CN111233498A - 一种环境障碍涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的环境障碍涂层，由包覆在C/SiC复合材料上的由内向外依次设置的SiC粘结层、莫来石中间层和硅酸镱外涂层组成。该涂层采用二次化学气相沉积法制备得到SiC涂层包覆的C/SiC复合材料；溶胶‑凝胶结合空气喷涂工艺制备莫来石中间层，固体反应烧结+空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层。本发明通过巧妙的EBC涂层体系和制备工艺的设计，首次通过固相反应烧结结合空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层，使莫来石中间层和硅酸镱外涂层之间结合紧密，涂层致密无裂纹。对传统溶胶‑凝胶工艺做了很大程度上的改进，极大程度上避免了传统溶胶‑凝胶法制备涂层在烧结过程中开裂、剥落、结合力差的不足，能满足大型构件和异形件的使用。

Description

一种环境障碍涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高温抗氧化/抗腐蚀复合涂层制备技术领域，更具体地，涉及一种环境障碍涂层及其制备方法和应用。
背景技术
高推重比是高性能航空发动机的衡量标志之一，提高发动机涡轮前进气口温度和降低材料的密度可显著提高其推重比。目前，传统高温合金材料的应用温度已经接近极限。C/SiC复合材料与传统高温合金材料相比，具有密度低、硬度高、高温力学性能优异、抗热震能力强等优点，C/SiC复合材料的比强度高，能保持在1600℃而不降低，是一种非常理想的高温结构材料，在航空航天、能源化工、武器装备、交通运输等领域具有广阔的应用前景。
但是，C/SiC复合材料中的碳纤维于400℃以上开始氧化，SiC基体在1200℃以上温度氧化形成的SiO2膜会与环境中的水蒸气反应生成具有挥发性的Si(OH)x，使其力学性能降低。C/SiC复合材料高温环境下，对氧气的敏感性限制了其在高性能航空发动机上的应用。为此，解决高温有氧环境下C/SiC复合材料中碳纤维的氧化问题成为其能在航空发动机上应用的关键技术。在包括C/SiC复合材料内的陶瓷基复合材料(CMC)上制备环境障碍涂层(Environmental barrier coating, EBC)，能保证其在高温有氧环境中长期稳定运行，已经成为未来热端部件发展的核心技术之一。
目前，主流的EBC涂层制备方法为等离子喷涂和物理气相沉积法，但这两种方法的工艺复杂、设备昂贵、制备成本较高。其它常用方法如溶胶-凝胶法虽然制备工艺简单、成本低廉，但制备的涂层容易收缩、开裂，不适合大型构件和异形件的制备。
因此，发展低成本、高效率且适合大型构件和异形件的新型涂层制备技术，对未来EBC涂层的发展具有十分重要意义。在大型构件和异形件的C/SiC复合材料表面制备多层的EBC涂层，以提高发动机热端材料在复杂环境的应用能力，对推动高性能航空发动机的发展具有重要的指导意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，本发明提供一种环境障碍涂层及其制备方法，该方法简单、效率高、设备和制备成本低，可实现多层涂层的制备，能满足大型构件和异形件的制备要求。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
公开一种环境障碍涂层，由包覆在C/SiC复合材料上的由内向外依次设置的SiC粘结层、莫来石中间层和硅酸镱外涂层组成。
本发明的环境障碍涂层主要由粘结层/中间层/外涂层三层结构组成。SiC涂层具有与C/SiC复合材料相近的热膨胀系数，且二者的相容性非常好，故选用SiC涂层作为EBC涂层的粘结与过渡层，可有效阻挡氧气向基体扩散。莫来石具有较低的热传导系数和热膨胀系数，高温相稳定性好和高温强度高等优点，且莫来石具有与SiC涂层相近的热膨胀系数，是非常理想的EBC涂层中间层材料，可以阻碍氧气向内部的扩散。硅酸镱具有熔点高，高温下与莫来石的化学稳定性好，抗水蒸气环境腐蚀能力强等优点，用作环境障碍涂层的外涂层，以提高涂层在高温水氧环境的抗腐蚀能力。
本发明的另一目的在于提供一种环境障碍涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1.二次化学气相沉积法制备SiC粘结层
将C/SiC复合材料表面用砂纸磨平后超声清洗干净并干燥，置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源、载气和稀释气体控制炉内温度为1050℃~1200℃；进行第一次沉积后，将试样于竖直方向调转180°进行第二次沉积，随炉冷却得到SiC粘结层包覆C/SiC复合材料样品；
S2.使用溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备莫来石中间层
S21. 以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按照摩尔比，Al：Si：有机溶剂一：催化剂=2~3：1~1.5：15~25：0.3~0.5配取，进行水解和缩合反应得到莫来石前驱体溶胶；使用所述莫来石前驱体溶胶分别制备得到莫来石微粉A和莫来石前驱体凝胶B；
