离设备,例如真空分离设备、悬液分离设备等,将混悬液分离为碳酸锂和第一混合液,第一混合液中的锂离子含量相对于沉锂母液大幅降低,同时碳酸根离子含量也相应大幅度降低。此时,如果继续对第一混合液减压蒸发,钠盐和锂盐会同时析出,不便于二者的分离和回收。
本发明采用减压蒸发的方法,首先将碳酸锂分离出来,这一过程避免了引入外部化学物质,仅利用碳酸锂和碳酸钠的溶解度差异进行分离,使在这一步骤析出的碳酸锂的纯度较高,所述碳酸锂湿料可以经过固液分离、烘干等处理,得到纯净的碳酸锂粉末,直接作为盐湖卤水提锂的成品,增加沉锂工艺的产率。
为了进一步对沉锂母液中的锂和钠进行分离,将第一混合液输送至酸化罐,并从储酸罐中向酸化罐加入无机酸,如硫酸、盐酸等,本发明优选为盐酸。在酸化过程中将PH控制在6至7,这一条件使得第一混合液中含有的碳酸根全部置换为硫酸根离子或氯离子。
所述酸化罐中设置有搅拌器,搅拌加入酸化罐内的无机酸与第一混合液,使之充分混匀,促使酸化反应完全进行。
由于在第一步骤S1的减压蒸发中已经初步将碳酸锂进行分离,在酸化罐中酸的消耗量将大幅度降低。
当所述无机酸采用的是盐酸时,所述第二混合液为氯化钠和氯化锂的混合溶液,将第二混合液输送至第二减压蒸发器5进行二次减压蒸发处理。
所述第二减压蒸发器5可以采用与第一减压蒸发器1同类型的减压蒸发设备。根据本发明的一个实施方式,所述第一减压蒸发器1和所述第二减压蒸发器5并列设置,使其可以共用加热介质供应设备。
图2示出了第一减压蒸发器与第二减压蒸发器串联的示意图。
如图2所示,所述第一减压蒸发器排出的热蒸汽作为第二减压蒸发器的热源。本发明的这种设置,可以提高能源利用率。
在所述第二减压蒸发器5内,控制压力与液体的停留时间,得到质量占比为氯化钠固体76%-93%、锂钠混合盐水24%-7%的第三混合液,所述第三混合液是悬浊液,利用输送泵将第三混合液输送至冷冻结晶器6内进行冷冻结晶,使氯化钠以第三混合液中的氯化钠固体为晶种形成结晶,减少对氯化锂的夹带,从而提高氯化钠的结晶的纯度。
在本发明中,将减压蒸发器和冷冻结晶器进行串联,从而将减压蒸发与冷冻结晶工艺衔接,一方面在减压蒸发时可以排出部分水分实现浓缩,另一方面在减压蒸发阶段形成的氯化钠沉淀,可以在冷冻结晶阶段作为晶种,有利于促进结晶,提高氯化钠纯度。本发明中,关于减压蒸发的时间,可以根据以下因素获得:第二混合液的组分、第三混合液的组分需求、减压蒸发器的规格。
所述第四混合液是经过冷冻结晶处理后的混合料浆。将所述第四混合液利用离心机7进行固液分离后,即得到氯化钠和氯化锂溶液。氯化钠的纯度能达到99.50%以上,氯化锂溶液可再次通过蒸发结晶等工艺,制备高纯氯化锂或金属锂产品;或者氯化锂溶液直接返回沉锂工序再次利用。
在本发明中,首先将沉锂母液中的碳酸锂部分分离,再进行酸化,减少了无机酸的用量,同时还增加了碳酸锂的产量。采用减压蒸发与冷冻结晶相结合,提高了钠、锂分离的效率,提高了钠盐的纯度。从本发明的整体来看,锂经过两种形式、分阶段进行了回收,两种形式分别为碳酸锂和锂的盐酸盐或硫酸盐,锂的回收率高。
在图1中,未示出用于输送的输送泵等装置以及回收冷凝水的部分装置,这部分均可以采用现有的或将来发明的具有输送功能或收集功能的设备,本发明不予限定。
图3示出了一种处理沉锂母液的方法的步骤示意图。
