CN111244412A - 用于锂/钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔的氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法,将聚丙烯腈和醋酸锌加入二甲基甲酰胺中,搅拌得到混合溶液;将混合溶液移入到注射器中进行静电纺丝,得到聚丙烯腈/醋酸锌的纳米纤维复合材料;将复合材料浸泡在2‑甲基咪唑的乙醇溶液中使得锌离子与二甲基咪唑反应在纤维上生长ZIF‑8金属有机框架,烘干后得到ZIF‑8/聚丙烯腈/醋酸锌复合纳米纤维;将纳米纤维复合材料首先在空气中预煅烧,然后再惰性气体下煅烧后通过酸刻蚀产生多孔结构,再经过洗涤,干燥得到多孔的氮掺杂碳纳米纤维复合材料。该方法具有易操作和可重复性,同时合成的材料具备较高容量及良好循环性能,可以作为锂/钠离子电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域。具体地,涉及用静电纺丝法来制备氮掺杂多孔碳纳米纤维(N-CHF)复合材料的方法。
背景技术
近来,为了满足全球日益增长的能源需求,大量低成本可回收的新能源器件得到迅速发展。其中,锂/钠离子电池由于其具有高比能量密度、高放电电压、高循环寿命、无记忆效应、无污染等特点,被广泛用于信息技术、电动车、航空航天等领域。
相比锂资源而言,钠储量十分丰富,约占地壳储量的2.64%,而具备商业开采价值的锂储备量则仅为1351.9万公吨,且钠离子电池与锂离子电池储能技术具有一定相似性,钠离子电池得到了快速的发展。由于钠离子与锂离子相比其半径更大、更重,因此在钠离子嵌入和脱出的过程中,会造成材料更大的体积膨胀,使材料的结构遭到破坏,进而循环稳定性变差。因此为了满足高性能锂/钠离子电池的市场需求,必须寻找具有长循环稳定性的材料。
在锂/钠离子电池中,负极材料是影响电池容量和使用寿命的重要因素之一。目前,人们对高储锂/钠性能负极材料的研究主要集中在金属以及合金材料、氧化物以及硫化物材料和碳基材料上。其中,碳基材料具有较高的理论比容量(372mAh g-1)、原料来源丰富、较低的合成成本、无毒及环境友好等优点,所以特别适合作为新一代锂/钠离子电池的负极材料。
虽然天然石墨不具有储钠活性,但是由于其在锂离子电池中的成功应用以及天然丰富的资源,人们仍希望可以通过改性石墨来进行储钠。较大的钠离子半径会导致材料在充放电过程中巨大的体积膨胀,进而造成负极材料的低容量和差的循环稳定性。Wen(WenY,He K,Zhu Y J,et al.Expanded graphite as superior anode for sodium-ionbatteries[J].Nature Communications,2014,5:4033)等通过先氧化后部分还原的方法合成了具有扩展碳层(0.43nm)的石墨。该工作通过原位透射电镜观察到具有扩展碳层的石墨能够以嵌入的方式可逆地储钠。恒流充放电测试显示该石墨材料在20mA g-1的电流密度下的储钠比容量高达284mA h g-1,在100mA g-1电流密度下循环2000圈后仍有184mAh g-1的可逆容量,容量保留率为73.92%。通过掺杂增大碳层间距的方法可以有效地提高碳材料在钠离子电池中的容量,但是其循环性稳定性并没有得到显著的改善。在目前研究中,静电纺丝技术是一种常用制作纳米纤维材料的方法。Ma D(Ma D,Li Y,et al.Robust SnO2-xNanoparticle-Impregnated Carbon Nanofibers with Outstanding ElectrochemicalPerformance for Advanced Sodium-ion Batteries[J].Angewandte ChemieInternational Edition,2018)等人通过静电纺丝技术制备了二氧化锡/碳的纤维复合电极材料,该材料应用与钠离子电池中时具有较好的循环稳定性。但是由于一维纤维复合电极材料不利于电极和电解液的充分接触,因此其容量仍然有待提高。根据相关文献报道,对碳材料进行多孔结构设计可以有效的增加电极与电解液的接触。MOFs金属有机框架是一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料,其孔径可通过增加刚性有机桥接分子的长度从几埃米调整到几纳米(高达9.8nm),除此之外,其还具备较大的比表面积(1000~10000cm2 g-1)。正因为MOFs材料的组成、结构和孔径的灵活可控的独特特点为其带来了形貌设计的多样性和可操作性。通过在惰性气体下热解的方法,MOFs可非常方便地转换为基于碳的纳米多孔材料,避免了其他传统多孔材料制备工艺繁琐、成本较高的问题。因此,MOFs常被用作制备各种形貌的纳米多孔结构,可以有效增加电极与电解液的接触面积。基于以上思路,本工作利用静电纺丝技术以及生长ZIF-8金属有机框架后经煅烧刻蚀的方法,合成具有N掺杂的多孔纳米碳纤维,可作为锂/钠离子电池高容量和长循环稳定性的负极材料。