S22. 将所述莫来石微粉A：所述莫来石前驱体凝胶B按质量比4~6：1配取预煅烧莫来石混合物；将所述预煅烧莫来石混合物总质量的0.5~1 wt.%配取成膜助剂，1~3 wt.%配取干燥抑制剂一；加入有机溶剂二，并球磨均匀得到莫来石涂层前驱体料浆，所述预煅烧莫来石混合物的总质量与所用有机溶剂二的质量比为20~30 wt.%；将所述莫来石涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在SiC粘结层表面，于1300~1500℃空气环境烧结，得到莫来石中间层；
S3.使用固体反应烧结+空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层
S31.以镱和硅的氧化物粉末为原料，按照摩尔比Yb：Si=1.05~1.1：1，配取原料球磨得到镱和硅的氧化物混合粉末，将镱和硅的氧化物混合粉末置于马弗炉中于1400~1600℃空气环境中烧结4~8h，研磨后以200~300r/min的转速继续球磨10h以上得到硅酸镱微粉C；
S32. 按照所配取硅酸镱微粉C总质量的0.5~1wt.%配取烧结助剂，0.5~2 wt.%配取干燥抑制剂二；加入有机溶剂三并球磨均匀后得到硅酸镱涂层前驱体料浆，配取预煅烧硅酸镱粉C、烧结助剂、干燥抑制剂二的总质量与所用有机溶剂三的质量比为40~60wt.%；将硅酸镱涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在莫来石中间层表面，于1200~1400℃空气环境烧结，得到硅酸镱外涂层。
本发明开发了一种低成本、高效率，适合制备大型构件和异形构件多层EBC涂层的制备方法；依据EBC涂层中各层涂层的功能，优化设计了EBC涂层体系和各层涂层的制备方法，以满足实际应用的需要。
采用二次化学气相沉积法制备SiC粘结层，首先可以利用第二次沉积SiC粘结层覆盖第一次沉积中产生的微裂纹，使得两层的微裂纹相互错开，提高阻隔氧气进入的能力，其次使得试样每个面的SiC粘结层厚度基本相同；使整个SiC粘结层可实现分子水平的致密化，能有效阻挡氧气向基体材料的扩散；制备的莫来石中间层氧扩散速率低，能高效阻挡氧气的扩散；制备的硅酸镱外涂层能有效防止水蒸气-氧气环境的腐蚀。
本发明的硅酸镱外涂层采用了固体反应烧结结合空气喷涂工艺相结合的方法，这种方法工艺简单，制备成本低，满足大型和异形构件的制备，大大提高了涂层的制备效率，实现了涂层厚度可控、致密度高、无裂纹的目标。
进一步地，步骤S1中，沉积炉内压力为0.3～0.6kPa，所述沉积气源的流量为800~1000mL/min，所述载气的流量为1500~2500mL/min，所述稀释气体的流量为1500~2500mL/min；每次沉积的时间为15~25h。本发明中的沉积气源优选三氯甲基硅烷（MTS），载气优选氢气，稀释气体优选为氩气。
进一步地，所述可溶性铝盐为硝酸铝、无水氯化铝、异丙醇铝中的至少一种；所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂一、有机溶剂二和有机溶剂三均为无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂为盐酸、冰醋酸、氢氟酸中的至少一种。
进一步地，所述水解和缩合过程具体为：在60~80℃进行水解后，加入催化剂并升温至80~90℃缩合反应至少16h。
进一步地，所述莫来石微粉A是由所述莫来石微粉A是由所述莫来石前驱体溶胶经60~80℃干燥，48~96h；再在转速为150~250r/min下球磨，最后于1100~1300℃空气环境煅烧1.5~3h得到；所述莫来石前驱体凝胶B是将所述莫来石前驱体溶胶经室温陈化2~4个月得到。
进一步地，步骤S22中，所述干燥抑制剂一选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种；所述成膜助剂选自聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
进一步地，步骤S22、S32中，空气喷涂工艺中，喷枪喷嘴要垂直于试样表面；喷枪直径为0.5~1mm，喷涂压力为0.4~0.8MPa，喷涂距离为10~25mm，喷涂时试样温度为120~140℃。
进一步地，步骤S31中所述镱和硅的氧化物为Yb2O3与SiO2，纯度均为分析纯；所述烧结助剂为Y2O3、CaO、MgO中的至少一种；所述有机溶剂三选自无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述干燥抑制二剂选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种。
本发明的环境障碍涂层的制备方法改进了传统的溶胶-凝胶工艺制备环境障碍涂层，将传统的溶胶-凝胶工艺与空气喷涂方法结合，可大幅改善传统溶胶-凝胶法制备的涂层容易开裂、厚度分布不均匀、结合力差等不足；涂层前驱体料浆中加入对应粉末可提高烧结过程陶瓷产率，极好的避免了预烧涂层在烧结过程中的体积收缩。
本发明首次将固相反应烧结与空气喷涂工艺相结合制备外涂层，这种方法工艺简单，制备成本低，满足大型和异形构件的制备，大大提高了EBC涂层的制备效率，实现了涂层厚度可控、致密度高、无裂纹的莫来石中间层和硅酸镱外涂层的制备，具有实际推广与工业化的潜力。
