CN111229173A - 一种氨基化胶原纤维吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种氨基化胶原纤维吸附材料及其制备方法和应用，该材料以动物皮为原料，经氨基化处理得到，应用于焦糖色素的脱除，高效地吸附焦糖色素，吸附容量达到415‑480 mg/g，且同时对4‑甲基咪唑基本不吸附；该吸附材料经解吸重生后可重复使用，重复使用5次的氨基化胶原纤维材料对焦糖色素的脱色率达到88%。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种氨基化胶原纤维吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
猪、牛、羊家畜动物产生的动物皮作为一种畜牧业的副产物，是世界上最大的可再生动物生物质资源之一。自古以来，家畜动物皮主要用作制革工业的原材料。胶原蛋白是构成动物皮的主要物质，其含量（干基）达到90%以上，具有优良的生物相容性和生物降解性，已经医药、化妆品、食品等行业中得到了广泛应用。皮胶原本身是一种天然的高分子材料，具有独特的纤维结构，良好的生物相容性，亲水性（但不溶于水），这些优良性质是合成高分子材料所不能比拟的。由于皮胶原纤维含有大量的活性基团，如-COOH，-NH2, -OH等，因此能够通过化学改性赋予其更多的功能。
焦糖色是食用色素中用量大、使用范围广的天然食品添加剂之一，它可以显著提升食品的色泽和风味等感官品质，主要应用于调味品、饮料、糖果等。焦糖色生产过程中氨（铵）类化合物和二羰基化合物反应可能生成危害物质4-甲基咪唑，其含量较高时对人体有害。《食品安全国家标准食品添加剂 焦糖色》（GB 1886.64-2015）规定焦糖色中4-甲基咪唑的含量不得超过200 mg/kg。因此，准确测定焦糖色中4-甲基咪唑含量是评价焦糖色产品安全性、生产高品质焦糖色产品的前提条件。
采用高效液相色谱-DAD检测器测定焦糖色中4-甲基咪唑含量是一种便捷、且易于实现的方法。然而，焦糖色中的色素成分对4-甲基咪唑检测会造成强干扰，必须在检测前进行脱色除去，同时确保4-甲基咪唑被很好保留。为此，通过上述对动物皮胶原的介绍，如何将动物皮运用于焦糖脱色，既能有效脱除焦糖中的色素又能很好保留4-甲基咪唑是我们亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种氨基化胶原纤维吸附材料及其制备方法和应用。该吸附材料可高效吸附焦糖色素，且对焦糖色素中的4-甲基咪唑基本无吸附，吸附容量达到415-480 mg/g；同时该吸附材料经解吸重生后可重复使用，重复使用5次的氨基化胶原纤维吸附材料对焦糖色素的吸附率高于88%。
为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：
一种氨基化胶原纤维吸附材料该材料以动物皮为原料，经氨基化处理得到；该材料的侧链氨基含量为20-80 nmol/g，热变性温度为85-95℃。
进一步的，所述动物皮为猪、牛和羊皮中的任一种。
进一步的，所述氨基化处理为动物皮与氨基化试剂反应，氨基化试剂为乙二胺、亚氨基二羧酸酯、二甲酰胺钠盐、硫酸羟胺中任一种。
本发明采用的第二个技术方案为：
一种制备氨基化胶原纤维吸附材料的方法，该方法包含对动物皮进行氨基化处理的步骤。
进一步的，所述氨基化处理前还包含：
将动物皮处理为胶原纤维的步骤；以及
对胶原纤维进行交联反应的步骤。
进一步的，所述胶原纤维的处理方法包含以下步骤：
将所述动物皮研磨为粒度为100-200目胶原纤维粉末；以及
将上述得到的胶原纤维粉末用蒸馏水浸泡12h，
其中，所述胶原纤维粉末与蒸馏水的料液比为1：15-1：27g/mL。
进一步的，所述交联反应包含以下步骤： 向所述动物皮胶原纤维中加入戊二醛；
向上述溶液中加入15% w/w 的NaHCO3溶液，调节混合溶液pH值为7.0-8.2，并过滤；以及
用蒸馏水和乙醇洗涤上述过滤后的固体物质。
进一步的，所述加入戊二醛步骤后还包含在25-35℃下搅拌反应2-4 h的步骤，以及还包含在所述过滤前在40-50℃下搅拌反应2-4 h的步骤。
