CN111234113A - 一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其包括以下步骤，步骤1：将聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混，利用挤出机在150‑200℃挤出造粒，得到高分子共混物颗粒；步骤2:苯乙烯、二乙烯苯和引发剂混合后形成单体共混液，将步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合，然后加入水，加热使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，反应完成后对反应产物过滤去除水，然后真空干燥，得到热塑性离子交换材料白球。本发明得到的白球具有热塑性，可以根据不同的使用要求加工成适合的大小以及形状。

Description

一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法。

背景技术

离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。按交换基团性质的不同，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两类。离子交换树脂白球即离子交换树脂中间体，是离子交换树脂生产当中最主要的原料之一，现有的离子交换树脂白球均为有一定交联度的苯乙烯和二乙烯苯共聚树脂，该共聚树脂本身没有熔融性，既非热塑性，也就是说，该共聚树脂的形状就决定了利用它进一步功能化所生产的离子交换材料的形状，不能再改变。这对一些对树脂形状有特殊使用要求的场合就不能完全满足了。另外，一般利用这种白球加工成的离子交换材料只能是球状的，并且很脆，易在外力作用或自身收缩和膨胀时而破碎，使用寿命受到影响。在结冰冻结后，会使离子交换材料粉化而不能使用。

所以需要研发一种具有热塑性可根据不同的使用要求加工成适合的大小以及形状的离子交换树脂白球。

发明内容

本发明的目的是提供一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，得到的白球具有热塑性，可以根据不同的使用要求加工成适合的大小以及形状。

为实现上述目的，本发明的技术方案为，其包括以下步骤，

步骤1：将聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混，混合比例不做限定，利用挤出机在150-200℃挤出造粒，得到高分子共混物颗粒；

步骤2: 苯乙烯、二乙烯苯和引发剂混合后形成单体共混液，将步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合，然后加入水，加热使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，反应完成后对反应产物过滤去除水，然后真空干燥，得到热塑性离子交换材料白球。

进一步地，步骤1中，将聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混时，聚乙烯质量含量0-80%，乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或几种的总和质量含量20-100%。

进一步地，步骤2中，苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的质量比为100:2-20:0.2-2。

进一步地，所述引发剂选自过氧化物和/或偶氮化合物，当引发剂为过氧化物和偶氮化合物的混合物时，其混合比例不做限定。

进一步地，步骤2中，步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合时，按照高分子共混物颗粒和单体共混液的质量比为1:0.2-1.5混合。

进一步地，步骤2中，将步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合时，混合温度为20-80℃，混合时间为10-200分钟。

进一步地，步骤2中，将步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合，然后加入水，其中高分子共混物颗粒和水的质量比为1:1-10。

进一步地，步骤2中，浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，反应温度为60-100℃，反应时间为6-20小时。

进一步地，步骤2中，真空干燥为在50-120℃下干燥5-8小时，真空度为-0.09MPa。

本发明积极效果如下：

本发明所合成的白球是热塑性的，由此，可以利用不同的塑料成型工艺进行再次加工成型，根据不同的使用要求，加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，再进一步功能化，就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料。

由本发明白球制成各种不同形状的离子交换树脂可直接用作吸附材料、催化剂，有较高的机械强度和较长的使用寿命，特别适用于有较强冲击力以及急冷急热的特殊场合。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本实施例提供了一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其包括以下步骤，

步骤1：将聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物按5:2：3的比例共混，利用挤出机在180℃挤出造粒，制成φ4×4mm的高分子共混物颗粒。

步骤2: 在一个带有加热功能的2m³的混合器内，将苯乙烯、、二乙烯苯和引发剂过氧化苯甲酰按质量比为100:7:2的比例混合均匀形成单体共混溶液，将步骤1得到的100kg高分子共混物颗粒与30kg所述单体共混液混合，混合温度为55℃，混合时间为120分钟。然后加入1m³量的水，再加热升至85℃使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，保温15小时后，反应完成，对反应产物过滤放出水，去除水的过程为常规操作，然后真空干燥，真空干燥为在100℃下干燥6小时。得到热塑性离子交换材料白球。