本发明的另一目的在于公开上述环境障碍涂层的制备方法制备的涂层的应用，该涂层适用于航空航天、能源化工、武器装备、交通运输领域的大型构件、异形构件的制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）开发了一种低成本、高效率，适合制备大型构件和异形构件多层EBC涂层及其制备方法；依据EBC涂层中各层涂层的功能，优化设计了EBC涂层体系和各层涂层的制备方法，以满足实际应用的需要。
（2）改进了传统的溶胶-凝胶工艺制备EBC涂层，将传统的溶胶-凝胶工艺与空气喷涂方法结合，可大幅改善传统溶胶-凝胶法制备的涂层容易开裂、厚度分布不均匀、结合力差等不足；涂层前驱体料浆中加入对应粉末可提高烧结过程陶瓷产率，极好的避免了预烧涂层在烧结过程中的体积收缩。
（3）首次采用溶胶-凝胶法和固相反应烧结法与之结合空气喷涂工艺制备了多层的EBC涂层体系。这种方法工艺简单，制备成本低，满足大型和异形构件的制备，大大提高了EBC涂层的制备效率，实现了涂层厚度可控、致密度高、无裂纹的莫来石中间层和硅酸镱外涂层的制备，具有实际推广与工业化的潜力。
综上所述，本发明通过巧妙的EBC涂层体系和制备工艺的设计，首次通过固相反应烧结结合空气喷涂工艺制备了硅酸镱外涂层，使莫来石中间层和酸镱外涂层之间结合紧密，涂层致密无裂纹。对传统溶胶-凝胶工艺做了很大程度上的改进，极大程度上避免了传统溶胶-凝胶法制备涂层在烧结过程中开裂、剥落、结合力差的不足。
附图说明
图1为本发明实施例2所述环境障碍涂层的宏观照片。
图2为本发明实施例2所述环境障碍涂层中的SiC粘结层表面SEM照片。
图3本发明实施例2所述环境障碍涂层中的SiC粘结层表面的XRD图谱。
图4为本发明实施例2所述环境障碍涂层中的莫来石中间层表面SEM照片。
图5为本发明实施例2所述环境障碍涂层中的莫来石中间层表面XRD图谱。
图6为本发明实施例2所述环境障碍涂层中的硅酸镱外涂层表面SEM照片。
图7为本发明实施例2所述环境障碍涂层中的硅酸镱外涂层表面XRD图谱。
图8为本发明实施例2和对比例1-对比例3所制备环境障碍涂层在1400℃恒温氧化失重曲线。
具体实施方式
本发明公开的环境障碍涂层，由包覆在C/SiC复合材料上的由内向外依次设置的SiC粘结层、莫来石中间层和硅酸镱外涂层组成。其制备方法包括以下步骤：
S1.二次化学气相沉积法制备SiC粘结层
将C/SiC复合材料表面用砂纸磨平后超声清洗干净并干燥，后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源（MTS）、载气（氢气）和稀释气体（氩气），控制炉内温度为1050℃~1200℃；进行第一次沉积后，将试样于竖直方向调转180°进行第二次沉积，随炉冷却得到SiC粘结层包覆C/SiC复合材料样品；具体地，沉积炉内压力为0.3～0.6kPa，MTS流量为800~1000mL/min，氢气流量为1500~2500mL/min，氩气流量1500~2500mL/min；每次沉积的时间为15~25h。
S2.使用溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备莫来石中间层
S21. 以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按照摩尔比，Al：Si：有机溶剂一：催化剂=2~3：1~1.5：15~25：0.3~0.5配取，进行水解和缩合反应得到莫来石前驱体溶胶；水解和缩合过程具体为在60~80℃进行水解后，加入催化剂并升温至80~90℃缩合反应至少16h。
然后，使用莫来石前驱体溶胶分别制备得到莫来石微粉A和莫来石前驱体凝胶B；莫来石微粉A是由莫来石前驱体溶胶经80℃干燥48~96h后，再经150~250r/min球磨，于1100~1300℃空气环境煅烧1.5~3h得到；莫来石前驱体凝胶B是将莫来石前驱体溶胶经室温陈化2~4个月得到。
S22. 按质量比莫来石微粉A：莫来石前驱体凝胶B=4~6：1，配取预煅烧莫来石混合物；将预煅烧莫来石混合物总质量的0.5~1 wt.%配取成膜助剂，1~3 wt.%配取干燥抑制剂一；加入有机溶剂二，并球磨均匀后得到莫来石涂层前驱体料浆，预煅烧莫来石混合物的总质量与所用有机溶剂二的质量比为20~30 wt.%；将莫来石涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在SiC粘结层表面，于1300~1500℃空气环境烧结，得到莫来石中间层；其中，有机溶剂一和有机溶剂二选自无水乙醇、无水甲醇中的至少一种，干燥抑制剂一选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种；成膜助剂选自聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
空气喷涂过程的喷涂过程中，喷枪喷嘴要垂直于试样表面；喷枪直径为0.5~1mm，喷涂压力为0.4~0.8MPa，喷涂距离为10~25mm，喷涂时试样温度为120~140℃。
S3.使用固体反应烧结+空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层
S31.以镱和硅的氧化物粉末为原料，按照摩尔比Yb：Si=1.05~1.1：1，配取原料球磨得到镱和硅的氧化物混合粉末，将镱和硅的氧化物混合粉末置于马弗炉中，于1400~1600℃空气环境中烧结4~8h，研磨后，以200~300r/min的转速继续球磨10h以上得到硅酸镱微粉C；其中，镱和硅的氧化物为Yb2O3与SiO2，纯度均为分析纯。