如图3所示,一种处理沉锂母液的方法,包括,第一步骤S1,将沉锂母液减压蒸发并固液分离,得到碳酸锂湿料和第一混合液;第二步骤S2,将所述第一混合液加入无机酸进行酸化,得到第二混合液;第三步骤S3,将所述第二混合液减压蒸发,得到第三混合液;第四步骤S4,将所述第三混合液冷冻结晶,得到第四混合液;第五步骤S5,将所述第四混合液离心分离,得到氯化钠和氯化锂溶液。
所述沉锂母液为PH=9-13,温度为80-85℃,为了分离锂和钠,本发明利用碳酸锂与碳酸钠溶解度的不同,经过减压蒸发并固液分离,将沉锂母液中的碳酸锂分离出一部分,得到第一混合液,第一混合液中的碳酸锂和碳酸钠如果再继续溶蒸发的方法,会造成碳酸锂湿料中掺杂碳酸钠。所以,本发明将第一混合液进行酸化,加入的无机酸为盐酸或硫酸。例如,当加入盐酸时,第二混合液中为氯化钠和氯化锂。
关于第二混合液的减压蒸发,是为了浓缩所述第二混合液,由于本发明的沉锂母液中氯化锂浓度远小于氯化钠的浓度,在减压蒸发过程中,氯化钠析出,而且夹带氯化锂的可能性极低,从而对氯化钠的纯度有了保障。同时,第三混合液中析出的氯化钠在后续冷冻结晶器中进行冷冻结晶时,还能够作为晶种,使氯化钠结晶迅速且不容易夹带氯化锂。本发明将所述第三混合液中各组分占比进行限定,例如,氯化钠固体占比76%-93%,锂钠混合盐水占比24%-7%,从而使后续冷冻结晶时在保证含水量与氯化钠纯度的平衡。实验表明,在控制第三混合液中固体氯化钠质量占比82.3%,锂钠混合溶液质量占比17.7%时,所获得的氯化钠晶体的纯度能达到99.96%。
本发明中,对沉锂母液首先进行碳酸锂的分离,再进行酸化,再进行减压蒸发和冷冻结晶并离心分离,从而进一步分离氯化钠和氯化锂。酸化前分离碳酸锂,一方面没有引入化学物质,另一方面节省了酸化阶段的无机酸的用量。
根据本发明的一个实施方式,将所述碳酸锂湿料脱水处理,得到碳酸锂。
根据本发明的一个实施方式,在所述第一步骤S1中,减压蒸发的压力为-0.3-0.7Bar。
根据本发明的一个实施方式,所述第二混合液的PH范围为6-7。
根据本发明的一个实施方式,所述第三混合液中,氯化钠固体占比76%-93%,锂钠混合盐水占比24%-7%。
本发明将氯化钠固体的比重控制在76%-93%这个范围内,使得氯化钠晶体的纯度升高,减少对锂化合物的夹带。
根据本发明的一个实施方式,所述冷冻结晶温度为-30℃至80℃。
根据本发明的一个实施方式,所述冷冻结晶温度为-5℃至10℃。
根据本发明的一个实施方式,所述固液分离器2为真空分离设备。
实施例1
步骤一,取制备碳酸锂反应后的沉锂母液,减压蒸发分离后,得到第一混合液和碳酸锂;
步骤二,在第一混合液中加入盐酸调节PH至6-7得到第二混合液;
步骤三,第二混合液中含有锂离子质量浓度为1.9g/l,钠离子质量浓度为75.9g/l。经85℃,-0.8Bar真空蒸发浓缩,所得水蒸气经冷却后回收利用,所得悬浮液为第三混合液。其中,第三混合液中固体氯化钠质量占比85.5%,锂钠混合溶液质量占比14.5%;
步骤四,将第三混合液经-5℃冷冻结晶,第三混合液中钠含量质量占比降低了3倍,得到第四混合液;
步骤五,第四混合液经固液分离和干燥,得到质量占比为99.99%氯化钠晶体。其中,经固液分离后的氯化锂溶液可再次加工成高附加值锂盐产品。经核算,此过程锂离子收率为99.76%。
实施例2
步骤一,取制备碳酸锂反应后的沉锂母液,减压蒸发分离后,得到第一混合液和碳酸锂;
步骤二,在第一混合液中加入盐酸调节PH至6-7得到第二混合液;
