CN111253166A - 一种含再生料的Al2O3-SiC-C砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含再生料的Al₂O₃‑SiC‑C砖，涉及耐火材料领域，包括按重量份数计的如下组分：再生料颗粒20‑30份；高铝矾土颗粒30‑40份；刚玉颗粒10‑20份；刚玉细粉10‑20份；碳化硅细粉5‑15份；鳞片石墨5‑15份；添加剂0‑5份；结合剂2‑6份。抗炉渣侵蚀和抗铁水冲刷性能良好，高温抗折强度高，抗热震稳定性优越，具有稳定的高温热膨胀率和残余膨胀率，作为铁水包的工作衬，可提高铁水包使用炉龄。

Description

一种含再生料的Al2O3-SiC-C砖及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，特别是涉及一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖及其制备方法。

背景技术

从高炉到炼钢炉的生产环节，钢铁企业盛铁水的容器多数采用“一罐到底”的形式。高炉铁水兑入铁水包后运输至炼钢厂，再经铁水预处理，铁水成分符合要求后，最后兑入炼钢炉。整个过程中，铁水的运输和铁水的预处理都是在铁水包内进行，不更换高温容器。

铁水的输送是在一定防护条件下通过铁水包将高炉铁水输送至炼钢炉，距离可达30km以上。铁水的预处理是在铁水包中进行脱硅、脱磷和脱硫（简称“三脱”）处理，是冶炼优钢、洁净钢的必要工序，也是在铁水包内完成的。随着铁水包受入高炉铁水后，高炉渣、出铁沟中铁水预处理后的产物等炉渣也被带入到铁水包，而炉渣呈酸性，会造成对铁水包耐材的侵蚀。铁水输送和预处理过程中，炉渣、铁水的冲刷、铁水包的振动等都是对铁水包耐材形成侵蚀和冲刷的影响因素。因此，铁水包内衬材料的工作环境是：受铁时，内衬耐材承受铁水的高温、高速铁水的包底冲刷和急冷急热；运输和静止等待时，内衬耐材承受铁水的高温、炉渣的侵蚀和机械振动；预处理时，内衬耐材承受旋转铁水的冲刷和预处理后炉渣的侵蚀；出铁时，内衬耐材承受铁水的高温、铁水的冲刷和急冷急热。

Al₂O₃-SiC-C砖作为目前铁水包工作衬的主要内衬材料，具有非常优异的常温和高温力学性能、热震稳定性、抗冲刷性和抗渣侵蚀性。现有Al₂O₃-SiC-C砖采用的Al₂O₃通常为高铝矾土熟料或者刚玉，以酚醛树脂作为结合剂，经配料、混料、成型和烘烤，检测合格后即可施工使用。和传统的粘土砖、高铝砖相比，Al₂O₃-SiC-C砖各项性能优越，对铁水包的综合炉龄有很大的提高。有铁水预处理工艺时，炉龄可达500炉次，没有铁水预处理工艺时，炉龄可达1000炉次。铁水包炉龄稳定提高，也就提高了铁水包的周转效率，因此Al₂O₃-SiC-C砖获得了钢铁企业的青睐。

虽然Al₂O₃-SiC-C砖性能优越，使用效果也获得了客户的认可，但仍然存在一个非常棘手的问题：随着铁水包炉龄的推进，Al₂O₃和SiO₂发生反应生成莫来石（A₃S₂），材料中的矿相从刚玉相转变成莫来石相，炉龄后期的Al₂O₃-SiC-C砖和炉龄前期的Al₂O₃-SiC-C砖相比，随着材料的矿相转变，材料的热膨胀变小，热态下不足以弥补砌筑缝，导致铁水、炉渣优先侵蚀和冲刷砖缝，最终，铁水包炉龄后期砖缝越来越明显，从而形成“馒头状”。铁水包使用时，受铁频率通常为3-5炉/天，包口结渣、结盖还需下线处理，清渣处理后还需对破损耐材进行维护，所以铁水包在线使用周期较长。通常情况下，有预处理的铁水包，其使用周期可达6个月，没有预处理的铁水包，其使用周期可达12个月。铁水包工作衬耐材通常为现场砌筑，施工过程中带入了大量的砌筑缝，在长期冷热交替使用情况影响下，砖缝难以愈合，受到炉渣的侵蚀和铁水的冲刷，砖缝区域材料消耗速度明显高于其他区域，从而显出“馒头状”。炉龄末期时，包壁工作衬残砖变短，砌筑体的结构强度下降，材料本身的高温热膨胀率和残余膨胀率不适合时，砖缝的侵蚀速率会加快，“馒头状”会更突出。这一现象容易发生在铁水包炉龄的末期阶段，可能导致铁水渗透至永久层，存在非常大的安全隐患。