S32. 按照所配取硅酸镱微粉C总质量的0.5~1wt.%配取烧结助剂，0.5~2 wt.%配取干燥抑制剂二；加入有机溶剂三并球磨均匀后得到硅酸镱涂层前驱体料浆，配取预煅烧硅酸镱粉C、烧结助剂、干燥抑制剂二的总质量与所用有机溶剂三的质量比为40~60wt.%；将硅酸镱涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在莫来石中间层表面，于1200~1400℃空气环境烧结，得到硅酸镱外涂层。其中，烧结助剂为Y2O3、CaO、MgO中的至少一种；有机溶剂三选自无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；干燥抑制二剂选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种。
具体实施方式如下。
实施例1
本实施例的环境障碍涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1. 二次化学气相沉积制备SiC粘结层
将C/SiC复合材料表面用砂纸磨平后超声清洗干净并干燥，后置于化学气相沉积炉中；持续通入三氯甲基硅烷（MTS）、氢气和氩气，控制炉内温度为1100℃，炉内压力为0.3～0.6kPa，三氯甲基硅烷（MTS）的流量为800~1000mL/min，氢气流量为1500~2500mL/min，氩气流量1500~2500mL/min；第一次沉积25h后，将试样于竖直方向调转180o进行第二次沉积，总沉积时间为50h，随炉冷却得到二次沉积的SiC粘结层包覆C/SiC复合材料样品；
S2. 溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备莫来石中间层
S21. 将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后，升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体溶胶，溶胶于60~80℃干燥72h后以250r/min转速球磨2h后，放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1200℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石微粉A；
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后，升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体溶胶，溶胶于室温密封环境下静置陈化2个月，得到乳白色的莫来石前驱体凝胶B；
S22. 称取15.4g莫来石微粉A、4g莫来石前驱体凝胶B、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml无水乙醇溶液中，以200r/min转速球磨1.5h后，得到莫来石涂层前驱体溶液；后加入12ml丙酮溶液于莫来石涂层前驱体溶液中，以200r/min转速球磨0.5h后得到莫来石涂层前驱体料浆；将SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到120℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂，控制喷涂压力0.4~0.8MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15~25mm，喷涂时试样温度为120~140℃；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内与1300℃下烧结3h得到莫来石中间层。
S3. 使用固体反应烧结+空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层
S31. 称取30g Yb2O3粉末、4.6g SiO2粉末进行混合，以250r/min转速球磨5h后，得到混合均匀的Yb2O3+SiO2混合粉末；将Yb2O3+SiO2混合粉末置于马弗炉中，于1500℃空气环境中烧结6h，继续以200r/min的转速球磨15h得到硅酸镱微粉C；
S32. 称取20g硅酸镱微粉C、0.2gY2O3、0.3g二水合草酸加入到90ml无水乙醇溶液中，以200r/min转速球磨2h后得到硅酸镱涂层前驱体料浆；将莫来石中间层/SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到120℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂，控制喷涂压力0.4~0.8MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15~25mm；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内于1300℃下烧结3h得到硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料的样品。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率仅为0.56%，具有优越的高温抗氧化性能。