进一步的，所述戊二醛的质量分数为30-50%，质量为0.9-1.2g。
进一步的，所述氨基化处理包含以下步骤： 向交联处理后的动物皮中加入蒸馏水和氨基化试剂，反应后过滤；以及
用蒸馏水和乙醇洗涤上述过滤后的固体物质。
进一步的，所述氨基化试剂物质的量为0.1-0.3mol。
进一步的，所述过滤前还包含在40-50℃下搅拌反应2-3 h，以及在55-60℃下搅拌反应2-3 h的步骤。
进一步的，所述过滤后还包含在40-50℃下干燥12-24 h，并过筛的步骤。
本发明还公开了一种采用上述方法得到的氨基化胶原纤维吸附材料。
本发明的氨基化胶原纤维吸附材料的制备机理示意图如图1所示。
本发明还公开了所述氨基化胶原纤维吸附材料在焦糖色素脱除中的应用。
进一步的，所述氨基化胶原纤维吸附材料脱除焦糖中的色素，吸附容量达到415-480 mg/g，同时保留焦糖中的4-甲基咪唑。
进一步的，所述氨基化胶原纤维吸附材料重复使用5次时对焦糖色素的吸附率高于88%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的氨基化胶原纤维吸附材料可高效吸附焦糖色素，且对焦糖色素中的4-甲基咪唑基本无吸附，吸附容量达到415-480 mg/g；
2、该吸附材料经解吸重生后可重复使用，重复使用5次的氨基化胶原纤维吸附材料对焦糖色素的吸附率高于88%。
附图说明
图1为本发明氨基化胶原纤维吸附材料的制备机理示意图；
图2、图3分别为本发明对比例1（A）、实施例1（B）的扫描电镜图（1500×）；
图4为本发明对比例1（A）、对比例2（G）和实施例1-5（B-F）的傅里叶红外光谱图；
图5为本发明对比例1（A）、对比例2（G）和实施例1-5（B-F）的差式扫描量热图；
图6为本发明实施例1-5对焦糖色素的吸附等温线图（25℃，30分钟吸附）；
图7为本发明实施例1-5与商品级脱色柱对水溶液中焦糖色素的脱色率（50 mg/L 焦糖色素，pH 8.2，0.5 g/L吸附材料用量，25℃）；
图8为焦糖色素在本发明实施例1-5的纤维柱上的解吸曲线；
图9为实施例1重复使用次数与脱色率的变化图；
图10-图15为采用实施例1-5（A-E）脱色处理和未经脱色处理（F）的焦糖色样品中4-甲基咪唑的HPLC图；
图16为4-甲基咪唑浓度检测的标准曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种皮胶原纤维，原料为猪皮，氨基化试剂为乙二胺。
该皮胶原纤维的制备方法为：
S1：将猪皮预处理后研磨为200目的胶原纤维粉末备用；
S2：取胶原纤维粉末20g用400mL蒸馏水浸泡12h，得胶原纤维浸泡液备用；
S3：向胶原纤维浸泡液中滴入质量分数为50%的戊二醛0.9g，在35℃下搅拌反应2h，加入15%（w/w）NaHCO3溶液，调节溶液pH值为7.0，在50℃搅拌反应2h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，得交联胶原纤维备用；
S4：向交联胶原纤维中先后加入300mL蒸馏水、0.1mol氨基化试剂，先在40℃下搅拌反应3h，再升温至55℃下搅拌反应3h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，在50℃下干燥后12h后过筛，即得所述氨基化胶原纤维吸附材料。
实施例2
一种皮胶原纤维，原料为牛皮，氨基化试剂为亚氨基二羧酸酯。
该皮胶原纤维的制备方法为：
S1：对将牛皮预处理后研磨为100目的胶原纤维粉末备用；
S2：取胶原纤维粉末15g用300mL蒸馏水浸泡12h，得胶原纤维浸泡液备用；
S3：向胶原纤维浸泡液中滴入质量分数为30%的戊二醛1.2g，在25℃下搅拌反应4 h，加入15%（w/w）NaHCO3溶液，调节溶液pH值为8.2，在40℃搅拌反应4 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，得交联胶原纤维备用；
S4：向交联胶原纤维中先后加入400mL蒸馏水、0.3mol氨基化试剂，先在50℃下搅拌反应2 h，再升温至60℃下搅拌反应2 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，在40℃下干燥后24 h后过筛，即得所述氨基化胶原纤维吸附材料。