为了改善Al₂O₃-SiC-C砖的高温热膨胀率和残余膨胀率，现有技术会添加MgO，但并未取得良好的效果。高温下MgO和Al₂O₃会发生反应生成尖晶石，该反应伴随6%-9%的体积效应，但是，由于材料中有单质硅粉、碳化硅和由硅氧化生成的SiO₂存在，复杂的多元反应所生成的低熔点相导致材料的收缩明显，减弱了尖晶石生成带来的膨胀效应，使材料的结构疏松，从而降低了其抗氧化性等性能。同时，试样的热膨胀率随着镁砂加入量的增加而降低，当温度高于1000℃以后，其膨胀量降得更加明显。因此，随着优钢、特钢的冶炼比例越来越高，铁水预处理的生产工艺被广泛采用，如何进一步提高铁水包的炉龄，也就成为提高钢铁企业的周转效率、创造效益的关键所在。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，包括按重量份数计的如下组分：

再生料颗粒 20-30份；

高铝矾土颗粒 30-40份；

刚玉颗粒 10-20份；

刚玉细粉 10-20份；

碳化硅细粉 5-15份；

鳞片石墨 5-15份；

添加剂 0-5份；

结合剂 2-6份。

技术效果：本发明针对现有Al₂O₃-SiC-C砖的使用特性，进一步改善工作衬耐材，设计了一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，抗炉渣侵蚀和抗铁水冲刷性能良好，高温抗折强度高，抗热震稳定性优越，具有稳定的高温热膨胀率和残余膨胀率，作为铁水包的工作衬，可提高铁水包使用炉龄。

本发明进一步限定的技术方案是：

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，再生料颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥80.0%，SiC≤3.0%，C≤3.0%，SiO₂≤10.0%，K₂O+Na₂O≤0.5%。

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，再生料颗粒来源于预处理铁水包或鱼雷罐大修时的内衬材料，选用原砖层材料，经拣选、粗破碎、去除杂质、轻烧、造粒、分级，得到合格的原料。

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，高铝矾土颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥85.0%，SiO₂≤10.0%，K₂O+Na₂O≤0.5%。

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，刚玉颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥94.0%，TiO₂≤3.0%。

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，刚玉细粉包括的化学组分及质量百分比、粒级为：Al₂O₃≥94.0%，TiO₂≤3.0%，粒度≤200目。

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，碳化硅细粉包括的化学组分及质量百分比、粒级：SiC≥90.0%，粒度≤200目。

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，鳞片石墨包括的化学组分及质量百分比、粒级：C≥95.0%，粒度≤100目。

前所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，添加剂包括铝粉、硅粉，铝粉的化学组分及质量百分比、粒级为：Al≥98.0%，粒度≤200目；硅粉的化学组分及质量百分比、粒级为：Si≥97.0%，粒度≤200目；所述结合剂为液态热固性酚醛树脂。

本发明的另一目的在于提供一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖的制备方法，包括泥料制备、机压成型和干燥烘烤，具体如下：

首先加入再生料、高铝矾土、刚玉的颗粒原料，以30-50r/min速度混合3-5min；再加入总量2/3的结合剂，以30-50r/min速度混合3-5min；接着加入鳞片石墨，以30-50r/min速度混合3-5min；然后加入刚玉、碳化硅、添加剂的细粉原料，以30-50r/min速度混合3-5min；最后加入剩余1/3的结合剂，以100-500r/min速度混合30-50min；合格的泥料在电动螺旋压力机上成型，压制成生胚；生胚在210℃下干燥处理8h，获得含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖产品。

