CN1112401C - 环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种符合环保要求的耐候高流动性阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物及其制备方法。所述复合物是由(重量%)高抗冲聚苯乙烯树脂(英文简称HIPS)树脂60～85，阻燃剂5～25，阻燃增效剂1～6，冲击改性剂2～20，光稳定剂0.2～7，抗氧剂0.1～1，偶联剂0.2～1，其它加工助剂0.5～5按一定的配比经双螺杆挤出机经二次挤出加工而成。本发明的复合物不仅具有高等级的阻燃性能，而且对环境污染小，对人体侵害性小，符合目前国际上对环保的严格要求。同时也具有易于成型，表面光泽度好，耐光老化等优点。适于制造各种家用电器产品外壳。

Description

环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物

本发明涉及一种环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物及其制备方法。

聚苯乙烯(PS)是由德国I.G法本公司(BASF公司前身)于1930年实现工业化。作为五大通用塑料之一，它具有成型性优良、质硬、透明、刚性、电绝缘性、低吸湿性、容易染色和价格低廉等优点。高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是在PS中掺入少量弹性体后产生出来的，其克服了聚苯乙烯性脆的缺点，因而广泛用于电子、汽车、家电、仪表、日用品、玩具等行业。但HIPS容易燃烧，耐候性差，以及改性后流动性差不能适合制造表面要求高和大型薄壁制品等缺点，限制了其进一步推广使用。特别是进入显示器、录像机、复印机、传真机、打印机、空调器、电冰箱等目前具有很大发展前途的浅色家电行业领域。(参见PlasticsTechnology，1995，41(1)：36～40)

目前出现的很多专为上述用途而开发的阻燃HIPS品种普遍存在一些不足。如采用十溴联苯醚(即DBDPO)、四溴双酚A阻燃的聚苯乙烯力学性能好，阻燃效率高，但耐候性差，制品在使用中容易受到紫外线的影响而产生变色、变脆等问题。而且近年来的研究表明DBDPO中存在可能至癌的二噁暎/二呋喃问题，在几个欧洲国家已限制使用。因此在今后的阻燃发展中必须考虑到材料与环境的相容性问题。山西省化工研究所的刘素芳对此已做了较详细列地讨论(参见塑料通讯95(4)25～28)。

采用氯化石蜡可以有效阻燃HIPS，同时不存在二噁暎/二呋喃问题，但其稳定性差，其分解温度只有170℃，低于HIPS的加工温度，同时其分解产物氯化氢对模具有严重的腐蚀作用。(参见EP509535)

采用磷氮体系阻燃的HIPS不存在二噁暎/二呋喃问题，但由于填充量大，与树脂基体的相容性差，会使材料的力学性能下降很大，不适合用于对材料性能要求高的场合。(参见塑料开发2000(26)1287～1293)

采用乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)类阻燃剂与光稳定剂并用体系的阻燃HIPS具有良好的耐候性，不存在二噁暎/二呋喃问题。但由于乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)类阻燃剂熔点高，流动性差，不适用于用于大型薄壁制品注塑和现在流行的气辅成型技术，同时制品的表面光泽差。(参见JP0415248)

