CN111250692B

CN111250692B - 一种溶液中稳定的异核双金属原子材料

Info

Publication number: CN111250692B
Application number: CN201811461992.2A
Authority: CN
Inventors: 张宗超; 李会香
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2021-11-09
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN111250692A

Abstract

本发明提供了一种溶液中稳定的异核双金属原子的材料，该材料由保护剂、溶剂和两种金属原子M₁，M₂组成。以含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物为保护剂，使还原态的异核双金属原子稳定存在。其中金属可占保护剂重量的任意比例。本发明采用特殊的保护剂，避免了溶液中初级孤原子的聚积导致同核或者异核纳米粒子的产生。该材料‑异核双金属原子区别于纳米级金属合金、金属有机类化合物以及负载型单原子，具有较好的经济效益，可用于能源材料、医药合成、医疗材料、催化剂制备等领域。

Description

一种溶液中稳定的异核双金属原子材料

技术领域

本发明属于新材料发明领域，具体材料为一种溶液中稳定的异核双金属原子材料。

背景技术

金属合金材料相对于单金属材料具有明显的优势，比如电子结构、几何结构等方面的可调节性，使得金属合金材料的应用范围更加广阔。在过去的几十年中，金属合金材料库已经丰富，包括Pd-Co，Pd-Cu，Pt-Fe，Pt-Re，Pt-Ni， Pt-Au。金属合金材料的类型存在多样化，包括体相合金、表面合金和近表面合金。合金材料的结构包括核壳结构、双金属纳米粒子，纳米枝晶等。贵金属合金因其优良的性能成为现代工业中广泛应用的材料。由于其高温抗腐蚀性、高可靠性、高精度和长的使用寿命等特点，被广泛应用于航空航天、航海工业和军工用精密仪器制作中，如弹簧片、膜盒、导电游丝、轴尖等原件。同时，由于贵金属合金材料具有独特的电子结构可调控性，与单金属催化剂相比，金属合金催化剂对催化剂反应具有独特的活性，如加氢，氧化，水煤气变换反应，尤其是单原子合金，即金属纳米载体负载的单原子。Pt/Cu单原子合金比Cu更有效地活化C-H键并且保持稳定(Nature Chem.,10,2018,DOI: 10.1038/NCHEM.2915)，避免了反应过程中Pt焦化问题。Pd/Au单原子合金允许在低至85K的温度下容易地H₂活化和H原子的弱吸附(J.Phys.Chem.Lett. 2016,7,480-485)。此外，单原子合金还显示出经济效益，即合金的单相金属在原子级别下稀释。双金属催化剂的最小尺寸限制是异核双金属原子催化剂，即分散在载体上的是两个金属原子的合金。异核双金属原子催化剂使金属原子的使用效率最大化。离散异核双金属原子催化剂的研究是理解双金属合金催化剂在原子水平表面催化机理的基础。

该发明中介绍了一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，该材料能稳定存在与含有保护基的溶剂中，双金属原子中至少有一个还原态的金属原子。这与文献中报道的金属有机化合物不同。Marc-Etienne Moret，Bele′n Gil等介绍了多种类型的双金属原子配合物(Higher oxidation state organopalladium and platinum chemistry,Page 157-184；J.CHEM.SOC.DALTON TRANS,1993,3051-3057； Inorg.Chem.2006,45,7788-7798；J.Am.Chem.Soc.2011,133,3582–3591)，如 {[(C₆F₅)₃(tht)Pt]Ag(PPh₃)}(tht是tetrahydrothiophene),其结构中Pt–Ag金属键中两种金属均以离子的形式存在，即Pt(II)–Ag(I)，且金属中心周围有含磷、碳等配体。双金属原子配合物{[(NN)PtMe₂]CuOTf}的结构如右式所示

以及结构为

的双金属原子配合物中，金属键由Pt(II)–Cu(I)组成，金属中心周围有含磷、碳配体，以稳定其结构。以及双原子金属配化合物(IMes)Cu-Fp中(J.Am.Chem.Soc.2013,135,17258-17261)，结构为

金属键由Fe–Cu组成，金属中心周围有含氮、碳配体，以稳定其结构。综上所述的双金属原子配合物中，金属的价态为非还原态，且其结构中至少有一个金属中心与含氮、磷或含碳配体形成金属-碳键、金属-氮或金属-磷键。即所报道的双金属配合物是金属有机类化合物。这与该发明中介绍的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料不同。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在溶液中稳定的贵金属孤原子材料。