本发明的有益效果是：

（1）本发明提供的含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，部分Al₂O₃通过再生料的方式引入，材料中增加了莫来石相，可以降低材料的高温热膨胀系数，改善铁水包炉龄后期的使用效果；可以提高材料的残余膨胀率，降低铁水包永久层渗铁的可能性，从而制备出了性能优异、使用效果良好的铁水包内衬材料；

（2）本发明中含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，Al₂O₃不仅有刚玉相，还有莫来石相，由于材料中引入了莫来石相，材料的高温热膨胀在炉龄前期和后期相差不大，高温使用过程中砖缝不会变化，也就是说，后者材料砖缝不会发展成侵蚀通道，也就不会成为薄弱环节，因此，含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖作为内衬材料时，可以改善铁水包炉龄后期的使用效果；

（3）本发明中含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖由于预先引入了部分莫来石相，高温下容易诱导材料反应生成莫来石，莫来石晶相得到了快速发育、长大，其材料体现的残余膨胀率更高，铁水包从高温降至低温时，后者材料冷态下现出的砖缝会更小，因此，当铁水包冷包接铁时，含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖作为内衬材料时，可降低铁水包永久层渗铁的可能性。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，包括按重量份数计的如下组分：

再生料颗粒 20份；

高铝矾土颗粒 30份；

刚玉颗粒 15份；

刚玉细粉 15份；

碳化硅细粉 8份；

鳞片石墨 10份；

添加剂 2份；

结合剂 4份。

其中，再生料颗粒来源于预处理铁水包或鱼雷罐大修时的内衬材料，大修内衬材料分为反应层、变质层和原砖层，其中原砖层使用前后化学成分变化不大，因此选用原砖层材料。包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥80.0%，SiC≤3.0%，C≤3.0%，SiO₂≤10.0%，K₂O+Na₂O≤0.5%，经拣选、粗破碎、去除杂质、轻烧、造粒、分级，得到合格的原料。高铝矾土颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥85.0%，SiO₂≤10.0%，K₂O+Na₂O≤0.5%。刚玉颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥94.0%，TiO₂≤3.0%。刚玉细粉包括的化学组分及质量百分比、粒级为：Al₂O₃≥94.0%，TiO₂≤3.0%，粒度≤200目。碳化硅细粉包括的化学组分及质量百分比、粒级：SiC≥90.0%，粒度≤200目。鳞片石墨包括的化学组分及质量百分比、粒级：C≥95.0%，粒度≤100目。添加剂包括铝粉、硅粉，铝粉的化学组分及质量百分比、粒级为：Al≥98.0%，粒度≤200目；硅粉的化学组分及质量百分比、粒级为：Si≥97.0%，粒度≤200目。结合剂为液态热固性酚醛树脂。

上述含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖的制备方法，包括泥料制备、机压成型和干燥烘烤，具体如下：首先加入再生料、高铝矾土、刚玉的颗粒原料，以40r/min速度混合5min；再加入总量2/3的结合剂，以40r/min速度混合5min；接着加入鳞片石墨，以40r/min速度混合5min；然后加入刚玉、碳化硅、添加剂的细粉原料，以40r/min速度混合5min；最后加入剩余1/3的结合剂，以160r/min速度混合40min；合格的泥料在电动螺旋压力机上成型，压制成生胚；生胚在210℃下干燥处理8h，获得含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖产品。

产品常温指标为：耐压强度55MPa，体积密度2.85g/cm³，显气孔率7.7%；高温指标为：埋碳1400℃×0.5h高温抗折6.2MPa。用作预处理铁水包的内衬耐材，使用530炉安全下线，炉龄后期未出现“馒头状”，大修时永久层没有渗铁。

实施例2

本实施例提供的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，与实施例1的区别在于，包括按重量份数计的如下组分：

再生料颗粒 20份；

高铝矾土颗粒 30份；

刚玉颗粒 15份；

刚玉细粉 15份；

碳化硅细粉 8份；

鳞片石墨 10份；

添加剂 2份；

结合剂 4份。

产品常温指标为：耐压强度50MPa，体积密度2.86g/cm³，显气孔率7.5%；高温指标为：埋碳1400℃×0.5h高温抗折6.5MPa。用作预处理铁水包的内衬耐材，使用537炉安全下线，炉龄后期未出现“馒头状”，大修时永久层没有渗铁。