针对现有材料出现的问题，本发明提供的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯保留了HIPS树脂的优良性能，阻燃等级达到UL94V-0级，与环境相容性好，无二噁暎/二呋喃问题，抗紫外光及热老化性强，热稳定性好、流动性高，制品表面光泽。具有较高的实用价值。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的阻燃剂为复合阻燃剂，主阻燃剂为乙基-双(多溴邻苯二甲酰亚胺)类化合物阻燃剂(分子式为C₁₈H₄O₄N₂Br_n，其中n为4～8)，溴化环氧齐聚物(BEO，分子量720～50000，溴含量46～54％)、不含多溴联苯结构的改性溴化环氧齐聚物(MBEO，分子量1000～100000)的混合物。以上几类阻燃剂均有很高的热稳定性(高于350℃)和不含多溴联苯醚(DPO)结构。同时乙基-双(多溴临苯二甲酰亚胺)类化合物阻燃剂耐候性好，阻燃效率高；溴化环氧齐聚物和改性溴化环氧齐聚物耐候性好，流动性好。因此两类阻燃剂复配可以获得十分良好的阻燃和加工效果。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的阻燃增效剂有三氧化二锑、锑酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、氧化钼、聚四氟乙烯、亚磷酸酯类和/或这些化合物的混合物。三氧化二锑、锑酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐可以提高阻燃剂的阻燃效率，氧化钼有抑烟作用，聚四氟乙烯有防止熔融滴落的作用，而亚磷酸酯类(三(壬基)亚磷酸酯)在燃烧时有防止余燃的作用。采用多种阻燃增效剂复合能使阻燃效果更加显著。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的冲击改性剂的加入主要是防止阻燃剂的加入使得材料力学性能下降。冲击改性剂的选择必须考虑到其与树脂应有良好的相容性，同时冲击改性剂在材料基体中要形成适当的相结构才能更有效地提高增韧效果。本发明中使用的冲击改性剂为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶(EPDM-g-St)等。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的光稳定剂为苯酮、二甲苯酮类、苯并***类、受阻胺类、二氧化钛、氧化锌等。采用上述化合物的复合光稳定体系能最大限度地发挥光稳定剂的耐光老化效果。如Tinuvin327/Tinuvin770/TiO₂的复合光稳定体系。这些光稳定剂包括有UVO、UV9、UV531、Tinuvin327、Tinuvin770、Tinuvin120、Tinuvin744、GW540、Epu、R69。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂和/或这些化合物的混合物。其中适合用于本体系的酚类抗氧剂有2，4，6-BHT、E-330、2246、1010，亚磷酸酯类有TNP、168，含硫酯类为DLTP、DSTP，金属钝化剂有GI-09-367、MD1025、OABH。因为亚磷酸酯类同样能够消除由紫外线产生过氧化基团，因而也起到防止光老化的作用。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的偶联剂为为硅烷偶联剂，也可以用硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂的混合物。如KH570、A-143、A-186、磺酰叠氮硅烷、NDZ-101、OL-1618。偶联剂改善了阻燃剂和树脂、增韧改性剂之间的相容性，增强它们之间界面的粘合力，提高材料的力学性能。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的其它加工助剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸类化合物、石蜡、白矿油、聚硅酮类复合物等。加工时可以有效改善各组分的分散性，降低塑料熔体与金属表面的黏附力以及塑料熔体的内摩擦，有利于解决注塑时制件中出现的熔接痕，表面光泽差，脱模困难等问题

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物中的其制备方法是采用高速预混合分散二次挤出工艺。先将阻燃剂、阻燃增效剂、冲击改性剂、偶联剂共混挤出造粒，得到阻燃增韧母料1。然后再将阻燃增韧母料1和高抗冲聚苯乙烯树脂及其它添加剂经分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。这样的二次挤出工艺的好处是通过第一步得到的阻燃增韧母料1，少量的冲击改性剂便将阻燃剂、阻燃增效剂紧密分散包覆起来。再当这些母料与高抗冲聚苯乙烯树脂及其它添加剂经混合分散时，由于冲击改性剂与高抗冲聚苯乙烯树脂有很好相容性，冲击改性剂在树脂和阻燃剂之间形成一层韧性的、结合牢固的界面层，有效地减少了阻燃剂对树脂力学性能的影响。这种冲击改性剂使阻燃体系获得很好的分散，而阻燃剂又增大了冲击改性剂的有效增韧体积的效果大大提高了阻燃效率和增韧效率。与一次挤出工艺相比，阻燃剂可以减少10～20％，冲击改性剂可以少用20～60％。并且所得的产品质量稳定。

和传统的阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂复合物相比，本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物采用了新型的阻燃复合体系，选用了新的冲击改性剂，优化了光、热、氧老化稳定体系和加工助剂体系，同时创新出一种高效稳定的二次挤出加工工艺。所得的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物具有阻燃、环保、耐候、热稳定、力学性能好、易加工成型等一系列突出的优点，十分适用于显示器、录像机、复印机、传真机、打印机、空调器、电冰箱等目前具有很大发展前途的浅色家电行业领域。

本发明由下面实施例验证：

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物的制备及物理性能见表1和2。本试验采用丁二烯橡胶含量为3～10％的HIPS，阻燃剂乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)采用美国雅宝公司产品，牌号为BT-93。阻燃剂溴化环氧齐聚物(BEO)和不含多溴联苯结构的改性溴化环氧齐聚物(MBEO)均为以色列死海溴公司的产品。冲击改性剂为苯乙烯/丙烯酸丁酯二元接枝改性EPDM(EPDM-g-St/BA)。

EPDM-g-St/BA可按表1的配方制备：

                        表1

          原材料                     配比(重量)

          EPDM                       50

          环己烷                     935

          过氧化物CHP                0.5

          苯乙烯单体                 10

          丙烯酸丁酯                 5

具体的制备方法是：先将EPDM溶解于环己烷溶剂中，边搅拌边加热至70～80℃，恒温。将苯乙烯单体、丙烯酸丁酯和过氧化物CHP混合均匀后缓慢加入，然后恒温于70～80℃搅拌5～7小时。加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥等到产物EPDM-g-St/BA。改性产物的凝胶率为10～30％，接枝率20～50％，转化率大于95％。

由于部分交联的EPDM具有很低的玻璃化转变温度，较高的强度。接枝上的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物不但与HIPS有很好的相容性，而且由于丙烯酸丁酯的存在使得接枝链具有很好的柔顺性。这些特性令EPDM-g-St/BA对HIPS有很好的增韧效果，又能保持HIPS的刚性。

