CN111253995A - 用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂 - Google Patents

Abstract

用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，以高压水解的方式将动植物油脂水解成油酸，通过环氧化反应用过氧羧酸将油酸中的双键氧化，与另一个氧原子结合转化为环氧键，再通过水解转化成两个羟基，由此羟基与另一份油酸自带的羧基一起酯化，缩聚成聚酯，改性动植物油脂最终酸值保持在0.1mg KOH/g以内；高压水解率较高，不含有催化剂，经过简单处理便可得到油酸，环氧化反应可以提高氧化安定性，高温下不易分解；粘温性能好，在低温下仍具有较好的流动性和较低的挥发性，闪点和燃点高。能耗低，环境污染小，有利于环境保护以及能源的开发利用。

Description

用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂

技术领域

本发明涉及动植物油用于制备金属加工液的改性技术，属于IPC分类C10M润滑组合物技术，尤其是用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂。

背景技术

金属加工液(Metalworking fluids)主要是金属加工用的液体，主要起润滑和冷却作用，兼有防锈清洗等作用。一般的金属加工液包括切削液、切削油、乳化液、冲压油、淬火剂、高温油、极压切削液、磨削液、防锈油、清洗剂、发黑剂、拉深油、增稠剂等。金属加工切削液是一种低泡沫、高润滑性的可溶性润滑油，即使应用在对加工液要求很高的环境下也能使维护成本降到最低，基本能适用于各类金属及合金的所有类型的加工，它对大多数铁制金属的一般加工十分奏效，尤其在加工软钢、铸铁、不锈钢及其他特种钢时能同时发挥出出色的润滑作用和冷却作用。

传统的金属加工液通常采用矿物油作为主要原料，而矿物油原料存在资源紧缺、生物降解性差等问题，随着金属加工行业的不断发展，环保标准不断提高，对于金属加工过程中的金属加工液的制备和使用要求也趋于严苛。

相应专利文献有所公开，例如：中国专利申请200410096317.6涉及一种水基极压润滑液的制备方法，包括：1)将有机改性粘土、分子中含有酯基或酰胺基的塑料以及载体油加热混融，冷却固化；2)将固化产物与载体油混合，用磺化剂磺化，收集油相产物；3)在油相产物中加入碱，调节pH值大于7，得到水基润滑液。所说的有机改性粘土选自有机化的蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒土，所说的塑料是聚酰胺、聚胺酯、聚酯。所制备的水基极压润滑液，具有良好的稳定性、冷却性、粘附性和润滑性，同时清洗性也好，而且无臭无毒，适合作为金属加工过程的润滑剂。

另一方面，动植物油以其极佳的生物可降解性、挥发性低、循环可再生等特点，逐渐引起关注。但是，动植物油原料引入的改进也面临一系列困难，包括在高温下易氧化，有油泥和沉淀形成；而低温下则有凝胶/水形成，使其失去流动性；水解安定性不好，导致酸值增大，限制了油品的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，通过化学改性的方法提高动植物油的性能，克服其在金属加工液中的使用中存在的缺陷，使动植物油可以顺利使用在金属加工行业，提高其在金属加工液中的使用效率，节约能源。

本发明的目的将通过以下技术措施来实现：以高压水解的方式将动植物油脂水解成油酸，通过环氧化反应用过氧羧酸将油酸中的双键氧化，与另一个氧原子结合转化为环氧键，再通过水解转化成两个羟基，由此羟基与另一份油酸自带的羧基一起酯化，缩聚成聚酯，改性动植物油脂最终酸值保持在0.1mg KOH/g以内；所述动植物油脂包括动植物油脂包括动物油脂和植物油脂；其中，动物油脂是从动物体内取得的油脂；可分为陆生温血动物和禽类的油脂，包括牛油、羊油、猪油，主要成分是棕榈酸、硬脂酸的甘油三酸酯；海生哺乳动物和鱼类的油脂，包括鲸油、鱼油；植物油脂是从植物种子、果肉及其它部分提取所得的，含有脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物的脂肪统称植物油脂；包括豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油。