实施例3

本实施例提供的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，与实施例1的区别在于，包括按重量份数计的如下组分：

再生料颗粒 25份；

高铝矾土颗粒 30份；

刚玉颗粒 10份；

刚玉细粉 15份；

碳化硅细粉 8份；

鳞片石墨 10份；

添加剂 2份；

结合剂 4份。

产品常温指标为：耐压强度56MPa，体积密度2.78g/cm³，显气孔率7.2%；高温指标为：埋碳1400℃×0.5h高温抗折5.8MPa。用作没有预处理铁水包的内衬耐材，使用1100炉安全下线，炉龄后期未出现“馒头状”，大修时永久层没有渗铁。

实施例4

本实施例提供的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，与实施例1的区别在于，包括按重量份数计的如下组分：

再生料颗粒 25份；

高铝矾土颗粒 30份；

刚玉颗粒 10份；

刚玉细粉 15份；

碳化硅细粉 8份；

鳞片石墨 10份；

添加剂 2份；

结合剂 4份。

产品常温指标为：耐压强度52MPa，体积密度2.78g/cm³，显气孔率6.6%；高温指标为：埋碳1400℃×0.5h高温抗折5.9MPa。用作没有预处理铁水包的内衬耐材，使用1080炉安全下线，炉龄后期未出现“馒头状”，大修时永久层没有渗铁。

实施例5

本实施例提供的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，与实施例1的区别在于，包括按重量份数计的如下组分：

再生料颗粒 20份；

高铝矾土颗粒 30份；

刚玉颗粒 15份；

刚玉细粉 15份；

碳化硅细粉 8份；

鳞片石墨 10份；

添加剂 2份；

结合剂 4份。

产品常温指标为：耐压强度60MPa，体积密度2.86g/cm³，显气孔率6.5%；高温指标为：埋碳1400℃×0.5h高温抗折6.7MPa。用作预处理铁水包的内衬耐材，使用540炉安全下线，炉龄后期未出现“馒头状”，大修时永久层没有渗铁。

作用原理：

耐火原料的热膨胀与其中所含矿物的晶体结构和化学键强度密切相关。由离子键或共价键形成的矿物，其热膨胀较小；以分子键结合的矿物，热膨胀则非常大。通常矿物晶体的结构越紧密，其热膨胀越大；而类似于无定型的玻璃，则热膨胀较小。因此，耐火原料的热膨胀取决于其化学矿物组成。常见耐火材料中，莫来石原料（20-1000℃）热膨胀系数通常为(4.5-5.5)×10^-6℃^-1，特级矾土或刚玉原料（20-1000℃）热膨胀系数通常为(7.0-8.0)×10^-6℃^-1。

本发明合理利用原材料的热膨胀系数，改变了材料的高温热膨胀率和残余膨胀率，从而改善了Al₂O₃-SiC-C砖的性能。预处理铁水包或鱼雷罐的用后Al₂O₃-SiC-C砖（即残砖），在长时间的高温作用下，Al₂O₃和SiO₂发生反应生成莫来石，部分刚玉相已转变成莫来石相。材料的矿相已经发变化，其材料体现的使用性能也会不同。当残砖按照工艺处理成再生料时，应用在Al₂O₃-SiC-C砖中，含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖会体现出如下两个特点：

①部分Al₂O₃通过再生料的方式引入，材料中增加了莫来石相，可以降低材料的高温热膨胀系数，改善铁水包炉龄后期的使用效果。现有的Al₂O₃-SiC-C砖，Al₂O₃主要为刚玉相，刚玉相较多时，材料的高温热膨胀较大，莫来石相较多时，材料的高温热膨胀较小。在前期炉龄时，刚玉相较多，在后期炉龄时，材料中游离的Al₂O₃和SiO₂陆续反应生成莫来石，莫来石相开始增加，因此，材料炉龄后期的高温热膨胀小于前期炉龄，导致铁水包炉龄后期存在热态下没有愈合的砖缝，从而侵蚀成可见的砖缝，继而发展为“馒头状”。本发明中含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，Al₂O₃不仅有刚玉相，还有莫来石相，由于材料中引入了莫来石相，材料的高温热膨胀在炉龄前期和后期相差不大，高温使用过程中砖缝不会变化，也就是说，后者材料砖缝不会发展成侵蚀通道，也就不会成为薄弱环节，因此，含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖作为内衬材料时，可以改善铁水包炉龄后期的使用效果。