本发明的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物实施例具体的操作步骤为：

1.将增韧改性剂、阻燃剂、阻燃增效剂、及偶联剂在高速搅拌下充分混合后用双螺杆挤出机进行造粒，阻燃增韧母料1。造粒温度为160℃～250℃。

2.将阻燃增韧母料1和高抗冲聚苯乙烯树脂及其它添加剂经分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺筒各分区温度应保持在180℃～260℃之间

应用于本发明制备方法的双螺杆挤出机长径比为32～40，螺杆转速为300～500转/分钟。

各实施例制备的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，各实施例中的物理性能分别按我国国家标准和美国UL标准测试，如表2所示：

                          表2

     物理性能            单位         测试方法

     熔融指数            g/10min      GB3682

     拉伸强度            MPa          GB1040断裂伸长率          ％   GB1040Izod缺口冲击强度    KJ/m²   GB1843热变形温度          ℃       GB1634弯曲模量            MPa      GB9341弯曲强度            MPa      GB9341燃烧性              UL94氙灯人工加速老化性能

                         GB9344(300hour)Izod缺口冲击强度    KJ/m²   GB1843色差值DE(300hour)   GB250

实施实例配方表及复合物性能检测结果见表3

                    表3组分                   1    2     3     4     5^*树脂    HIPS          100  73.2  64.2  69.2  69.2

    BT-93               12    3     3     3阻燃剂  BEO(FR-2400)              17

    MBEO(FR-3030)                   12    12

    硼酸锌              6     7     7     7阻燃增  聚四氟乙烯          0.3   0.3   0.3   0.3效剂    三(壬基)亚磷酸

                        1     1     1     1

    酯冲击改

    EPDM-g-St/BA        3     3     3     3性剂

    二氧化钛            2      2      2      2耐候剂  UV-327             0.2    0.2    0.2    0.2

    UV-770             0.4    0.4    0.4    0.4偶联剂  磺酰叠氮硅烷       0.5    0.5    0.5    0.5

    BHT                0.2    0.2    0.2    0.2抗氧剂

    168                0.2    0.2    0.2    0.2

    硬脂酰胺           0.5    0.5    0.5    0.5加工助

    硬脂酸钙           0.25   0.25   0.25   0.25剂

    硬脂酸丁酯         0.25   0.25   0.25   0.25物理性能熔融指数             2.7   3.0    16     15     15拉伸强度             27    25     23     25     24断裂伸长率           40    40     30     45     45Izod缺口冲击强度     11    8      10     11     8热变形温度           85    80     78     80     78弯曲模量             2300  2100   2100   2100   2100弯曲强度             39    36     34     35     35燃烧性(1.6mm)        HB    V-0    V-0    V-0    V-1氙灯人工加速老化性能

(300hour)Izod缺口冲击强度     4     6      7      9      7

         DE      25    0.9    1.1    1.8    1.8^*.2、3、4号配方采用二次挤出，5号配方采用所有原材料混合后一次挤出，其冲击强度和燃烧性能均不如经二次挤出的复合物。

Claims (6)

1、一种环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物，其特征组成为：高抗冲聚苯乙烯树脂60～85重量％，阻燃剂5～25重量％，阻燃增效剂1～6重量％，冲击改性剂2～20重量％，光稳定剂0.2～7重量％，抗氧剂0.1～1重量％，偶联剂0.2～1重量％，其它加工助剂0.5～5重量％，其中所述的阻燃剂为乙基-双(多溴邻苯二甲酰亚胺)类化合物阻燃剂与溴化环氧齐聚物或不含多溴联苯结构的改性溴化环氧齐聚物的混合物；所述的阻燃增效剂为三氧化二锑、锑酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、氧化钼、聚四氟乙烯、亚磷酸酯类和/或这些化合物的混合物；所述的冲击改性剂为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶和/或这些化合物的混合物。

2、根据权利要求1所述的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物，其中光稳定剂为苯酮、二甲苯酮类、苯并***类、受阻胺类、二氧化钛、氧化锌、炭黑和/或这些化合物的混合物。

3、根据权利要求1所述的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物，其中抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂和/或这些化合物的混合物。

4、根据权利要求1所述的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物，其中所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和/或这些偶联剂的混合物。

5、根据权利要求1所述的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物，其中所述的其它加工助剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸类复合物、石蜡、白矿油、α-甲基苯乙烯和/或这些复合物的混合物。

6、制备权利要求1所述的环保型耐候高流动阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物的方法该方法包括先将阻燃剂、阻燃增效剂、冲击改性剂、偶联剂先共混挤出造粒，得到阻燃增韧母料1，然后再将阻燃增韧母料1和高抗冲聚苯乙烯树脂及其它添加剂经分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。