尤其是，采用菜籽油制备改性动植物油；先将菜籽油高压水解，使得其中的甘油酸三甘酯水解生成油酸；再将油酸通过环氧化操作变成环氧油酸，环氧部分通过水解生成羟基；每一个羟基与下一个油酸自带的羧基一起酯化，相互缩聚反应，形成聚酯；最后进行酸值控制，加入醇与游离酸反应直至游离酸反应完全，酸值小于0.1mg KOH/g。制备方法包括以下步骤：

(1)在水解塔的塔底通入的菜籽油，从塔顶部加入水，然后从塔的上、中、下三个位置加入高压蒸汽，塔内温度维持在240℃-265℃，操作压力5-6.5Mpa，水油比控制在0.50-0.85之间；水解后的脂肪酸从塔顶排除，再进行脱水加工；

(2)取部分高压水解后的菜籽油酸，进行环氧化操作，加入5％-10％催化剂，20％-30％过氧酸，缓慢滴加40％-70％的氧化剂，反应温度控制在50℃-70℃，反应时间在4-8h之间；

(3)在环氧油酸中加入纯净水搅拌均匀，使其环氧基团可以水解生成两个羟基；

(4)在环氧油酸开环后，保持反应温度控制在200℃-220℃，在0.5％-1％的路易斯酸的催化作用下，反应12-16h；

(5)最后加入足量的C6-8脂肪醇，温度控制在150℃-220℃之间，将酸值降至0.1mgKOH/g以内，反应结束。

或者，制备方法包括以下步骤：

(1)在水解塔的塔底通入菜籽油，从塔顶部加入蒸馏水或软化水，然后从塔的上、中、下三个位置加入高压蒸汽，维持塔内温度在250℃-255℃，操作压力控制在5-5.5Mpa，水油比控制在0.56-0.75之间；水解后的脂肪酸从塔顶排除，再进行脱水加工；

(2)在500mL五口烧瓶中加入125g菜籽油，37.5mL乙酸和7g阳离子交换树脂，固定在有温控装置的设备中并搅拌加热，设置温度60℃。在分液漏斗中装入62.5mL双氧水，升温过程中缓慢滴加，控制在2h左右加完，反应6h；

(3)在环氧油酸中加入纯净水，并加入氢氧化钠0.3％，温度控制在60℃之间，搅拌均匀，使其环氧基团水解生成两个羟基；

(4)在环氧油酸开环后，保持反应温度控制在200℃-220℃，加入0.5％-1％的辛酸亚锡，进行催化，反应14h；

(5)最后加入足量的C6-8脂肪醇，温度控制在170℃，将酸值降至0.1mg KOH/g以内。

尤其是，环氧化反应中应用催化剂是强酸性阳离子交换树脂，过渡氧化剂的前体是过氧酸，包括采用甲酸或乙酸，氧化剂为双氧水。

尤其是，环氧化操作完成之后，继续加纯净水，使其水解开环生成羟基。

尤其是，缩聚反应温度在200℃-220℃之间，反应时间在12-16h，催化剂使用路易斯酸。

本发明的优点和效果：高压水解率较高，不含有催化剂，经过简单处理便可得到油酸，环氧化反应可以提高氧化安定性，高温下不易分解；粘温性能好，在低温下仍具有较好的流动性和较低的挥发性，闪点和燃点高。能耗低，环境污染小，有利于环境保护以及能源的开发利用。

具体实施方式

本发明原理在于，以高压水解的方式将动植物油脂水解成油酸，通过环氧化反应用过氧羧酸将油酸中的双键氧化，与另一个氧原子结合转化为环氧键，再通过水解转化成两个羟基，由此羟基与另一份油酸自带的羧基一起酯化，缩聚成聚酯，改性动植物油脂最终酸值保持在0.1mg KOH/g以内。

本发明中，动植物油脂包括动物油脂和植物油脂；其中，动物油脂是从动物体内取得的油脂；可分为陆生温血动物和禽类的油脂，如牛油、羊油、猪油等，一般是固体的，其主要成分是棕榈酸、硬脂酸的甘油三酸酯；海生哺乳动物和鱼类的油脂，如鲸油、鱼油等。植物油脂是从植物种子、果肉及其它部分提取所得的，含有脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物的脂肪统称植物油脂；包括豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油等。