步骤三,第二混合液中含有锂离子质量浓度为1.3g/l,钠离子质量浓度为93.4g/l。经85℃,-0.7Bar真空蒸发浓缩,所得水蒸气经冷却后回收利用,所得悬浮液为第三混合液。其中,第三混合液中固体氯化钠质量占比89.29%,锂钠混合溶液质量占比10.71%;
步骤四,将第三混合液经-5℃冷冻结晶,第三混合液中钠含量质量占比降低了2.6倍,得到第四混合液;
步骤五,第四混合液经固液分离和干燥,得到质量占比为99.96%氯化钠晶体。其中,经固液分离后的氯化锂溶液可再次加工成高附加值锂盐产品。经核算,此过程锂离子收率为99.66%。
实施例3
步骤一,取制备碳酸锂反应后的沉锂母液,减压蒸发分离后,得到第一混合液和碳酸锂;
步骤二,在第一混合液中加入盐酸调节PH至6-7得到第二混合液;
步骤三,第二混合液中含有锂离子质量浓度为1.9g/l,钠离子质量浓度为75.9g/l。经85℃,-0.7Bar真空蒸发浓缩,所得水蒸气经冷却后回收利用,所得悬浮液为第三混合液。其中,第三混合液中固体氯化钠质量占比82.3%,锂钠混合溶液质量占比17.7%;
步骤四,将第三混合液经0℃冷冻结晶,第三混合液中钠含量质量占比降低了2.6倍,得到第四混合液;
步骤五,第四混合液经固液分离和干燥,得到质量占比为99.96%氯化钠晶体。其中,经固液分离后的氯化锂溶液可再次加工成高附加值锂盐产品。经核算,此过程锂离子收率为99.81%。
实施例4
步骤一,取制备碳酸锂反应后的沉锂母液,减压蒸发分离后,得到第一混合液和碳酸锂;
步骤二,在第一混合液中加入盐酸调节PH至6-7得到第二混合液;
步骤三,第二混合液中含有锂离子质量浓度为1.3g/l,钠离子质量浓度为93.4g/l。经85℃,-0.8Bar真空蒸发浓缩,所得水蒸气经冷却后回收利用,所得悬浮液为第三混合液。其中,第三混合液中固体氯化钠质量占比92.28%,锂钠混合溶液质量占比7.72%;
步骤四,将第三混合液经10℃冷冻结晶,第三混合液中钠含量质量占比降低了3.04倍,得到第四混合液;
步骤五,第四混合液经固液分离和干燥,得到质量占比为99.96%氯化钠晶体。其中,经固液分离后的氯化锂溶液可再次加工成高附加值锂盐产品。经核算,此过程锂离子收率为99.52%。所述固液分离后,晶体氯化钠中残余水分不大于0.1%。
本发明首先将碳酸锂分离出来,避免引入外部化学物质,仅利用碳酸锂和碳酸钠的溶解度差异进行分离,使在这一步骤析出的碳酸锂的纯度较高,所述碳酸锂湿料可以经过固液分离、烘干等处理,得到纯净的碳酸锂粉末,直接作为盐湖卤水提锂的成品,增加沉锂工艺的产率。
在本发明中,将减压蒸发器和冷冻结晶器6进行串联,从而将减压蒸发与冷冻结晶工艺衔接,一方面在减压蒸发时可以排出部分水分实现浓缩,另一方面在减压蒸发阶段形成的氯化钠沉淀,可以在冷冻结晶阶段作为晶种,有利于氯化钠纯度的提高。根据第二混合液的成分以及各成分的含量,以及需要获得的第三混合液中各组分的含量,在根据减压蒸发器的型号流量等因素,即可确定减压蒸发器中处理的时间。
在本发明中,首先将沉锂母液中的碳酸锂部分分离,再进行酸化,减少了无机酸的用量,同时还增加了碳酸锂的产量。采用减压蒸发与冷冻结晶相结合,提高了钠、锂分离的效率,提高了钠盐的纯度。从本发明的整体来看,锂经过两种形式、分阶段进行了回收,两种形式分别为碳酸锂和锂的盐酸盐或硫酸盐,锂的回收率高。
