CN111233802B - 一种糠酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠酸酯的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化酯化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸酯。本发明选择性高，副产物少，反应条件温和，具有一定的工业应用前景。

Description

一种糠酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其涉及一种糠酸酯的制备方法。
背景技术
糠酸酯是由生物质转化而来的重要精细化工产品之一，是一种极其重要的新型合成香料，广泛应用于食品香精、烟草香精、化妆品香精等行业。同时，它又是一种重要的化工原料和中间体，可作为汽油抗爆剂改善汽油品质，也具有抗肿瘤活性的性能。因此，开发一条简单、高效、低成本的糠酸酯的合成方法具有重要应用价值与可持续发展意义。
目前糠醛氧化酯化制备糠酸酯的报道相对较少，这些催化体系均采用碱性添加剂促进反应进行，从而提高糠醛的转化率。例如，贵金属催化剂Au/TiO2在CH3ONa的辅助下催化糠醛氧化酯化，在0.4MPa O2和22℃条件下反应10-12小时，实现完全转化，糠酸甲酯选择性为100％(C.H.Christensen等人.ChemSusChem,2008,1,75)。尽管CH3ONa均相碱使糠醛高效转化成糠酸甲酯，然而这些加入的均相碱很难分离出来，无法循环使用，后续工艺复杂需要引入酸以对体系进行中和，产生不必要的环境污染，并且增加了成本。因此，需开发一种新型催化体系，实现无碱添加剂条件下高效、高选择性催化糠醛氧化酯化制备糠酸酯具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种糠酸酯的制备方法。本发明的方法选择性高，副产物少，反应条件温和。
本发明提出的一种糠酸酯的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸酯。
优选地，氧化催化剂为下列二甲酰亚胺类化合物中的至少一种。
Figure BDA0002421584780000021
优选地，溶剂为醇溶剂；优选地，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种。
优选地，助催化剂为金属硝酸盐；优选地，助催化剂为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌中的至少一种。
优选地，氧源为氧气和空气中的至少一种。
优选地，反应温度为10-100℃；优选地，反应温度为10-50℃。
优选地，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。
优选地，反应压力为0.1-10MPa；优选地，反应压力为0.1-2MPa。
优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
优选地，助催化剂与糠醛的摩尔比为0.1:1至10:1；优选地，助催化剂与糠醛的摩尔比为0.1:1至0.5:1。
本发明通过选择适宜的氧化催化剂、助催化剂和氧源，增加反应的选择性，提高糠酸酯的收率，且反应条件温和，适合工业化生产。
附图说明
图1示出了实施例1中产物糠酸甲酯的核磁氢谱。
图2示出了实施例17中产物糠酸正丙酯的核磁氢谱。
图3示出了实施例18中产物糠酸乙酯的核磁氢谱。
图4示出了实施例19中产物糠酸仲丁酯的核磁氢谱。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围。
实施例中使用的溶剂和助催化剂买自国药，氧化催化剂买自阿拉丁。
实施例1
一种糠酸酯的制备方法，按如下步骤进行：
取糠醛1mmol、甲醇10mL、10mol％催化剂1(以糠醛的摩尔数计)和10mol％硝酸铜(以糠醛的摩尔数计)加入到25ml高压反应釜中，上紧螺丝后，充入氧气，置换三次后充氧压至2MPa，磁力搅拌下升温至30℃反应24h，反应完后，冷却至室温，加入N,N-二甲基甲酰胺作为内标，加甲醇稀释后，气相色谱检测，具体检测条件如下：GC(2104,Shimazu,FID)上装配DB-FFAP(30m x 0.25μm x 0.32mm)色谱柱进行产物含量的检测。气化温度设定270℃，检测温度设定270℃，柱箱温度设定120℃保持1min，8min升温至230℃，保持8min。糠酸甲酯的收率为88％。
糠酸甲酯的核磁氢谱如图1所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(dd,J＝1.7,0.9Hz,1H),7.18(dd,J＝3.5,0.9Hz,1H),6.51(dd,J＝3.5,1.8Hz,1H),3.90(s,3H)。
实施例2
将硝酸铜改为硝酸铁，其他条件与实施例1相同其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为80％。
实施例3
将硝酸铜改为硝酸钴，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为92％。
实施例4
将催化剂改为催化剂3，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为79％。
实施例5
将催化剂改为催化剂7，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为67％。
实施例6
将催化剂改为催化剂12，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为94％。
实施例7
将反应温度改为60℃，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为82％。
实施例8
将反应温度改为80℃，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为75％。
实施例9
将反应压力改为0.1MPa，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为61％。
实施例10
将反应压力改为4MPa，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为96％。
实施例11
将反应时间改为48h，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为93％。
实施例12
将反应时间改为12h，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为56％。
实施例13
将底物糠醛的量改为2mmol，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为63％。
实施例14
将催化剂量改为30mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为89％。
实施例15
将助催化剂量改为50mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为91％。
实施例16
将氧气换成空气，其他条件与实施例1相同，糠酸甲酯的收率为72％。
实施例17
将溶剂改为正丙醇，其他条件与实施例1相同，糠酸正丙酯的收率为79％。
糠酸正丙酯的核磁氢谱如图2所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝0.7Hz,1H),7.18(d,J＝3.4Hz,1H),6.51(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),4.27(t,J＝6.7Hz,2H),1.82–1.69(m,2H),1.01(t,J＝7.4Hz,3H)。
实施例18
将溶剂改为乙醇，其他条件与实施例1相同，糠酸乙酯的收率为82％。
糠酸乙酯的核磁氢谱如图3所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(dd,J＝1.6,0.8Hz,1H),7.18(dd,J＝3.5,0.7Hz,1H),6.51(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H)。
实施例19
将溶剂改为仲丁醇，其他条件与实施例1相同，糠酸仲丁酯的收率为85％。
糠酸仲丁酯的核磁氢谱如图4所示。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(dtd,J＝3.6,1.8,0.8Hz,1H),7.24–7.10(m,1H),6.51(tdd,J＝3.9,2.3,1.5Hz,1H),5.08(dd,J＝12.2,5.9Hz,1H),1.78–1.62(m,2H),1.33(dt,J＝6.3,3.7Hz,3H),0.96(tt,J＝7.4,3.6Hz,3H)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种糠酸酯的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，在氧源的存在下反应得到糠酸酯，
其中所述氧化催化剂为下列二甲酰亚胺类化合物中的至少一种：
Figure FDA0003692625510000011
所述助催化剂为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌中的至少一种；并且
所述氧源为氧气和空气中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-100℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-50℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5-72h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为10-24h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1-10MPa。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1-2MPa。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.1:1至10:1。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.1:1至0.5:1。
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