本发明中，尤其是，首次对动植物油通过以上化学反应进行改性，并应用于金属加工液中，用改性的动植物油代替传统的矿物油，制成的金属加工液不仅生物降解性较为优良，且产品性能稳定，生物降解性好，不对环境产生污染，属于可再生资源，具有广阔的发展前景。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：以菜籽油为例制备改性动植物油；先将菜籽油高压水解，使得其中的甘油酸三甘酯水解生成油酸；再将油酸通过环氧化操作变成环氧油酸，环氧部分通过水解生成羟基；每一个羟基与下一个油酸自带的羧基一起酯化，相互缩聚反应，形成聚酯；最后进行酸值控制，加入醇与游离酸反应直至游离酸反应完全，酸值小于0.1mg KOH/g。

前述中，菜籽油高压水解反应在水解塔中进行，加入的水为蒸馏水或软化水。

前述中，环氧化反应中应用催化剂是强酸性阳离子交换树脂，过渡氧化剂的前体是过氧酸，包括采用甲酸或乙酸，氧化剂为双氧水。

前述中，环氧化操作完成之后，继续加纯净水，使其水解开环生成羟基。

前述中，缩聚反应温度在200℃-220℃之间，反应时间在12-16h，催化剂使用路易斯酸。

前述中，酸值控制所加的醇是C6-8醇。

本发明实施例中，制备方法包括以下步骤：

(1)在水解塔的塔底通入的菜籽油，从塔顶部加入水，然后从塔的上中下三个位置加入高压蒸汽，塔内温度维持在240℃-265℃，操作压力5-6.5Mpa，水油比控制在0.50-0.85之间。水解后的脂肪酸从塔顶排除，再进行脱水加工；

(2)取部分高压水解后的菜籽油酸，进行环氧化操作，加入5％-10％催化剂，20％-30％过氧酸，缓慢滴加40％-70％的氧化剂，反应温度控制在50℃-70℃，反应时间在4-8h之间；

(3)在环氧油酸中加入一定量的纯净水搅拌均匀，使其环氧基团可以水解生成两个羟基；

(4)在环氧油酸开环后，保持反应温度控制在200℃-220℃，在0.5％-1％的路易斯酸的催化作用下，反应12-16h；

(5)最后加入足量的C6-8脂肪醇，温度控制在150℃-220℃之间，将酸值降至0.1mgKOH/g以内，反应结束。

本发明实施例中，在应用时，按一定比例添加到金属加工液中，可以明显提高其润滑性能。

本发明实施例中，将菜籽油在金属加工液中的性能做了一定的提高，具有较好的热稳定性，使产品具有更好的润滑能力。

本发明实施例中，菜籽油来源广泛，市场供应稳定，经济技术效益突出。

实施例2：以菜籽油为例制备改性动植物油；制备方法包括以下步骤：

(1)在水解塔的塔底通入菜籽油，从塔顶部加入蒸馏水或软化水，然后从塔的上、中、下三个位置加入高压蒸汽，维持塔内温度在250℃-255℃，操作压力控制在5-5.5Mpa，水油比控制在0.56-0.75之间；水解后的脂肪酸从塔顶排除，再进行脱水加工；

(2)在500mL五口烧瓶中加入125g菜籽油，37.5mL乙酸和7g阳离子交换树脂，固定在有温控装置的设备中并搅拌加热，设置温度60℃。在分液漏斗中装入62.5mL双氧水，升温过程中缓慢滴加，控制在2h左右加完，反应6h左右；