发明内容
本发明的目的是通过静电纺丝后ZIF-8生长包覆、煅烧以及刻蚀等一系列过程制备出氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料,可用于锂/钠离子电池负极。该复合材料呈现多孔的结构且氮元素掺杂在碳纤维中,多孔纤维相互交联形成三维网络结构。该碳纤维中多孔结构可以赋予材料大的比表面积,从而使得材料与电解液的充分接触,减小了锂/钠离子扩散的距离,有利于电子和离子的传输,从而增强其循环稳定性。同时,N元素的掺杂进一步提高材料的导电性并创造更多的活性位点,有利于锂/钠离子的吸附,进而增加碳材料的比容量。因而,该方法提高了碳材料作为锂/钠离子电池负极材料的比容量和循环稳定性。
本发明提供了一种用于锂/钠离子电池负极的多孔的氮掺杂碳纤维复合材料,复合材料呈现多孔的结构且氮掺杂在碳纤维中,同时多孔碳纤维相互交联形成三维网络结构。
本发明提供一种使用静电纺丝、抽滤成膜方法后经过煅烧、刻蚀合成制备出氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料及其方法。
本发明的技术方案如下:
用于锂/钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法;步骤如下:
1).将聚丙烯腈(PAN)加入到二甲基甲酰胺(DMF)中,在50-70℃以300-500r/min搅拌2-4h,使PAN均匀分散于DMF中;
2).将醋酸锌(Zn(Ac)2)加入到步骤1).制得的溶液中,以300-500r/min搅拌6-10h;
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝,得到PAN/Zn(Ac)2复合材料;
4).将步骤3).制得的PAN/Zn(Ac)2复合材料浸泡在2-甲基咪唑的乙醇溶液中,继而抽滤得到ZIF-8/PAN/Zn(Ac)2复合纳米纤维;
5).将步骤4).制得的复合材料先放入马弗炉中进行煅烧,自然冷却至室温;继而转入管式炉中在氩气中煅烧,自然冷却至室温;
6).将步骤5).制得的产物浸泡于酸中刻蚀掉锌元素,洗涤以及干燥,得到氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。
所述步骤1)中聚丙烯腈的浓度为0.05-0.14g/mL。
所述步骤2)中醋酸锌与聚丙烯腈的质量之比为1:1-3:1。
所述步骤3)中静电纺丝条件:电压为18-22kV,设置流量为0.4-0.8mL/h,距离为15-20cm。
所述步骤4)中2-甲基咪唑的浓度为0.05-0.15g/mL,浸泡时间10-24h。
所述步骤5)中马弗炉煅烧条件:升温速率1-2℃/min,在240-280℃保温2-4h,然后自然冷却到室温。管式炉煅烧条件:升温速率2-5℃/min,在650-750℃保温6-10h,然后自然冷却到室温。
所述步骤6)中酸为硫酸,硝酸,盐酸的一种,浸泡时间6-24h,用乙醇和去离子水冲洗6-8次。
所述步骤6)干燥条件:50-80℃下干燥10-18h。
本发明的效果是可制备出高循环稳定性的用于锂/钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。该复合材料呈现多孔结构同时氮掺杂的碳纤维相互交联形成三维网络结构。氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的纳米纤维直径在150-200nm,多孔结构可以赋予材料大的比表面积,能够有效的缓解碳基电极在钠离子嵌入和脱出的过程中的体积膨胀。同时,N元素的掺杂进一步提高材料的导电性并创造更多的活性位点。因而,该方法提高了碳材料作为锂/钠离子电池负极材料的循环稳定性。当用在钠离子电池中,在10A g-1的大电流密度下测试其性能,循环1450圈之后其比容量可达130mAh g-1以上,库伦效率接近100%,说明其优于现有碳基负极材料的大电流长循环稳定性,可满足高性能锂/钠离子电池的市场需求。