进一步地，根据不同的使用要求，可以将得到热塑性离子交换材料白球加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，再进一步功能化，就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料。

经过测试，本实施例得到的热塑性离子交换材料白球的熔融指数为5。

实施例2

本实施例提供了一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其包括以下步骤，

步骤1：将聚乙烯与乙烯辛烯共聚物按5:5的比例共混，利用挤出机在150℃挤出造粒，制成φ4×4mm的高分子共混物颗粒。

步骤2: 在一个带有加热功能的2m³的混合器内，将苯乙烯、、二乙烯苯和引发剂偶氮二异丁氰按按质量比为100:17:2的比例混合均匀形成单体共混溶液，将步骤1得到的100kg高分子共混物颗粒与50kg所述单体共混液混合，混合温度为45℃，混合时间为120分钟。然后加入1m³量的水，再加热升至65℃使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，保温15小时后，反应完成，对反应产物过滤放出水，放水的过程为常规操作，然后真空干燥，真空干燥为在120℃下干燥5小时。得到热塑性离子交换材料白球。

进一步地，根据不同的使用要求，可以将得到热塑性离子交换材料白球加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，再进一步功能化，就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料。

经过测试，本实施例得到的热塑性离子交换材料白球的熔融指数为9。

实施例3

本实施例提供了一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其包括以下步骤，

步骤1：将聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物按6:5：3:2的比例共混，利用挤出机在200℃挤出造粒，制成φ4×4mm的高分子共混物颗粒。

步骤2: 在一个带有加热功能的2m³的混合器内，将苯乙烯、二乙烯苯和引发剂偶氮二异丁氰按按质量比为100:2:1的比例混合均匀形成单体共混溶液，将步骤1得到的100kg高分子共混物颗粒与20kg所述单体共混液混合，混合温度为20℃，混合时间为200分钟。然后加入0.1m³量的水，再加热升至60℃使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，保温20小时后，反应完成，对反应产物过滤放出水，放水的过程为常规操作，然后真空干燥，真空干燥为在50℃下干燥8小时。得到热塑性离子交换材料白球。

进一步地，根据不同的使用要求，可以将得到热塑性离子交换材料白球加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，再进一步功能化，就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料。

经过测试，本实施例得到的热塑性离子交换材料白球的熔融指数为9。

实施例4

本实施例提供了一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其包括以下步骤，

步骤1：将乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物和乙烯辛烯共聚物按任一的比例共混，本实施例中混合的质量比为2:3：5，利用挤出机在160℃挤出造粒，制成φ4×4mm的高分子共混物颗粒。

步骤2: 在一个带有加热功能的2m³的混合器内，将苯乙烯、二乙烯苯和引发剂按质量比为100:20:1.5的比例混合均匀形成单体共混溶液，本实施例的引发剂为偶氮二异丁氰按和过氧化苯甲酰的混合物，混合的质量比为2:3，将步骤1得到的100kg高分子共混物颗粒与150kg所述单体共混液混合，混合温度为80℃，混合时间为10分钟。然后加入0.3m³量的水，再加热升至100℃使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，保温6小时后，反应完成，对反应产物过滤放出水，然后真空干燥，真空干燥为在110℃下干燥5小时。得到热塑性离子交换材料白球。

进一步地，根据不同的使用要求，可以将得到热塑性离子交换材料白球加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，再进一步功能化，就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料。

经过测试，本实施例得到的热塑性离子交换材料白球的熔融指数为1。

实施例5

本实施例提供了一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其包括以下步骤，

步骤1：将乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物和乙烯辛烯共聚物按照质量比为8：1:1的比例混合，利用挤出机在170℃挤出造粒，制成φ4×4mm的高分子共混物颗粒。