实施例2
本实施例的环境障碍涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1. 二次化学气相沉积制备SiC粘结层
将C/SiC复合材料表面用砂纸磨平后超声清洗干净并干燥，后置于化学气相沉积炉中；持续通入三氯甲基硅烷（MTS）、氢气和氩气，控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.3～0.6kPa，三氯甲基硅烷（MTS）流量为800~1000mL/min，氢气流量为1500~2500mL/min，氩气流量1500~2500mL/min；第一次沉积25h后，将试样于竖直方向调转180o进行第二次沉积，总沉积时间为50h，随炉冷却得到二次沉积的SiC粘结层包覆C/SiC复合材料样品；
S2.溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备莫来石中间层
S21. 将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于80℃温度下水浴加热反应4h后，升温至90℃水浴反应16h得到莫来石前驱体溶胶，溶胶于60~80℃干燥96h后以200r/min转速球磨2h后，放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1300℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石微粉A；
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后，升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体溶胶，溶胶于室温密封环境下静置陈化3个月得到乳白色的莫来石前驱体凝胶B；
S22. 称取15.4g莫来石微粉A、4g莫来石前驱体凝胶B、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml无水乙醇溶液中，以200r/min转速球磨1.5h后，得到莫来石涂层前驱体溶液；后加入12ml丙酮溶液于莫来石涂层前驱体溶液中，以200r/min转速球磨0.5h后得到莫来石涂层前驱体料浆；将SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到120℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂，控制喷涂压力0.4~0.8MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15~25mm；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内于1400℃下烧结3h得到莫来石中间层。
S3. 固体反应烧结结合空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层
S31. 称取30g Yb2O3粉末、4.6g SiO2粉末进行混合，以250r/min转速球磨5h后得到混合均匀的Yb2O3+SiO2混合粉末；将Yb2O3+SiO2混合粉末置于马弗炉中，于1500℃空气环境中烧结6h，继续以200r/min的转速球磨15h得到硅酸镱微粉C；
S32. 称取20g硅酸镱微粉C、0.2gY2O3、0.3g二水合草酸加入到90ml无水乙醇溶液中，以200r/min转速球磨2h后得到硅酸镱涂层前驱体料浆；将莫来石中间层/SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到130℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂，控制喷涂压力0.4~0.8MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15~25mm；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内于1400℃下烧结3h得到硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料的样品。本实施例的方法制备的环境障碍涂层的宏观照片如图1所示。其环境障碍涂层的样品镶样处理时使用树脂材料，由图中可知，本环境障碍涂层由包覆C/SiC的SiC粘结层、莫来石中间层和硅酸镱外涂层三层结构组成。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率仅为0.52%，具有优越的高温抗氧化性能。
图2和图3分别显示了步骤S1中采用二次化学气相沉积制备的SiC粘结层表面微观形貌和XRD图谱，可以看出SiC粘结层由气相沉积法制备涂层典型的卵石状微小颗粒组成，SiC粘结层均匀与致密。XRD图谱显示SiC粘结层中只有单独的SiC相存在，SiC纯度高，无其它杂质相。
图4和图5显示了步骤S2中采用溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备的莫来石中间层表面微观形貌和XRD图谱，可以看出莫来石中间层分布均匀，无明显微观裂纹，一些微小孔隙是由于涂层喷涂和烧结过程中料浆中的溶剂挥发导致，随着烧结过程的进行，微小孔隙会逐渐愈合。XRD图谱显示莫来石中间层中只有单独的莫来石相存在，莫来石纯度高，无其它杂质相。