附图说明
图1是实施例1所制备氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料(N-CHF)的X射线衍射图;
图2是实施例2所制备氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图片;
图3是实施例3所制备氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的透射电镜图片;
图4是实施例3所制备氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的长循环测试图。
具体实施方式
实施例1:
1).将0.8g聚丙烯腈(PAN)加入到16ml二甲基甲酰胺(DMF)中,在50℃以500r/min搅拌2h,使PAN均匀分散于DMF中;
2).将2.4g醋酸锌加入到步骤1).制得的溶液中(醋酸锌与聚丙烯腈的质量之比为3:1),以500r/min搅拌6h;
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝,电压为18kV,设置流量为0.4ml/h,距离为15cm,得到PAN/Zn(Ac)2复合材料;
4).将步骤3).制得的PAN/Zn(Ac)2复合材料浸泡在0.15g/mL的2-甲基咪唑的乙醇溶液中,10h后抽滤得到ZIF-8/PAN/Zn(Ac)2复合纳米纤维;
5).将步骤4).制得的复合材料先放入马弗炉中进行煅烧,升温速率2℃/min,在280℃保温2h,自然冷却至室温。继而转入管式炉中在氩气中煅烧,升温速率5℃/min,在750℃保温6h,自然冷却至室温;
6).将步骤5).制得的产物浸泡于硫酸中6h,后用乙醇和去离子水反复冲洗6次,80℃下干燥10h,得到氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。
如图1所示,其中N-CHF的XRD图谱显示两个峰分别位于23.4°和43.5°处,对应于石墨(002)和(100)晶面(PDF#75-1621),具有较好的结晶性。此外,值得注意的是,与纯碳纤维(2θ=25.3°)相比,N-CHF样品的(002)衍射峰移向较低的衍射角。根据Bragg定律,N-CHF样品的(002)面层间距可计算为0.38nm,样品面层间距扩大,有利于缓解体积膨胀问题。
实施例2:
1).将1.52g聚丙烯腈(PAN)加入到16mL二甲基甲酰胺(DMF)中,在60℃以400r/min搅拌3h,使PAN均匀分散于DMF中;
2).将3.04g醋酸锌(Zn(Ac)2)加入到步骤1).制得的溶液中(醋酸锌与聚丙烯腈的质量之比为2:1),以400r/min搅拌8h;
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝,电压为20kV,设置流量为0.6mL/h,距离为17.5cm,得到PAN/Zn(Ac)2复合材料;
4).将步骤3).制得的PAN/Zn(Ac)2复合材料浸泡在0.1g/ml的2-甲基咪唑的乙醇溶液中,17h后抽滤得到ZIF-8/PAN/Zn(Ac)2复合纳米纤维;
5).将步骤4).制得的复合材料先放入马弗炉中进行煅烧,升温速率1.5℃/min,在260℃保温3h,自然冷却至室温。继而转入管式炉中在氩气中煅烧,升温速率3.5℃/min,在700℃保温15h,自然冷却至室温;
6).将步骤5).制得的产物浸泡于盐酸中15h,后用乙醇和去离子水反复冲洗7次,65℃下干燥14h,得到氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。
如图2所示,从图中可以看出,产物由多孔碳纤维组成,碳纤维直径分布在150-200nm之间。碳纤维的多孔结构,整体呈珊瑚礁状,这种特殊多孔结构赋予了碳材料更大的比表面积,从而增大了电极材料与电解液的接触面积,有利于钠离子的扩散,从而可以有效提高电极的循环性能和倍率性能。
实施例3:
1).将2.24g聚丙烯腈(PAN)加入到16mL二甲基甲酰胺(DMF)中,在70℃以300r/min搅拌4h,使PAN均匀分散于DMF中;
2).将2.24g醋酸锌(Zn(Ac)2)加入到步骤1).制得的溶液中(醋酸锌与聚丙烯腈的质量之比为1:1),以300r/min搅拌10h;
3).将步骤2).制得的溶液进行静电纺丝,电压为22kV,设置流量为0.8mL/h,距离为20cm,得到PAN/Zn(Ac)2复合材料;