步骤2: 在一个带有加热功能的2m³的混合器内，将苯乙烯、二乙烯苯和引发剂按质量比为100:11:0.2的比例混合均匀形成单体共混溶液，本实施例的引发剂为偶氮二异丁氰按和过氧化苯甲酰的混合物，混合的质量比为1:1，将步骤1得到的100kg高分子共混物颗粒与110kg所述单体共混液混合，混合温度为40℃，混合时间为70分钟。然后加入0.6m³量的水，再加热升至90℃使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，保温12小时后，反应完成，对反应产物过滤放出水，然后真空干燥，真空干燥为在110℃下干燥7小时。得到热塑性离子交换材料白球。

经过测试，本实施例得到的热塑性离子交换材料白球的熔融指数为3。

进一步地，根据不同的使用要求，可以将得到热塑性离子交换材料白球加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，再进一步功能化，就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料。

本发明采用一种特殊的合成方法合成离子交换树脂白球，白球本身是热塑性的。因此，它可以利用不同的塑料成型工艺进行再次加工成型，根据不同的使用要求加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状。进行功能化就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料，这就大大提高了它的使用效果和适用场合。另外，本发明合成的离子交换树脂白球能加工形成的离子交换材料具有相当好的柔韧性，在外力作用或自身收缩和膨胀时也不会脆裂、粉碎，特别是在冷冻结冰后，也不会粉化、破裂。与传统的离子交换材料相比，具有机械强度高、适用场合广，特别是使用寿命较传统的离子交换材料具有很明显的优势。

本发明所合成的白球是热塑性的，由此，可以利用不同的塑料成型工艺进行再次加工成型，根据不同的使用要求，加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，再进一步功能化，就可以得到各种形状以及性能的离子交换材料。

由本发明白球制成各种不同形状的离子交换树脂可直接用作吸附材料、催化剂，有较高的机械强度和较长的使用寿命，特别适用于有较强冲击力以及急冷急热等特殊场合。

本发明所合成的热塑性离子交换白球，可加工成薄膜状，用于生产各种离子交换膜。

从以下几个方面说明本发明热塑性离子交换白球的特性并与现有技术树脂颗粒进行对比说明：

1、冰冻

现有技术树脂颗粒：普通树脂颗粒内部含有大量的水分，在零度以下温度贮存或运输时，这些水分会结冰，体积膨胀，造成树脂颗粒的崩裂、破碎现象。为了防止树脂受冻，应将树脂保存在5-40℃下，避开在冰冻期运输。

本发明：利用本发明的热塑性白球所生产的各种离子交换材料在零度以下温度贮存或运输时水分会结冰，体积膨胀，由于离子交换材料本身的热塑性和柔韧性，因此不会造成树脂颗粒的崩裂、破碎现象。

2、干燥

现有技术树脂颗粒：树脂颗粒暴露在空气中，会逐渐失去其内部水分，树脂颗粒收缩变小。干树脂浸在水中时，它会迅速吸收水分，粒径胀大，造成树脂的裂球和破碎。

本发明：利用本发明的热塑性白球所生产的各种离子交换材料，在树脂颗粒暴露在空气中，也会逐渐失去其内部水分，树脂颗粒收缩变小，由于离子交换材料本身的热塑性和柔韧性，因此迅速吸收水分，粒径胀大，不会造成树脂颗粒的崩裂、破碎现象。

3、渗透压的影响。

现有技术树脂颗粒：正常运行状态下，树脂在长期的使用中，在多次反复膨胀或收缩的内应力作用下，特别是快速膨胀与收缩会造成树脂颗粒发生裂纹或破碎。树脂膨胀与收缩的速度取决于树脂转型的速度，而转型的速度又取决于进水的盐类浓度和流速。普通树脂用作化学除盐时，最高流速一般不超过40m/h，

本发明：利用本发明的热塑性白球所生产的各种离子交换材料，由于离子交换材料本身的热塑性和柔韧性，在迅速吸收水分，粒径胀大，不会造成树脂颗粒的崩裂、破碎现象，因此，用作化学除盐时，最高流速可超过200m/h。

