CN111244544B - 自组装5v镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液的制备方法 - Google Patents

自组装5v镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供自组装5V镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液的制备方法，属于锂离子电池技术领域。步骤为：(1)将碳酸乙烯酯分别与碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙烯酯中的一种或多种物质混合作为电解质溶剂；(2)将溶剂稳定剂加入电解质溶剂中；(3)将六氟磷酸锂加入混合溶剂中，混匀后再加入双氟代磺酰亚胺锂；(4)在电解液使用前45～80min内，加入一元酸酐成膜引发剂混合均匀即得电解液。本发明有效解决镍锰酸锂5V锂离子电池阴极材料过渡金属溶解的问题，保证阴极材料在高电压下尖晶石结构的循环的稳定性，提高镍锰酸锂锂离子电池的循环稳定性，对于5V高电压锂离子电池实现产业化具有重要意义。

Description

自组装5V镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液的制备 方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及自组装5V镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液，及其制备方法和应用方法。
【背景技术】
目前全球石油、天然气和煤炭储量仅可供人类使用25年、50年和150年。近年来在开采和使用化石燃料的过程中，对地球生态环境造成了严重污染。因此，发展太阳能、风能、水力、地热能、潮汐能等可再生绿色能源和相应的电化学储能/转换技术迫在眉睫。
锂离子电池相对于其他二次电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、使用稳定度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、环境污染小、安全性能好等优点，而成为最具潜力的储能装置。随着各种智能便携穿戴设备、移动终端、电动汽车的大量应用和普及，发展集高能量密度、高功率、长使用寿命、稳定性高等众多优点的新型锂离子电池是当前新能源研究领域的热点课题。
LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料具有5V(vs.Li+/Li)工作电压成为高能量锂离子电池最具优势的阴极材料之一。LNMO锂离子电池相对于LFP而言，能量密度提高25％，高达4.7V的充、放电电压平台，高温循环稳定性好等优点。然而，现有的商业电解液与LNMO材料兼容性差，一旦电压超过4.2V，电解液的分解产物发生脱水反应与LiPF6反应产生HF，导致LNMO阴极材料上的Mn和Ni溶解破坏其尖晶石Fd
Figure BDA0002368339360000011
结构。因此，提高LNMO锂离子电池的耐高压性具有重要的应用价值。
CN108232284A提供了一种高压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，其包括非水有机溶剂、锂盐、功能助剂一和功能助剂二，所述功能助剂一为三氟甲基苯腈，功能助剂二为氟代磷腈化合物，其提高了电解液在高压下的循环稳定性，但是常温下容量保持率仅为25～45％，其提高程度不够。CN107293789A公开了一种循环效果好的锂离子电池及其电解液，包括有机溶剂、锂盐及添加剂；所述添加剂包括单异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物和成膜化合物，二者互相协同作用，可在部分电极材料表面形成稳定的SEI膜，避免电解液在电极表面的分解，但是最后得到的电池的循环性能在循环200圈时容量保持率低于80％,循环性能较差，不足以满足高电压下在镍锰酸锂阴极材料表面形成具有良好离子传导电子绝缘的均匀CEI膜及抑制Ni、Mn溶解的要求，无法匹配5V镍锰酸锂锂离子电池应用。
目前，需要开发一种新的锂离子电池用电解液，其电化学稳定窗口较高，可以适用于高压锂离子电池的应用。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种自组装5V镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液，及其制备方法和应用方法。本发明有效解决镍锰酸锂5V锂离子电池阴极材料过渡金属溶解的问题，保证阴极材料在高电压下尖晶石结构的循环的稳定性，提高镍锰酸锂锂离子电池的循环稳定性，对于5V高电压锂离子电池实现产业化具有重要意义。