4).将步骤3).制得的PAN/Zn(Ac)2复合材料浸泡在0.05g/ml的2-甲基咪唑的乙醇溶液中,24h后抽滤得到ZIF-8/PAN/Zn(Ac)2复合纳米纤维;
5).将步骤4).制得的复合材料先放入马弗炉中进行煅烧,升温速率1℃/min,在240℃保温4h,自然冷却至室温。继而转入管式炉中在氩气中煅烧,升温速率2℃/min,在650℃保温24h,自然冷却至室温;
6).将步骤5).制得的产物浸泡于硝酸中24h,后用乙醇和去离子水反复冲洗8次,50℃下干燥18h,得到氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。
如图3所示,从图中可以看出,产物呈现多级孔的结构。C的晶格间距为0.384nm,与XRD的结果一致。更大的层间距更有利于钠离子的存储和缓解充放电过程中的体积膨胀。从图3的EDS图谱中,可以看出N元素均匀地分布在珊瑚礁状C材料。氮元素的存在,进一步增加了材料的导电性,同时提高了电化学活性位点。
如图4所示,制备产物当用于钠离子电池中,在10A g-1的电流密度下测试其性能,循环1450圈之后其比容量可达130mAh g-1以上,具有优异的长循环稳定性。
综上实施例的附图也可以明确看出,本发明所制备的产品为氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。
Claims (10)
1.一种用于锂/钠离子电池负极的多孔的氮掺杂碳纤维复合材料,其特征是复合材料呈现多孔的结构且氮掺杂在碳纤维中,同时多孔碳纤维相互交联形成三维网络结构。
2.用于锂/钠离子电池负极的氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法;步骤如下:
1).将聚丙烯腈(PAN)加入到二甲基甲酰胺(DMF)中,在50-70℃以300-500r/min搅拌2-4h,使PAN均匀分散于DMF中;
2).将醋酸锌(Zn(Ac)2)加入到步骤1)制得的溶液中,以300-500r/min搅拌6-10h;
3).将步骤2)制得的溶液进行静电纺丝,得到PAN/Zn(Ac)2复合材料;
4).将步骤3)制得的PAN/Zn(Ac)2复合材料浸泡在2-甲基咪唑的乙醇溶液中,继而抽滤得到ZIF-8/PAN/Zn(Ac)2复合纳米纤维;
5).将步骤4)制得的复合材料先放入马弗炉中进行煅烧,自然冷却至室温;继而转入管式炉中在氩气中煅烧,自然冷却至室温;
6).将步骤5).制得的产物浸泡于酸中刻蚀掉锌元素,洗涤以及干燥,得到氮掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。
3.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤1)中聚丙烯腈的浓度为0.05-0.14g/mL。
4.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤2)中醋酸锌与聚丙烯腈的质量之比为1:1-3:1。
5.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤3)中静电纺丝条件:电压为18-22kV,设置流量为0.4-0.8mL/h,距离为15-20cm。
6.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤4)中2-甲基咪唑的浓度为0.05-0.15g/mL,浸泡时间10-24h。
7.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤5)中马弗炉煅烧条件:升温速率1-2℃/min,在240-280℃保温2-4h,然后自然冷却到室温。
8.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤5)中管式炉煅烧条件:升温速率2-5℃/min,在650-750℃保温6-10h,然后自然冷却到室温。
9.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤6)中酸为硫酸、硝酸或盐酸的一种,浸泡时间6-24h,用乙醇和去离子水冲洗6-8次。
10.如权利要求2所述的方法,其特征是所述步骤6)干燥条件:50-80℃下干燥10-18h。
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