实施例3
一种皮胶原纤维，原料为羊皮，氨基化试剂为二甲酰胺钠盐。
该皮胶原纤维的制备方法为：
S1：将羊皮预处理后研磨为150目的胶原纤维粉末备用；
S2：取胶原纤维粉末17.5g用350 mL蒸馏水浸泡12 h，得胶原纤维浸泡液备用；
S3：向胶原纤维浸泡液中滴入质量分数为50%的戊二醛1.1 g，在30℃下搅拌反应3h，加入15%（w/w）NaHCO3溶液，调节溶液pH值为7.6，在45℃搅拌反应3h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，得交联胶原纤维备用；
S4：向交联胶原纤维中先后加入350mL蒸馏水、0.2mol氨基化试剂，先在45℃下搅拌反应2.5 h，再升温至58℃下搅拌反应2.5 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，在45℃下干燥后18 h后过筛，即得所述氨基化胶原纤维吸附材料。
实施例4
一种皮胶原纤维，原料为猪皮，氨基化试剂为硫酸羟胺。
该皮胶原纤维的制备方法为：
S1：将猪皮预处理后研磨为180目的胶原纤维粉末备用；
S2：取胶原纤维粉末20g用400mL蒸馏水浸泡12h，得胶原纤维浸泡液备用；
S3：向胶原纤维浸泡液中滴入质量分数为50%的戊二醛1g，在28℃下搅拌反应2.4h，加入15%（w/w）NaHCO3溶液，调节溶液pH值为7.3，在48℃搅拌反应2.2 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，得交联胶原纤维备用；
S4：向交联胶原纤维中先后加入300mL蒸馏水、0.15mol氨基化试剂，先在44℃下搅拌反应2.5 h，再升温至57℃下搅拌反应2.6 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，在42℃下干燥后20 h后过筛，即得所述氨基化胶原纤维吸附材料。
实施例5
一种皮胶原纤维，原料为牛皮，氨基化试剂为乙二胺。
该皮胶原纤维的制备方法为：
S1：将牛皮预处理后研磨为120目的胶原纤维粉末备用；
S2：取胶原纤维粉末16g用380mL蒸馏水浸泡12h，得胶原纤维浸泡液备用；
S3：向胶原纤维浸泡液中滴入质量分数为50%的戊二醛1 g，在32℃下搅拌反应2.3 h，加入15%（w/w）NaHCO3溶液，调节溶液pH值为7.9，在42℃搅拌反应3.6 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，得交联胶原纤维备用；
S4：向交联胶原纤维中先后加入300mL蒸馏水、0.25mol氨基化试剂，先在45℃下搅拌反应2.2h，再升温至53℃下搅拌反应2.8 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，再次过滤，在40℃下干燥后24 h后过筛，即得所述氨基化胶原纤维吸附材料。
对比例1
与实施例1的区别在于，取消步骤S2-S4，仅保留步骤S1，即仅将原料猪皮预处理后研磨为200目的胶原纤维粉末备用，未进行交联反应与氨基化反应。
对比例2
与实施例1的区别在于，取消步骤S4，保留步骤S1-S3，即对原料猪皮仅进行交联反应，未进行氨基化反应。
氨基化胶原纤维吸附材料表征：
（a）照片& SEM；
实验方法和设备：
通过扫描电子显微镜（JSM-5900LV，JEOL LTD， Japan）观察实施例1-5及对比例1-2所得到的材料的微观形貌。取样品冷冻干燥后喷金处理并置于电镜下观察形貌，其中，仪器工作条件：加速电压为20 Kv, 放大倍数为1500。对比例1和实施例1的扫描电镜图分别如图2和3所示。
从图2、3可以看出，对比例1未经氨基化的胶原纤维呈现典型的纤维束结构，排列规则、表面光滑、纤维束彼此分散；而实施例1的氨基化胶原纤维材料保持了纤维束结构，但纤维束交联紧密，表面经化学修改而较粗糙。
（b）FT-IR
实验方法和设备：
