CN111226002A

CN111226002A - 双组分纤维的三维毛圈材料

Info

Publication number: CN111226002A
Application number: CN201880066928.6A
Authority: CN
Inventors: V·沙哈; K·A·科皮; C·M·瑟伯; P·K·瓦拉瓦拉; 陈忠比
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-06-02
Also published as: WO2019083881A1; JP2021501270A; TW201917141A; BR112020007106A2; AR113328A1

Abstract

本公开案涉及一种片材。所述片材由三维无规毛圈材料组成，所述三维无规毛圈材料包含众多缠绕连续纤维在众多接触点处熔融粘结在一起以形成众多毛圈的网状结构。各连续纤维包括组分(1)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物，和组分(2)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物。所述三维无规毛圈材料具有0.03g/cc到0.08g/cc的表观密度。

Description

双组分纤维的三维毛圈材料

背景技术

已知例如磨蚀垫(“擦洗垫”)和地板垫的物品，其由以三维取向(“3D”)排列的多个无规毛圈制成，所述无规毛圈由聚酯弹性体形成。所述无规毛圈为在开放的非编织网中彼此粘结的聚合物长丝。擦洗垫的长丝可由双组分聚合物材料制成，所述材料通常为聚酯弹性体，其对于向表面施加磨蚀力为坚韧并且耐用的。

聚酯基3D毛圈材料坚韧并且具磨蚀性，缺乏回弹性和柔软性。因此，所属领域认识到需要由除聚酯基弹性体以外的材料制成的3D毛圈材料。进一步需要由多组分聚合物材料制成的无规毛圈材料，其具有合适的柔软性、回弹性、压缩性/弹性和触觉，用于缓冲应用和/或包装应用。

发明内容

本公开案涉及一种片材。所述片材由三维无规毛圈材料组成，所述材料包含众多缠绕连续纤维在众多接触点处熔融粘结在一起以形成众多毛圈的网状结构。各连续纤维包括组分(1)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物，和组分(2)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物。所述三维无规毛圈材料具有0.03g/cc到0.08g/cc的表观密度。

定义

本文中对元素周期表的所有引用应是指由CRC Press,Inc.,2003出版和拥有版权的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何引用应为使用IUPAC族编号***在所述元素周期表中所反映的一个或多个族。除非相反地说明，从上下文暗示或所属领域中的惯例，否则所有组分和百分数都以重量计。出于美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专利申请案或公开案的内容以引用的方式整体并入本文中(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)。

本文公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值(包括下限值和上限值)。对于含有明确值的范围(例如，1、或2、或3到5、或6、或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。

除非相反地说明，从上下文暗示或所属领域中的惯例，否则所有组分和百分数都以重量计，并且所有测试方法为截至本公开案的申请日期的最新测试方法。

“掺合物”、“聚合物掺合物”和类似术语为两种或更多种聚合物的组合物。所述掺合物可能为可混溶或可能非可混溶。所述掺合物可能相分离或可能未相分离。所述掺合物可能含有或可能不含有一种或多种结构域配置，如根据透射电子光谱法、光散射法、x射线散射法和所属领域中已知的任何其它方法所确定。掺合物并非层压物，但一层或多层的层压物可包含掺合物。

“组合物”和类似术语为两种或更多种材料的混合物。组合物中包括预反应、反应和后反应混合物，其中之后者将包括反应混合物的反应产物和副产物以及未反应组分，和由预反应或反应混合物的一种或多种组分形成的分解产物(如果存在)。

术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词不欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定公开。为避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所主张的所有组合物可包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论为聚合物或其它。相反，术语“基本上由……组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不重要的那些除外。术语“由……组成”排除未特定描述或列出的任何组分、步骤或程序。

“乙烯基聚合物”为含有超过50重量％的聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)的聚合物，并且任选地可含有至少一种共聚单体。乙烯基聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯基聚合物”与“聚乙烯”可互换使用。乙烯基聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分乙烯基共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单位点催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、大体上线性或线性的塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，聚乙烯可于气相、流化床反应器、液相浆液工艺反应器或液相溶液工艺反应器中生产，其使用非均相催化剂***例如Ziegler-Natta催化剂，均相催化剂***，包含第4族过渡金属和配位体结构例如茂金属、金属中心的非茂金属、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺和其它。非均相和/或均相催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。

“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物具有至少一种C₄-C₁₀α-烯烃共聚单体或C₄-C₈α-烯烃共聚单体，并且密度大于0.94g/cc、或0.945g/cc、或0.95g/cc、或0.955g/cc到0.96g/cc、或0.97g/cc、或0.98g/cc。HDPE可为单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”为在凝胶渗透色谱法(GPC)中具有一个显示分子量分布的特征峰的乙烯/C₄-C₁₀α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”为在GPC中具有至少两个显示分子量分布的特征峰的乙烯/C₄-C₁₀α-烯烃共聚物。多峰包括具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有两个以上峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包括DOW^TM高密度聚乙烯(HDPE)树脂(可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、ELITE^TM增强聚乙烯树脂(可获自陶氏化学公司)、CONTINUUM^TM双峰聚乙烯树脂(可获自陶氏化学公司)、LUPOLEN^TM(可获自LyondellBasell)以及来自Borealis、Ineos和ExxonMobil的HDPE产品。