(3)在环氧油酸中加入纯净水，并加入氢氧化钠0.3％，温度控制在60℃之间，搅拌均匀，使其环氧基团水解生成两个羟基；

(4)在环氧油酸开环后，保持反应温度控制在200℃-220℃，加入0.5％-1％的辛酸亚锡，进行催化，反应14h；

(5)最后加入足量的C6-8脂肪醇，温度控制在170℃左右，将酸值降至0.1mg KOH/g以内。

以上为本发明的较佳实施例，仅用于对本发明进行说明，以帮助阅读者了解本发明，并不用以限制本发明，凡不脱离本发明的实质内容基础上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，其特征在于，以高压水解的方式将动植物油脂水解成油酸，通过环氧化反应用过氧羧酸将油酸中的双键氧化，与另一个氧原子结合转化为环氧键，再通过水解转化成两个羟基，由此羟基与另一份油酸自带的羧基一起酯化，缩聚成聚酯，改性动植物油脂最终酸值保持在0.1mg KOH/g以内；所述动植物油脂包括动植物油脂包括动物油脂和植物油脂；其中，动物油脂是从动物体内取得的油脂；可分为陆生温血动物和禽类的油脂，包括牛油、羊油、猪油，主要成分是棕榈酸、硬脂酸的甘油三酸酯；海生哺乳动物和鱼类的油脂，包括鲸油、鱼油；植物油脂是从植物种子、果肉及其它部分提取所得的，含有脂肪酸和甘油化合而成的天然高分子化合物的脂肪统称植物油脂；包括豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油。

2.如权利要求1所述的用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，其特征在于，采用菜籽油制备改性动植物油；先将菜籽油高压水解，使得其中的甘油酸三甘酯水解生成油酸；再将油酸通过环氧化操作变成环氧油酸，环氧部分通过水解生成羟基；每一个羟基与下一个油酸自带的羧基一起酯化，相互缩聚反应，形成聚酯；最后进行酸值控制，加入醇与游离酸反应直至游离酸反应完全，酸值小于0.1mg KOH/g。

3.如权利要求2所述的用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

(1)在水解塔的塔底通入的菜籽油，从塔顶部加入水，然后从塔的上、中、下三个位置加入高压蒸汽，塔内温度维持在240℃-265℃，操作压力5-6.5Mpa，水油比控制在0.50-0.85之间；水解后的脂肪酸从塔顶排除，再进行脱水加工；

(2)取部分高压水解后的菜籽油酸，进行环氧化操作，加入5％-10％催化剂，20％-30％过氧酸，缓慢滴加40％-70％的氧化剂，反应温度控制在50℃-70℃，反应时间在4-8h之间；

(3)在环氧油酸中加入纯净水搅拌均匀，使其环氧基团可以水解生成两个羟基；

(4)在环氧油酸开环后，保持反应温度控制在200℃-220℃，在0.5％-1％的路易斯酸的催化作用下，反应12-16h；

(5)最后加入足量的C6-8脂肪醇，温度控制在150℃-220℃之间，将酸值降至0.1以内，反应结束。

4.如权利要求2所述的用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，其特征在于，环氧化反应中应用催化剂是强酸性阳离子交换树脂，过渡氧化剂的前体是过氧酸，包括采用甲酸或乙酸，氧化剂为双氧水。

5.如权利要求2所述的用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，其特征在于，环氧化操作完成之后，继续加纯净水，使其水解开环生成羟基。

6.如权利要求2所述的用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，其特征在于，缩聚反应温度在200℃-220℃之间，反应时间在12-16h，催化剂使用路易斯酸。

7.如权利要求2所述的用于金属加工液的动植物油脂高压水解环氧化改性添加剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

(1)在水解塔的塔底通入菜籽油，从塔顶部加入蒸馏水或软化水，然后从塔的上、中、下三个位置加入高压蒸汽，维持塔内温度在250℃-255℃，操作压力控制在5-5.5Mpa，水油比控制在0.56-0.75之间；水解后的脂肪酸从塔顶排除，再进行脱水加工；

(2)在500mL五口烧瓶中加入125g菜籽油，37.5mL乙酸和7g阳离子交换树脂，固定在有温控装置的设备中并搅拌加热，设置温度60℃。在分液漏斗中装入62.5mL双氧水，升温过程中缓慢滴加，控制在2h左右加完，反应6h；

(3)在环氧油酸中加入纯净水，并加入氢氧化钠0.3％，温度控制在60℃之间，搅拌均匀，使其环氧基团水解生成两个羟基；

(4)在环氧油酸开环后，保持反应温度控制在200℃-220℃，加入0.5％-1％的辛酸亚锡，进行催化，反应14h；

(5)最后加入足量的C6-8脂肪醇，温度控制在170℃，将酸值降至0.1mg KOH/g以内。