对比例1

对比例1和实施例1的区别在于，本对比例1的步骤1中，聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物按5:2：3的比例共混后，形成合金膜，步骤2中，将得到的合金膜浸入到单体共混溶液中，其他步骤工艺与实施例1相同，对比例1最终得到了离子交换膜。

本对比例得到的产品不能完全熔融且流动性很差，不具备热塑功能。

实施例1和对比例1在工艺上相比，其区别在于：

1、从工艺过程方面。对比例1是将同样的高分子共混物加工成膜后浸入同样的单体共混物中再将膜取出再聚合。而实施例1是将高分子共混物颗粒与单体共混物按一定比例混合后聚合。

2、从得到的产品方面，对比例1只得到一种膜状产品。而实施例1热塑性白球可进一步加工成各种形状的产品。

3、从所得产品质量的可控性方面。在对比例1通常在生产过程中，是将浸入一定量单体混合物后取出，取出过程是暴露在环境中的，因此，该过程中单体混合物的挥发量受环境因素影响较大，这就影响到聚合后膜中单体聚合物的含量及后续产品的质量。而本发明是高分子共混物颗粒与可控量的单体共混物在一个密闭空间中进行的，基本没有损失，产品中单体聚合物的含量稳定而且完全可控。

4、从生产过程的环保及安全方面。由于对比例1与实施例1的工艺过程的不同，生产过程的环保及安全方面有着巨大差异。对比例1中，膜的取出过程基本无法机械化，只能人工操作，环境无法密闭，而单体属于易燃易爆品，因此，安全与环保方面都存在巨大隐患。本发明的工艺过程可实现密闭和自动化控制，安全环保。

5、总之，对比例1与实施例1的区别在于生产工艺过程有着本质的不同，在产品质量控制、产品的多样性、生产过程的安全与环保等方面都有巨大的创新性。

实施例1和对比例1在产品功能上相比，其区别在于：实施例1产品具有良好的热塑性，根据不同的使用要求，可以将得到热塑性离子交换材料白球加工成适合的大小以及形状，如：球状、柱状、纤维状、薄膜状、拉西环状、鲍尔环状、马鞍环状以及其它形状，适用范围更广。

对比例2

对比例2和实施例2的区别在于，本对比例2的步骤1中，将聚乙烯与乙烯辛烯共聚物按5:5的比例共混后，形成合金膜，步骤2中，将得到的合金膜浸入到单体共混溶液中，其他步骤工艺与实施例2相同，对比例2最终得到了离子交换膜。

本对比例得到的产品不能完全熔融且流动性很差，不具备热塑功能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：其包括以下步骤，

步骤1：将聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混，利用挤出机在150-200℃挤出造粒，得到高分子共混物颗粒；

步骤2: 苯乙烯、二乙烯苯和引发剂混合后形成单体共混液，将步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合，然后加入水，加热使浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，反应完成后对反应产物过滤去除水，然后真空干燥，得到热塑性离子交换材料白球。

2.根据权利要求1所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：步骤1中，将聚乙烯与乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混时，聚乙烯质量含量0-80%，乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物中的一种或几种的总和质量含量20-100%。

3.根据权利要求1所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：步骤2中，苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的质量比为100:2-20:0.2-2。

4.根据权利要求1或4所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：所述引发剂选自过氧化物和/或偶氮化合物。

5.根据权利要求1所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：步骤2中，步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合时，按照高分子共混物颗粒和单体共混液的质量比为1:0.2-1.5混合。

6.根据权利要求1所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：步骤2中，将步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合时，混合温度为20-80℃，混合时间为10-200分钟。

7.根据权利要求1所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：步骤2中，将步骤1得到的高分子共混物颗粒与所述单体共混液混合，然后加入水，其中高分子共混物颗粒和水的质量比为1:1-10。

8.根据权利要求1所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：步骤2中，浸入有高分子共混物颗粒的单体共混液产生聚合反应，反应温度为60-100℃，反应时间为6-20小时。

9.根据权利要求1所述的一种热塑性离子交换树脂白球的合成方法，其特征在于：步骤2中，真空干燥为在50-120℃下干燥5-8小时。