应该注意的是,上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制,并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中,不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。
Claims (4)
1.一种处理沉锂母液的方法,其特征在于包括,
第一步骤(S1),将沉锂母液减压至-0.3至-0.7Bar蒸发浓缩,析出碳酸锂后进行固液分离,得到碳酸锂湿料和第一混合液,所述第一混合液中包含碳酸钠和碳酸锂,蒸发的控制条件为:如果第一混合液继续蒸发,会造成碳酸锂湿料中掺杂碳酸钠,
其中,所述沉锂母液中锂离子质量浓度为1-3g/l,钠离子质量浓度为50-100g/l,碳酸根质量浓度为10-30g/l,温度范围为80-85℃,PH范围为9-13;
第二步骤(S2),将所述第一混合液加入盐酸进行酸化,使所述第一混合液中的碳酸根离子全部置换成氯离子,得到第二混合液,所述第二混合液的PH范围为6-7;
第三步骤(S3),将所述第二混合液减压蒸发,直至氯化钠固体占比76%-93%,锂钠混合盐水占比24%-7%,得到第三混合液;
第四步骤(S4),将所述第三混合液冷冻,以所述第三混合液中的所述氯化钠固体为晶种形成氯化钠结晶,得到第四混合液;
第五步骤(S5),将所述第四混合液离心分离,得到氯化钠晶体和氯化锂溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于还包括,将所述碳酸锂湿料脱水处理,得到碳酸锂。
3.一种处理沉锂母液的装置,其特征在于包括,第一减压蒸发器(1)、固液分离器(2)、酸储罐(3)、中和反应罐(4)、第二减压蒸发器(5)、冷冻结晶器(6)、离心机(7),其中,所述沉锂母液中锂离子质量浓度为1-3g/l,钠离子质量浓度为50-100g/l,碳酸根离子质量浓度为10-30g/l,温度范围为80-85℃,PH范围为9-13;
所述第一减压蒸发器(1),用于将沉锂母液减压至-0.3至-0.7Bar蒸发浓缩,得到碳酸锂湿料和第一混合液,所述第一混合液中包含碳酸钠和碳酸锂,蒸发的控制条件为:如果第一混合液继续蒸发,会造成碳酸锂湿料中掺杂碳酸钠;
所述固液分离器(2)与所述第一减压蒸发器(1)连接,用于将所述碳酸锂湿料和第一混合液固液分离;
所述酸储罐(3)用于提供盐酸;
所述中和反应罐(4)分别与所述酸储罐(3)和所述第一减压蒸发器(1)连接,用于将所述第一混合液加入盐酸进行酸化,使所述第一混合液中的碳酸根全部置换成氯离子,得到第二混合液,所述第二混合液的PH范围为6-7;
所述第二减压蒸发器(5)与所述中和反应罐(4)连接,用于将所述第二混合液减压蒸发,直至使氯化钠固体占比76%-93%,锂钠混合盐水占比24%-7%,得到第三混合液;
所述冷冻结晶器(6)与所述第二减压蒸发器(5)连接,用于将所述第三混合液冷冻结晶,以所述第三混合液中的所述氯化钠固体为晶种形成氯化钠,得到第四混合液;
所述离心机(7)与所述冷冻结晶器(6)连接,用于将所述第四混合液离心分离,得到氯化钠和氯化锂溶液。
4.根据权利要求3所述的装置,其特征在于,所述固液分离器(2)为真空分离设备。
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