②部分Al₂O₃通过再生料的方式引入，材料中增加了莫来石相，可以提高材料的残余膨胀率，降低铁水包永久层渗铁的可能性。铁水包处在冷热交替频繁的工作环境中，因材料固有的热胀冷缩性质，低温下铁水包还是存在很多没有愈合的砖缝。在实际应用时，经常会出现冷包接铁，这个时候容易发生永久层渗铁的可能，存在安全隐患。高温作用下，Al₂O₃和SiO₂发生反应生成莫来石，该反应伴随8%-12%的体积效应。和现有的Al₂O₃-SiC-C砖相比，本发明中含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖由于预先引入了部分莫来石相，高温下容易诱导材料反应生成莫来石，莫来石晶相得到了快速发育、长大，其材料体现的残余膨胀率更高，铁水包从高温降至低温时，后者材料冷态下现出的砖缝会更小，因此，当铁水包冷包接铁时，含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖作为内衬材料时，可降低铁水包永久层渗铁的可能性。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：包括按重量份数计的如下组分：

再生料颗粒 20-30份；

高铝矾土颗粒 30-40份；

刚玉颗粒 10-20份；

刚玉细粉 10-20份；

碳化硅细粉 5-15份；

鳞片石墨 5-15份；

添加剂 0-5份；

结合剂 2-6份。

2.根据权利要求1所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述再生料颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥80.0%，SiC≤3.0%，C≤3.0%，SiO₂≤10.0%，K₂O+Na₂O≤0.5%。

3.根据权利要求2所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述再生料颗粒来源于预处理铁水包或鱼雷罐大修时的内衬材料，选用原砖层材料，经拣选、粗破碎、去除杂质、轻烧、造粒、分级，得到合格的原料。

4.根据权利要求1所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述高铝矾土颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥85.0%，SiO₂≤10.0%，K₂O+Na₂O≤0.5%。

5.根据权利要求1所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述刚玉颗粒包括的化学组分及质量百分比：Al₂O₃≥94.0%，TiO₂≤3.0%。

6.根据权利要求1所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述刚玉细粉包括的化学组分及质量百分比、粒级为：Al₂O₃≥94.0%，TiO₂≤3.0%，粒度≤200目。

7.根据权利要求1所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述碳化硅细粉包括的化学组分及质量百分比、粒级：SiC≥90.0%，粒度≤200目。

8.根据权利要求1所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述鳞片石墨包括的化学组分及质量百分比、粒级：C≥95.0%，粒度≤100目。

9.根据权利要求1所述的一种含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖，其特征在于：所述添加剂包括铝粉、硅粉，铝粉的化学组分及质量百分比、粒级为：Al≥98.0%，粒度≤200目；硅粉的化学组分及质量百分比、粒级为：Si≥97.0%，粒度≤200目；所述结合剂为液态热固性酚醛树脂。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖的制备方法，其特征在于：包括泥料制备、机压成型和干燥烘烤，具体如下：

首先加入再生料、高铝矾土、刚玉的颗粒原料，以30-50r/min速度混合3-5min；再加入总量2/3的结合剂，以30-50r/min速度混合3-5min；接着加入鳞片石墨，以30-50r/min速度混合3-5min；然后加入刚玉、碳化硅、添加剂的细粉原料，以30-50r/min速度混合3-5min；最后加入剩余1/3的结合剂，以100-500r/min速度混合30-50min；合格的泥料在电动螺旋压力机上成型，压制成生胚；生胚在210℃下干燥处理8h，获得含再生料的Al₂O₃-SiC-C砖产品。