本发明的第一目的在于，提供一种自组装5V镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液，该电解液是由以下原料制备得到:碳酸乙烯酯(EC)与溶剂A混合作为电解质溶剂，溶剂A是指碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)中的一种或多种物质；六氟磷酸锂(LiPF6)与双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)为混合锂盐；环丁砜作为溶剂稳定剂；低分子量一元酸酐作为界面膜成膜引发剂；
其中，所述碳酸乙烯酯(EC)与溶剂A的体积比为1:1～1:4；所述混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.0mol/L～1.5mol/L；所述溶剂稳定剂的添加重量为电解液总量的5-15％；所述界面膜成膜引发剂的添加重量为电解液总量的0.3～1.5％。
优选地，所述低分子量一元酸酐为碳酸酐类，其分子碳原子数范围为4～8。
优选地，所述低分子量一元酸酐为丙酸酐或丁酸酐。
本发明的另一目的在于提供上述电解液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按照体积比为1:1～1:4将碳酸乙烯酯(EC)与溶剂A混合作为电解质溶剂，混匀形成均匀的溶剂体系，静置备用；溶剂A是指碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)中的一种或多种物质；
(2)将溶剂稳定剂环丁砜加入步骤(1)配制的电解质溶剂中，充分混合形成均匀的混合溶剂，所述溶剂稳定剂的添加重量为电解液总量的5～15％；
(3)将六氟磷酸锂(LiPF6)缓慢加入(2)中的混合溶剂中，在分散搅拌下完全溶解后，再加入双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)至混合溶剂中，分散混合至完全溶解，形成透明溶液，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.0mol/L～1.5mol/L；
(4)将重量为电解液总量0.3-1.5％的一元酸酐成膜引发剂在电解液使用前加入步骤(3)制备的透明溶液中，加入时间距离使用时间不得超过90分钟，混合均匀，即得到所述阴极界面膜功能电解液。
上述制备步骤中，优选步骤(1)中所述静置的时间t≥0.5h。
上述制备步骤中，所述步骤(1)-(4)均是在Ar环境下在密闭手套箱中进行，手套箱中的水值小于0.01ppm，氧值小于0.01ppm。
本发明的另一目的还在于提供利用上述电解液制备阴极界面膜的方法，包括以下步骤：
(1)将所述电解液应用于锂离子电池，组装成2032、2025、2016型中任意一种扣式电池或18650柱状电池、2Ah软包电池；
(2)将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，以低于1C电流充放电循环2周后，即在阴极表面形成均匀的抗过渡金属溶出的阴极界面膜。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的电解液专一用于镍锰酸锂5V锂离子电池中，环丁砜作为电解液稳定剂将电解液溶剂(EC、PC、DMC、DEC、EMC)的分解电压提高至4.9V以上，减小溶剂不可逆消耗，保持导离子能力；通过一元酸酐极性大于碳酸酯溶剂的特点，利用酸酐键的孤对电子占据镍锰酸锂阴极材料中过渡金属的空轨道发生络合反应，从而紧密附着在阴极材料表面形成网络状CEI膜内层锁住过渡金属，并将烷基部位暴露在外侧与部分碳酸酯、锂盐发生电化学聚合，形成不具有电子传导能力的聚合烷基锂和氟化锂混合CEI膜外层，从而成功在阴极表面构建了原位固液界面膜(CEI膜)，该原位固液界面膜具有专一抑制阴极过渡金属(Ni、Mn)的溶解作用，还具有较高的导离子性能和电子绝缘性能，有效阻止电解液后续与LNMO直接接触，维持LNMO阴极材料尖晶石结构及嵌Li+活性位点稳定性，有效抑制电解液在阴极材料表面持续降解，提高整个电池内部体系稳定性。
2、本发明保证阴极材料在高电压下尖晶石结构的循环稳定性，提高镍锰酸锂锂离子电池的循环稳定性，采用本发明的电解液，镍锰酸锂5V锂离子电池工作电压范围是3.5-4.9V，容量保持率1C条件下循环200圈后大于80％，具有较高的容量保持率；因此，本发明的电解液对于5V高电压锂离子电池实现产业化具有重要意义。
3、本发明的电解液制备时，需要通过严格控制各原料的添加顺序和比例，并在Ar环境下在密闭手套箱中进行配制，操作顺序的改变也会产生不利结果，达不到本发明的效果。另外，在本领域中很少使用低分子量的一元酸酐，其添加顺序或酸酐种类的细微差异，都会导致活性物质结构的严重破坏、脱落和铝极流体的溶解，产生不利的后果。