图6和图7分别显示了步骤S3中采用固体反应烧结+空气喷涂工艺制备的硅酸镱外涂层表面微观形貌和XRD图谱，可以看出硅酸镱外涂层分布均匀，无明显微观裂纹，一些微小孔隙是由于涂层喷涂和烧结过程中料浆中的溶剂挥发导致，随着烧结过程的进行，微小孔隙会逐渐愈合。XRD图谱显示硅酸镱外涂层中只有单独的硅酸镱相存在，硅酸镱纯度高，无其它杂质相。
实施例3
本实施例的环境障碍涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1. 二次化学气相沉积制备SiC粘结层
将C/SiC复合材料表面用砂纸磨平后超声清洗干净并干燥，后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源、载气和稀释气体，控制炉内温度为1200℃，炉内压力为0.3～0.6kPa，三氯甲基硅烷（MTS）流量为800~1000mL/min，氢气流量为1500~2500mL/min，氩气流量1500~2500mL/min；第一次沉积15h后将试样于竖直方向调转180o进行第二次沉积，总沉积时间为30h，随炉冷却得到二次沉积的SiC粘结层包覆C/SiC复合材料样品；
S2.溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备莫来石中间层
S21. 将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后，升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体溶胶，溶胶于60~80℃干燥48h后以250r/min转速球磨2h后，放入马弗炉中，设置升温速率5℃/min，于1100℃保温2h后随炉冷却至室温得到莫来石微粉A；
将20.83g正硅酸乙酯和112.53g九水硝酸铝溶于100ml无水乙醇中，加入3.60g冰醋酸于60℃温度下水浴加热反应4h后，升温至80℃水浴反应16h得到莫来石前驱体溶胶，溶胶于室温密封环境下静置陈化2~4个月，得到乳白色的莫来石前驱体凝胶B；
S22. 称取15.4g莫来石微粉A、4g莫来石前驱体凝胶B、0.2g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.4g二水合草酸加入到48ml无水乙醇溶液中，以200r/min转速球磨1.5h后，得到莫来石涂层前驱体溶液；后加入12ml丙酮溶液于莫来石涂层前驱体溶液中，以200r/min转速球磨0.5h后得到莫来石涂层前驱体料浆；将SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到120℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂，控制喷涂压力0.4~0.8MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15~25mm；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内于1500℃下烧结1.5h得到莫来石中间层。
S3. 固体反应烧结结合空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层
S31. 称取30g Yb2O3粉末、4.6g SiO2粉末进行混合，以250r/min转速球磨5h后得到混合十分均匀的Yb2O3+SiO2混合粉末；将Yb2O3+SiO2混合粉末置于马弗炉中于1500℃空气环境中烧结6h，继续以200r/min的转速球磨15h得到硅酸镱微粉C；
S32. 称取20g硅酸镱微粉C、0.2gY2O3、0.3g二水合草酸加入到90ml无水乙醇溶液中，以200r/min转速球磨2h后得到硅酸镱涂层前驱体料浆；
将莫来石中间层/SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到140℃，利用空气喷涂工艺进行料浆的喷涂，控制喷涂压力0.4~0.8MPa，喷嘴直径0.5mm，喷涂距离15~25mm；喷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内于1400℃下烧结3h得到硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料的样品。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率仅为0.63%，具有优越的高温抗氧化性能。
实施例4
本实施例的环境障碍涂层的制备方法与实施例2基本相同，其不同之处在于，步骤S2中为将20.83g正硅酸甲酯和93.78g无水氯化铝溶于145.75ml无水甲醇中，加入2.0g冰醋酸，于70℃温度下水浴加热反应4h后升温至90℃水浴反应16h来得到莫来石微粉A和莫来石前驱体凝胶B。其余步骤与实施2相同。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率为0.68%，略高于实例2中材料样品的失重。
实施例5