一种在溶液中稳定的贵金属孤原子材料，该材料由保护剂、溶剂和两种金属原子M₁，M₂组成。

该材料中的金属M₁，M₂至少有一个为还原态。

所述的两个金属M₁，M₂为均为过渡金属。

所述的金属M₁，M₂包含但不限于铂族元素，后铂族元素。

所述金属M₁，M₂包含但不限于钯、铑、铱、钌、锇、铂、银、金、铜。

所述的保护剂是含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物。

所述的保护剂包含但不限于聚硅氧烷-聚二醇类的嵌段共聚物。

所述的保护剂包含但不限于聚硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物，其结构式如下：

其中：x＝1–10000，y＝1–10000，z＝1–10000。

该材料与金属有机化合物不同，材料中的金属M₁，M₂没有含氮、含磷、含碳等配体。

所述的溶剂包含但不限于水、醇类、酸类中的一种以及几种的混合物。

所述的溶剂包含但不限于甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇、乙二醇，丙三醇中的一种或几种混合物。

所述的金属原子M₁可占保护剂质量的任意比。

所述的金属原子M₁，M₂的摩尔比例为1：0.2～5。

本发明首次提出了在溶液相中异核双金属原子的材料。通过采用特殊的保护剂，避免了合成过程中初级孤原子的聚积导致同核或者异核纳米粒子的产生，具有载量高，稳定性好的特点。该材料-异核金属原子区别于纳米级金属合金。

附图说明

图1.摩尔比为Pt：Cu＝1：1时，溶液中稳定的异核双金属原子溶液在制备过程中的紫外-可见吸收谱图。

图2.摩尔比为Pt：Cu＝1：2时，溶液中稳定的异核双金属原子溶液在制备过程中的紫外-可见吸收谱图。

图3.摩尔比为Pt：Cu＝1：3时，溶液中稳定的异核双金属原子溶液在制备过程中的紫外-可见吸收谱图。

图4.溶液中稳定的异核双金属原子溶液中¹⁹⁵Pt的NMR谱图。

具体实施方式

下面以在溶液中稳定的铂铜材料为例对本发明做进一步的详细说明。本专利的保护内容并不以具体实施方式为限，而是由权利要求限制。

实施例1

一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，该材料由保护剂聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物、溶剂乙醇、水和两种金属原子Pt、Cu组成(铂孤原子占保护剂质量的0.26％)。Pt：Cu摩尔比为1：1；

一种稳定的异核双金属溶液在制备过程中的紫外-可见吸收谱图如图1所示。

在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。

一种溶液中稳定的异核双金属材料中¹⁹⁵Pt的NMR谱图如图4所示。

K₂PtCl₆的¹⁹⁵Pt NMR在0ppm处，PtCl₄ ^2-的峰在-1617ppm处，而Pt孤原子的¹⁹⁵Pt NMR峰在-2680ppm处，同时并没有检测到铂纳米粒子的纳特位移大宽峰:-35000ppm到10000ppm，这说明溶液中稳定的异核双金属溶液中Pt以还原态形式存在，同时没有Pt纳米粒子产生。

实施例2

一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，该材料由保护剂聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物、溶剂乙醇、水和两种金属原子Pt、Cu组成。Pt：Cu摩尔比为1： 2；

一种稳定的异核双金属原子溶液在制备过程中的紫外-可见吸收谱图如图2 所示。

在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。

实施例3

一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，该材料由保护剂聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物、溶剂乙醇、水和两种金属原子Pt、Cu组成。Pt：Cu摩尔比为1： 3；

一种稳定的异核双金属溶液在制备过程中的紫外-可见吸收谱图如图2所示。

在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。

实施例4

一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，该材料由保护剂聚乙二醇-聚硅氧烷嵌段共聚物、溶剂乙醇、水和两种金属原子Pt、Cu组成(铂孤原子占保护剂质量的50％)。Pt：Cu摩尔比为1：1；

在400nm-800nm期间没有吸收峰，说明Pt，Cu没有形成纳米粒子。

Claims

1.一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于该材料由保护剂、溶剂和两种金属原子M₁，M₂组成；该材料中的金属原子M₁，M₂至少有一个为还原态；该材料与金属有机化合物不同，材料中的金属原子M₁，M₂没有含氮、含磷和含碳配体。

2.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的两种金属原子M₁，M₂均为过渡金属。

3.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述金属原子M₁，M₂包含钯、铑、铱、钌、锇、铂、银、金或铜。

4.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的保护剂是含有硅氧基团以及聚醚基团的嵌段共聚物。

5.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的保护剂包含聚硅氧烷-聚二醇类的嵌段共聚物。

6.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的保护剂包含聚硅氧烷-聚乙二醇嵌段共聚物，其结构式如下：

；

其中x = 1 – 10000，y = 1 – 10000，z = 1 – 10000。

7.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的溶剂包含水、醇类、酸类中的一种或几种的混合物。

8.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的溶剂包含甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种混合物。

9.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的金属原子M₁可占保护剂质量的任意比。

10.按照权利要求1所述的一种溶液中稳定的异核双金属原子材料，其特征在于所述的金属原子M₁，M₂的摩尔比例为1：0.2~5。