【附图说明】
图1为本申请实施例2制备所形成的界面钝化膜；
图2为对比例1中制备未成功形成界面钝化膜的情形。
【具体实施方式】
以下将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
实施例1
1、电解液的组成：
电解质溶剂：体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)；
混合锂盐：包括六氟磷酸锂(LiPF6)与双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L；
溶剂稳定剂：环丁砜，添加重量为电解液总量的5％；
界面膜成膜引发剂：丙酸酐，添加重量为电解液总量的0.5％；
2、电解液的制备：
(1)在Ar环境、水值小于0.01ppm、氧值小于0.01ppm的密闭手套箱中，于25℃条件下，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)按体积比为1:1混匀作为电解质溶剂，静置0.5小时备用，电解质溶剂无分层；
(2)将电解液总量5％的溶剂稳定剂环丁砜加入步骤(1)配制的电解质溶剂中，充分混合形成均匀的混合溶剂；
(3)将六氟磷酸锂(LiPF6)缓慢加入步骤(2)中的混合溶剂中，在分散搅拌下完全溶解后，再加入双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)至混合溶剂中，分散混合至完全溶解，形成透明溶液，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.0mol/L；
(4)将重量为电解液总量0.5％的丙酸酐成膜引发剂在电解液使用前45min加入步骤(3)制备的透明溶液中，混合均匀，即得到所述阴极界面膜功能电解液。
3、电池的制作和界面膜的形成：
(1)将阴极界面膜功能电解液应用于锂离子电池，组装成2032扣式电池，以镍锰酸锂(LNMO)作为阴极，锂片(Li)作为阳极；
(2)将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，以低于0.2C电流充放电循环2周后，即在阴极表面形成均匀的抗过渡金属溶出的阴极界面膜。
实施例2
1、电解液的组成：
电解质溶剂：体积比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)；
混合锂盐：包括六氟磷酸锂(LiPF6)与双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.2mol/L；
溶剂稳定剂：环丁砜，添加重量为电解液总量的10％；
界面膜成膜引发剂：丙酸酐，添加重量为电解液总量的1％；
2、电解液的制备：
(1)在Ar环境、水值小于0.01ppm、氧值小于0.01ppm的密闭手套箱中，于25℃条件下，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)按体积比为3:7混匀作为电解质溶剂，静置0.5小时备用，电解质溶剂无分层；
(2)将电解液总量10％的溶剂稳定剂环丁砜加入步骤(1)配制的电解质溶剂中，充分混合形成均匀的混合溶剂；
(3)将六氟磷酸锂(LiPF6)缓慢加入步骤(2)中的混合溶剂中，在分散搅拌下完全溶解后，再加入双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)至混合溶剂中，分散混合至完全溶解，形成透明溶液，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.2mol/L；
(4)将重量为电解液总量1％的丙酸酐成膜引发剂在电解液使用前60min加入步骤(3)制备的透明溶液中，混合均匀，即得到所述阴极界面膜功能电解液。
3、电池的制作和界面膜的形成：
(1)将阴极界面膜功能电解液应用于锂离子电池，以镍锰酸锂(LNMO)作为阴极，锂片(Li)作为阳极，组装成2025扣式电池，
(2)将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，以0.2C电流充放电循环2周后，即在阴极表面形成均匀的抗过渡金属溶出的阴极界面膜。
实施例3
1、电解液的组成：
电解质溶剂：体积比为1:1.5的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)的混合液；
混合锂盐：包括六氟磷酸锂(LiPF6)与双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.5mol/L；
溶剂稳定剂：环丁砜，添加重量为电解液总量的12％；
界面膜成膜引发剂：异丁酸酐，添加重量为电解液总量的0.3％；
2、电解液的制备：