本实施例的环境障碍涂层的制备方法与实施例2基本相同，其不同之处在于，步骤S2中称取16.54g莫来石微粉A、2.76g莫来石前驱体凝胶B、0.1g聚乙烯吡络烷酮(PVP)、0.6g二水合草酸加入到48ml无水乙醇溶液中来配置莫来石涂层前驱体料浆。其余步骤与实施2相同。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率为0.65%，略高于实例2中材料样品的失重。
实施例6
本实施例的环境障碍涂层的制备方法与实施例2基本相同，其不同之处在于，步骤S31中称取32.71g Yb2O3粉末、4.6g SiO2粉末进行混合，以250r/min转速球磨5h后得到混合均匀的Yb2O3+SiO2混合粉末；S32 称取20g硅酸镱微粉C、0.1gCaO、0.4g丙三醇加入到90ml无水乙醇溶液中，以200r/min转速球磨2h后得到硅酸镱涂层前驱体料浆。其余步骤与实施2相同。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率为0.73%，略高于实例2中材料样品的失重。
对比例1
本对比例公开一种环境障碍涂层，其制备方法与实施例2基本相同，其不同之处在于步骤S1为将C/SiC复合材料表面用砂纸磨平后超声清洗干净并干燥，后置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源（MTS）、载气（氢气）和稀释气体（氩气），控制炉内温度为1150℃，炉内压力为0.3～0.6kPa，MTS流量为800~1000mL/min，氢气流量为1500~2500mL/min，氩气流量1500~2500mL/min；进行沉积50h后，随炉冷却得到沉积的SiC粘结层包覆C/SiC复合材料样品；其余步骤均与实施例2相同。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率为0.75%，略高于实例2中材料样品的失重。
对比例2
本对比例公开一种环境障碍涂层，其制备方法与实施例2基本相同，其不同之处在于，步骤S2中使用传统溶胶-凝胶法制备莫来石中间层，将SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于干燥箱中加热到120℃，通过刷涂的方式在上面刷涂莫来石涂层前驱体料浆，刷涂完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内于1400℃下烧结3h得到莫来石中间层；其余步骤均与实施例2相同。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率为1.03%，远高于实例2中材料样品的失重。
对比例3
本对比例公开一种环境障碍涂层，其制备方法与实施例2基本相同，其不同之处在于，步骤S3使用浸渍法来制备硅酸镱外涂层，将莫来石中间层/SiC粘结层包覆的C/SiC复合材料置于硅酸镱外涂层前驱体料浆中进行浸渍处理，浸渍温度为50℃，浸渍完成后于80℃干燥箱中保温8h，后置于管式炉内于1400℃下烧结3h得到莫来石中间层；其余步骤均与实施例2相同。经过1400℃静态空气环境氧化100h后，硅酸镱/莫来石/SiC包覆C/SiC复合材料样品氧化失重率为0.96%，远高于实例2中材料样品的失重。
本实施例1~实施例6及对比例1~对比例3的制备的硅酸镱/莫来石/SiC三层抗氧化涂层，通过1400℃长期抗氧化实验，发现实例2中制备的涂层具有最优的高温抗氧化性能，在1400℃氧化100h后，试样失重率仅为0.52%。而对比例1、2、3分别达到了0.75%、1.03%、0.96%，均高于实例2。
本发明实施例2和对比例1-3所制备硅酸镱/莫来石/SiC三层抗氧化涂层在1400℃恒温氧化失重曲线如图8所示。
对比实例2和对比例1发现，实例2中采用二次化学气相沉积法制备的SiC粘结层较一次沉积的SiC粘结层具有更好的高温抗氧化能力，致使硅酸镱/莫来石/SiC三层抗氧化涂层抗氧化性能更优。因为采用二次气相沉积法制备的SiC粘结层厚度在每个面上分别更加均匀，且第二次沉积的SiC粘结层可以覆盖第一次沉积的SiC粘结层中的微裂纹，使微裂纹相互错开，提高阻碍氧气扩散的能力进而提高涂层的高温抗氧化能力。
对比实例2和对比例2发现，实例2中采用溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备的莫来石中间层较传统溶胶-凝胶涂刷法制备的莫来石中间层具有更好的高温抗氧化能力，致使硅酸镱/莫来石/SiC三层抗氧化涂层抗氧化性能更优。因为涂刷法制备的莫来石中间层涂层分布不均匀，致密性差，涂层容易开裂。而空气喷涂制备的莫来石中间层涂层厚度分布均匀，涂层致密性好，可提高阻碍氧气扩散的能力进而提高涂层的高温抗氧化性能。
对比实例2和对比例3发现，实例2中采用固相反应烧结结合空气喷涂工艺制备的硅酸镱外涂层较固相反应烧结结合浸渍法制备的硅酸镱外涂层具有更好的高温抗氧化能力，致使硅酸镱/莫来石/SiC三层抗氧化涂层抗氧化性能更优。因为浸渍法制备的硅酸镱外涂层在竖直方向上厚度分布不均匀，在边缘处容易形成较厚的涂层，致使烧结过程中，涂层容易由于应力的作用而开裂。而空气喷涂制备的硅酸镱外涂层厚度分布均匀，涂层致密性好，可提高阻碍氧气扩散的能力进而提高涂层的高温抗氧化性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环境障碍涂层，其特征在于，由包覆在C/SiC复合材料上的由内向外依次设置的SiC粘结层、莫来石中间层和硅酸镱外涂层组成。