通过傅立叶红外光谱仪（Perkin Elmer，USA）分析实施例1-5及对比例1-2所得到的材料的分子基团结构。材料充分干燥、研细后与KBr以体积比为1：500混合，用压片机压成直径为10 mm的透明压片。测试前，先测定空白KBr片的红外吸收光谱。扫描范围：4000 cm-1 -500 cm-1，分辨率：2 cm-1，扫描次数：60次。对比例1-2及实施例1-5的傅里叶红外光谱图如图4所示。
从图4可以看出，对比例1和对比例2未经氨基化的胶原纤维在胶原分子的特征吸收峰1655 cm-1，1561 cm-1，1446 cm-1处有明显的吸收，表明其很好的保持了胶原分子的结构；实施例1-5的氨基化胶原纤维材料也呈现胶原分子的特征吸收，同时其在胶原分子酰胺I带和酰胺II带的特征吸收峰1655 cm-1和1561 cm-1处表吸收更强，这是由新生产的酰胺基团所引起的，进而证明氨基化试剂乙二胺已接枝到胶原纤维上。
（c）DSC
实验方法和设备：
采用差式扫描量热仪（NETZSH 200PC，德国）分析实施例1-5及对比例1-2所得到的材料的热稳定性。以空气为对比样，在N2保护下从293K加热到423K，加热速率为10K/min，测定材料的热变性温度。对比例1-2及实施例1-5的差式扫描量热图如图5所示。
从图5可以看出，对比例1未经氨基化的的胶原纤维的热变性温度为67℃，对比例2的交联胶原纤维材料的热变性温度为87℃，实施例1-5的氨基化胶原纤维材料的热变性温度为85-95℃，表明本专利方法制备的材料较胶原纤维的热稳定有大幅提高。
脱除焦糖色素效果表征：
（a）吸附等温线图
将实施例1-5的氨基化胶原纤维吸附材料用于色素的吸附，在25℃下吸附30分钟时的吸附等温线图如图6所示。
从图6可看出，随着氨基化胶原纤维吸附材料用量增加，焦糖色素溶液中的焦糖色素被快速吸附，当其浓度达到150 mg/L时对焦糖色度的吸附基本达到平衡。氨基化胶原纤维吸附材料可高效吸附焦糖色素，实施例1-5中吸附容量达到415-480 mg/g。
（b）最大吸附量和平衡时间
将实施例1-5的氨基化胶原纤维吸附材料与商品级脱色小柱用于焦糖脱色吸附，对焦糖色素和4-甲基咪唑的最大吸附量和平衡时间如表1所示。
表1
从表1可看出，实施例1-5的氨基化胶原纤维吸附材料可高效吸附焦糖色素，吸附容量达到415-480 mg/g，且同时对4-甲基咪唑基本不吸附，吸附容量仅为1.2-5.6 mg/g。采用本发明方法制备的氨基化胶原纤维吸附材料对焦糖色素的脱除效果基本达到目前商品级脱色小柱水平，且其对目标物的选择性更优。
（c）吸附动力学图（脱色率）
实施例1-5的氨基化胶原纤维吸附材料和商品级脱色柱对水溶液中焦糖色素的脱色率随吸附时间的变化图（50 mg/L 焦糖色素，pH 8.2，0.5 g/L吸附材料用量，25℃）如图7所示。
从图7可看出，氨基化胶原纤维吸附材料可快速、高效吸附水溶液中的焦糖色素，当吸附时间为5分钟时，吸附达到平衡，实施例1-5中材料对焦糖色度的脱色率均达到90%以上，基本接近商品级脱色柱水平。
（d）重复使用次数实验（脱色率）
焦糖色素在本发明实施例1-5的纤维柱上的解吸曲线如图8所示；实施例1重复使用次数与脱色率的变化图如图9所示。
由图8可以看出，吸附焦糖色素后的氨基化胶原纤维材料（实施例1-5）均可以被快速洗脱。由图9可知，重复使用5次的氨基化胶原纤维材料仍可以高效吸附焦糖色素，重复使用5次的材料对焦糖色素的脱色率达到88%。
（e）焦糖色样品中4-甲基咪唑检测的HPLC检测
采用实施例1-5（A-E）脱色处理和未经脱色处理（F）的焦糖色样品中4-甲基咪唑的HPLC图如图10-15所示； 4-甲基咪唑浓度检测的标准曲线如图16所示。
由图10-15可看出，对比未经脱色处理的焦糖样品中4-甲基咪唑HPLC图，氨基化胶原纤维材料实施例1-5均可以有效去除样品中的焦糖色素杂质成分，且4-甲基咪唑得到更好的保留，大幅提升了焦糖色素中4-甲基咪唑含量的测试精度。
采用实施例1-5的氨基化胶原纤维材料脱色处理和未经脱色处理的焦糖色样品中4-甲基咪唑含量进行测试，每个样品平行测试3次，测试结果如表2所示。
表2
由表2可看出，采用本发明实施例1-5中制备得到的氨基化胶原纤维材料均可以有效去除样品中的焦糖色素杂质成分，且4-甲基咪唑得到更好的保留，焦糖色素中4-甲基咪唑含量的测试结果较未经脱色处理时准确度显著提升。