(1)在Ar环境、水值小于0.01ppm、氧值小于0.01ppm的密闭手套箱中，于25℃条件下，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1.5混匀作为电解质溶剂，静置0.5小时备用，电解质溶剂无分层；
(2)将电解液总量12％的溶剂稳定剂环丁砜加入步骤(1)配制的电解质溶剂中，充分混合形成均匀的混合溶剂；
(3)将六氟磷酸锂(LiPF6)缓慢加入步骤(2)中的混合溶剂中，在分散搅拌下完全溶解后，再加入双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)至混合溶剂中，分散混合至完全溶解，形成透明溶液，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.5mol/L；
(4)将重量为电解液总量0.3％的异丁酸酐成膜引发剂在电解液使用前60min内加入步骤(3)制备的透明溶液中，混合均匀，即得到所述阴极界面膜功能电解液。
3、电池的制作和界面膜的形成：
(1)将阴极界面膜功能电解液应用于锂离子电池，组装成18650柱状电池，以镍锰酸锂(LNMO)作为阴极，石墨作为阳极；
(2)将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，在3.5V-4.9V范围内以0.2C电流充放电循环2圈即在阴极表面形成均匀的抗过渡金属溶出的阴极界面膜。
实施例4
1、电解液的组成：
电解质溶剂：体积比为2：3：5的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)；
混合锂盐：包括六氟磷酸锂(LiPF6)与双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.5mol/L；
溶剂稳定剂：环丁砜，添加重量为电解液总量的15％；
界面膜成膜引发剂：顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，添加重量为电解液总量的1.5％；
2、电解液的制备：
(1)在Ar环境、水值小于0.01ppm、氧值小于0.01ppm的密闭手套箱中，于25℃条件下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)按体积比为2:3:5混匀作为电解质溶剂，静置0.5小时备用，电解质溶剂无分层；
(2)将电解液总量15％的溶剂稳定剂环丁砜加入步骤(1)配制的电解质溶剂中，充分混合形成均匀的混合溶剂；
(3)将六氟磷酸锂(LiPF6)缓慢加入步骤(2)中的混合溶剂中，在分散搅拌下完全溶解后，再加入双氟代磺酰亚胺锂(LFSI)至混合溶剂中，分散混合至完全溶解，形成透明溶液，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.5mol/L；
(4)将重量为电解液总量1.5％的顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐成膜引发剂在电解液使用前90min加入步骤(3)制备的透明溶液中，混合均匀，即得到所述阴极界面膜功能电解液。
3、电池的制作和界面膜的形成：
(1)将阴极界面膜功能电解液应用于锂离子电池，组装成2016型扣式电池，以镍锰酸锂(LNMO)作为阴极，锂片(Li)作为阳极；
(2)将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，以0.2C电流充放电循环2周后，即在阴极表面形成均匀的抗过渡金属溶出的阴极界面膜。
对比例1
该对比例与实施例2的区别仅仅在于：不添加丙酸酐，低分子量一元酸酐以等量电解质溶剂代替。
对比例2
该对比例与实施例2的区别仅仅在于：所添加的丙酸酐添加重量为电解液总量的0.3％。
对比例3
该对比例与实施例2的区别仅仅在于：所添加的丙酸酐添加重量为电解液总量的2.5％。
对比例4
该对比例与实施例2的区别仅仅在于：所添加的丙酸酐采用乙酸酐代替。
对比例5
该对比例与实施例2的区别仅仅在于：所添加的丙酸酐采用异戊酸酐代替。
对比例6
该对比例与实施例2的区别仅仅在于：所添加的丙酸酐采用β-磺基丙酸酐代替。
对比例7
该对比例与实施例2的区别仅仅在于：步骤(4)中，丙酸酐成膜引发剂加入后混匀，加入100min后才投入使用。
性能测试：
1、观察成膜情况：
将实施例1-4即对比例1-7的电池在Ar保护手套箱内拆卸之后，使用DMC对阴极材料表面清洗，真空40℃干燥后，采用TEM分析可观察界面钝化膜层的形成情况，结果汇总件下表。
表1
Figure BDA0002368339360000081
Figure BDA0002368339360000091