2.一种权利要求1所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.二次化学气相沉积法制备SiC粘结层
将C/SiC复合材料表面用砂纸磨平后超声清洗干净并干燥，置于化学气相沉积炉中；持续通入沉积气源、载气和稀释气体，控制炉内温度为1050℃~1200℃；进行第一次沉积后，将试样调转180°，进行第二次沉积，随炉冷却得到SiC粘结层包覆C/SiC复合材料样品；
S2.使用溶胶-凝胶结合空气喷涂工艺制备莫来石中间层
S21. 以可溶性铝盐、硅酸酯为原料，按照摩尔比，Al：Si：有机溶剂一：催化剂=2~3：1~1.5：15~25：0.3~0.5配取，进行水解和缩合反应得到莫来石前驱体溶胶；使用所述莫来石前驱体溶胶分别制备得到莫来石微粉A和莫来石前驱体凝胶B；
S22. 将所述莫来石微粉A：所述莫来石前驱体凝胶B按质量比4~6：1配取预煅烧莫来石混合物；将所述预煅烧莫来石混合物总质量的0.5~1 wt.%配取成膜助剂，1~3 wt.%配取干燥抑制剂一；加入有机溶剂二，并球磨均匀得到莫来石涂层前驱体料浆，所述预煅烧莫来石混合物的总质量与所用有机溶剂二的质量比为20~30 wt.%；将所述莫来石涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在SiC粘结层表面，于1300~1500℃空气环境烧结，得到莫来石中间层；
S3.使用固体反应烧结+空气喷涂工艺制备硅酸镱外涂层
S31以镱和硅的氧化物粉末为原料，按照摩尔比Yb：Si=1.05~1.1：1，配取原料球磨得到镱和硅的氧化物混合粉末，将镱和硅的氧化物混合粉末置于马弗炉中，于1400~1600℃空气环境中烧结4~8h，研磨后，以200~300r/min的转速继续球磨10h以上得到硅酸镱微粉C；
S32. 按照所配取硅酸镱微粉C总质量的0.5~1wt.%配取烧结助剂，0.5~2 wt.%配取干燥抑制剂二；加入有机溶剂三并球磨均匀，得到硅酸镱涂层前驱体料浆，配取预煅烧硅酸镱粉C、烧结助剂、干燥抑制剂二的总质量与所述有机溶剂三的质量比为40~60wt.%；将硅酸镱涂层前驱体料浆通过空气喷涂工艺均匀涂覆在莫来石中间层表面，于1200~1400℃空气环境烧结，得到硅酸镱外涂层。
3.根据权利要求2所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，沉积炉内压力为0.3～0.6kPa，所述沉积气源的流量为800~1000mL/min，所述载气的流量为1500~2500mL/min，所述稀释气体的流量为1500~2500mL/min；每次沉积的时间为15~25h。
4.根据权利要求2所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝、无水氯化铝、异丙醇铝中的至少一种；所述硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种；所述有机溶剂一、有机溶剂二和有机溶剂三均为无水乙醇、无水甲醇中的至少一种；所述催化剂为盐酸、冰醋酸、氢氟酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，所述水解和缩合过程具体为：在60~80℃进行水解后，加入催化剂并升温至80~90℃缩合反应至少16h。
6.根据权利要求2所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，所述莫来石微粉A是由所述莫来石前驱体溶胶经60~80℃干燥，48~96h；再在转速为150~250r/min下球磨，最后于1100~1300℃空气环境煅烧1.5~3h得到；所述莫来石前驱体凝胶B是将所述莫来石前驱体溶胶经室温陈化2~4个月得到。
7.根据权利要求2所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述干燥抑制剂一选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种；所述成膜助剂选自聚乙烯吡络烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
8.根据权利要求2所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，步骤S22、S32中，空气喷涂工艺中，喷枪喷嘴垂直于试样表面；喷枪直径为0.5~1mm，喷涂压力为0.4~0.8MPa，喷涂距离为10~25mm。
9.根据权利要求2所述环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，步骤S31中所述镱和硅的氧化物为Yb2O3与SiO2，纯度均为分析纯；所述烧结助剂为Y2O3、CaO、MgO中的至少一种；所述干燥抑制二剂选自二水合草酸、丙三醇中的至少一种。
10.一种使用权利要求2~9任意一项所述环境障碍涂层的制备方法制备的涂层的应用，其特征在于，适用于航空航天、能源化工、武器装备、交通运输领域的大型构件、异形构件的制备。
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