综上所述，本发明的原材料经交联反应后具有优良的热稳定性和耐化学试剂性能，再经氨基化处理的氨基化胶原纤维吸附材料能够快速、高效地吸附焦糖色素，吸附容量达到415-480 mg/g，且同时对4-甲基咪唑基本不吸附，吸附容量仅为1.2-5.6 mg/g；同时，吸附焦糖色素后的氨基化胶原纤维材料可被快速洗脱，重复使用5次的氨基化胶原纤维材料仍可以高效吸附焦糖色素，重复使用5次的材料对焦糖色素的脱色率达到88%。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (16)
1.一种氨基化胶原纤维吸附材料，其特征在于，该材料以动物皮为原料，经氨基化处理得到，该材料的侧链氨基含量为20-80 nmol/g。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述动物皮为猪、牛和羊皮中的任一种。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氨基化处理为动物皮与氨基化试剂反应，氨基化试剂为乙二胺、亚氨基二羧酸酯、二甲酰胺钠盐、硫酸羟胺中任一种。
4.一种制备权利要求1-3任一所述氨基化胶原纤维吸附材料的方法，其特征在于，该方法包含对动物皮进行氨基化处理的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基化处理前还包含：
将动物皮处理为胶原纤维的步骤；以及
对胶原纤维进行交联反应的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述胶原纤维的处理方法包含以下步骤：
将所述动物皮研磨为粒度为100-200目胶原纤维粉末；以及
将上述得到的胶原纤维粉末用蒸馏水浸泡12h，
其中，所述胶原纤维粉末与蒸馏水的料液比为1：15-1：27g/mL。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述交联反应包含以下步骤： 向所述动物皮胶原纤维中加入戊二醛；
向上述溶液中加入15% w/w 的NaHCO3溶液，调节混合溶液pH值为7.0-8.2，并过滤；以及
用蒸馏水和乙醇洗涤上述过滤后的固体物质。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加入戊二醛步骤后还包含在25-35℃下搅拌反应2-4 h的步骤，以及还包含在所述过滤前在40-50℃下搅拌反应2-4 h的步骤。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述戊二醛的质量分数为30-50%，质量为0.9-1.2g。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基化处理包含以下步骤： 向交联处理后的动物皮中加入蒸馏水和氨基化试剂，反应后过滤；以及
用蒸馏水和乙醇洗涤上述过滤后的固体物质。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氨基化试剂物质的量为0.1-0.3mol。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述过滤前还包含在40-50℃下搅拌反应2-3 h，以及在55-60℃下搅拌反应2-3 h的步骤。
13.一种采用权利要求4-12任一所述制备氨基化胶原纤维吸附材料的方法得到的氨基化胶原纤维吸附材料。
14.一种如权利1-3、13任一所述的氨基化胶原纤维吸附材料在焦糖色素脱除中的应用。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述氨基化胶原纤维吸附材料脱除焦糖中的色素，吸附容量达到415-480 mg/g，同时保留焦糖中的4-甲基咪唑。
16.如权利要求14或15所述的应用，其特征在于，所述氨基化胶原纤维吸附材料重复使用5次时对焦糖色素的吸附率高于88%。
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