其中，本发明的实施例1-4均形成了明显的钝化膜，参见图1，对比例1由于不含一元酸酐成膜引发剂，未能形成均匀的界面钝化膜层，且表面结构破坏，参见图2；对比例2由于一元酸酐用量过少只在活性物质局部形成了钝化膜，无法对活性物质整体包覆，未形成均匀的界面钝化膜层；对比例3由于一元酸酐用量过多导致成膜剂大量分解形成大量碳酸锂、氟化锂沉积物，掩盖锂离子脱嵌活性部位；对比例4和对比例5、6采用的虽然为酸酐类物质，但乙酸酐活性较强，极易与电解液中痕量的水分子形成乙酸，从而溶解铝极流体，加速活性物质结构破坏和Mn、Ni离子溶解，而β-磺基丙酸酐、异戊酸酐加入后电解液溶剂(EC、DMC)优先在阴极表面氧化分解产生CO2气体，均无法在阴极表面形成均匀的界面钝化膜层；对比例7添加一元酸酐后在较长时间后再组装电池，酸酐与锂盐发生反应，引起电解液变质，色度增加。
2、电池使用后Mn、Ni的溶解情况
将实施例1-4即对比例1-7的电池以0.2C电流充放电循环100圈后，通过ICP-MS分析循环后电池内部电解液的Mn、Ni离子含量，其结果见表2。
表2
Figure BDA0002368339360000092
Figure BDA0002368339360000101
可发现采用本发明电解液具有高效抑制Mn、Ni离子溶解的能力，循环100圈后，其Mn、Ni溶解量为25.04ppm,29.17ppm,相对于其他电解液样品Mn、Ni溶解量100.85ppm,131.00ppm同比降低了75.2％,77.7％，同时如果改变本发明相关条件将导致阴极结构的破坏，加速Mn、Ni离子溶解，降低电解液的正相关活性。
3、电容量保持率
将实施例1-4即对比例1-7的电池，以0.2C电流充放电循环100圈，测试首次容量、循环后容量以及容量保持率，测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002368339360000102
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (5)

1.自组装5V镍锰酸锂锂离子电池阴极界面膜功能电解液，其特征在于，所述电解液是由以下原料制备得到:碳酸乙烯酯（EC）与溶剂A混合作为电解质溶剂，溶剂A是指碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙烯酯（EMC）中的一种或多种物质；六氟磷酸锂（LiPF6）与双氟代磺酰亚胺锂（LFSI）为混合锂盐；环丁砜（SL）作为溶剂稳定剂；低分子量一元酸酐作为界面膜成膜引发剂；
其中，所述碳酸乙烯酯（EC）与溶剂A的体积比为1:1～1:4；所述混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.0mol/L～1.5mol/L；所述溶剂稳定剂的添加重量为电解液总量的5-15%；所述低分子量一元酸酐成膜引发剂的添加重量为电解液总量的0.3～1.5%；所述低分子量一元酸酐为丙酸酐或异丁酸酐。
2.根据权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照体积比为1:1～1:4将碳酸乙烯酯（EC）与溶剂A混合作为电解质溶剂，混匀形成均匀的溶剂体系，静置备用；溶剂A是指碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙烯酯（EMC）中的一种或多种物质；
（2）将溶剂稳定剂环丁砜加入步骤（1）配制的电解质溶剂中，充分混合形成均匀的混合溶剂，所述溶剂稳定剂的添加重量为电解液总量的5～15%；
（3）将六氟磷酸锂（LiPF6）缓慢加入（2）中的混合溶剂中，在分散搅拌下完全溶解后，再加入双氟代磺酰亚胺锂（LFSI）至混合溶剂中，分散混合至完全溶解，形成透明溶液，混合锂盐在电解液中的摩尔浓度1.0mol/L～1.5mol/L；
（4）将重量为电解液总量0.3-1.5%的一元酸酐成膜引发剂在电解液使用前90min内加入步骤（3）制备的透明溶液中，混合均匀，即得到所述阴极界面膜功能电解液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述静置的时间t≥0.5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）-（4）均是在Ar环境下在密闭手套箱中进行，手套箱中的水值小于0.01ppm，氧值小于0.01ppm。
5.应用权利要求2-4任一项所述的制备方法得到的电解液来制备阴极界面膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述电解液应用于锂离子电池，组装成2032、2025、2016型中任意一种扣式电池或18650柱状电池、2Ah软包电池；
（2）将制备好的电池在25℃下恒温储存24h后，以低于1C 电流充放电循环2周后，即在阴极表面形成均匀的抗过渡金属溶出的阴极界面膜。
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