“互聚物”为通过至少两种不同单体的聚合而制备的聚合物。所述通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物组成，所述共聚物包含至少一种C₃-C₁₀α-烯烃，优选为C₃-C₄，其密度为0.915g/cc到0.940g/cc并且含有具有宽MWD的长链支化。LDPE通常通过高压从由基聚合(具有从由基起始剂的管式反应器或高压釜)生产。LDPE的非限制性实例包括MarFlex^TM(Chevron Phillips)、LUPOLEN^TM(LyondellBasell)，以及来自Borealis、Ineos、ExxonMobil和其它的LDPE产品。

“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)为含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体或至少一种C₄-C₈α-烯烃共聚单体或至少一种C₆-C₈α-烯烃共聚单体的单元。与常规LDPE相比，LLDPE的特征在于很少(如果存在)长链支化。LLDPE的密度为0.910g/cc、或0.915g/cc、或0.920g/cc、或0.925g/cc到0.930g/cc、或0.935g/cc、或0.940g/cc。LLDPE的非限制性实例包括TUFLIN^TM线性低密度聚乙烯树脂(可获自陶氏化学公司)、DOWLEX^TM聚乙烯树脂(可获自陶氏化学公司)和MARLEX^TM聚乙烯(可获自Chevron Phillips)。

“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为含有非均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体或至少一种C₄-C₈α-烯烃共聚单体或至少一种C₆-C₈α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc、或0.90g/cc到0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包括ATTANE^TM超低密度聚乙烯树脂(可获自陶氏化学公司)和FLEXOMER^TM极低密度聚乙烯树脂(可获自陶氏化学公司)。

“多组分乙烯基共聚物”(或“EPE”)包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体或至少一种C₄-C₈α-烯烃共聚单体或至少一种C₆-C₈α-烯烃共聚单体的单元，例如专利参考文献USP 6,111,023；USP 5,677,383；和USP 6,984,695中所述。EPE树脂的密度为0.905g/cc、或0.908g/cc、或0.912g/cc、或0.920g/cc到0.926g/cc、或0.929g/cc、或0.940g/cc、或0.962g/cc。EPE树脂的非限制性实例包括ELITE^TM增强聚乙烯(可获自陶氏化学公司)，SURPASS^TM聚乙烯(PE)树脂(可获自Nova Chemicals)和SMART^TM(可获自SKChemicals Co.)。

“单位点催化的线性低密度聚乙烯”(或“m-LLDPE”)为含有均相短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体或至少一种C₄-C₈α-烯烃共聚单体或至少一种C₆-C₈α-烯烃共聚单体的单元。m-LLDPE的密度为0.913g/cc、或0.918g/cc、或0.920g/cc到0.925g/cc、或0.940g/cc。m-LLDPE的非限制性实例包括EXCEED^TM茂金属PE(可获自ExxonMobil Chemical)、LUFLEXEN^TMm-LLDPE(可获自LyondellBasell))和ELTEX^TMPF m-LLDPE(可获自Ineos Olefins&Polymers)。

“乙烯塑性体/弹性体”为含有均相短链支化分布的大体上线性或线性的乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C₃-C₁₀α-烯烃共聚单体或至少一种C₄-C₈α-烯烃共聚单体或至少一种C₆-C₈α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc到0.900g/cc、或0.902g/cc、或0.904g/cc、或0.909g/cc、或0.910g/cc、或0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的非限制性实例包括AFFINITY^TM塑性体和弹性体(可获自陶氏化学公司)、EXACT^TM塑性体(可获自ExxonMobilChemical)、Tafmer^TM(可获自Mitsui)，Nexlene^TM(可获自SK Chemicals Co.)和Lucene^TM(可获自LG Chem Ltd.)。

如本文所用的“烯烃基聚合物”为含有超过50重量％的聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)的聚合物，并且任选地可含有至少一种共聚单体。烯烃基聚合物的非限制性实例包括乙烯基聚合物和丙烯基聚合物。

“聚合物”为通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物，通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，和术语共聚物，通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。其也涵盖所有形式的共聚物，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示分别由乙烯或丙烯和一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如上所述的共聚物。应注意，尽管聚合物通常称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量或其类似物，但在本文中术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而非未聚合物质。一般来说，本文中提及的聚合物是基于作为相应单体的聚合形式的“单元”。

“丙烯基聚合物”为含有超过50重量％的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)的聚合物，并且任选地可含有至少一种共聚单体。

测试方法

表观密度.将样品材料切成尺寸为38cm×38cm(15英寸×15英寸)的正方形小片。所述小片的体积由在四个点测量的厚度计算。将重量除以体积得到表观密度(取四次测量的平均值)，值以克/立方厘米g/cc报导。

弯曲刚度.弯曲刚度是根据DIN 53121标准测量，使用Frank-PTI弯曲测试仪，压缩模制板厚度为550μm。根据ISO 293标准通过树脂颗粒的压缩模制来制备样品。压缩模制条件是根据ISO 1872-2007标准选择。熔体的平均冷却速率为15℃/min。弯曲刚度在室温下以2点弯曲配置测量，跨度为20mm，样品宽度为15mm并且弯曲角度为40°。以6°/秒(s)施加弯曲，并且在弯曲完成后从6到600秒获得力读数。每种材料评估四次，结果以牛顿毫米(“Nmm”)报导。

¹³C核磁共振(NMR)

样品制备

通过将约2.7g的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(于乙酰丙酮铬(松弛剂)中，0.025M)添加到10mm NMR管中的0.21g样品中来制备样品。通过将管和其内含物加热到150℃使样品溶解并且均质化。

数据采集参数

使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。使用每个数据文件320个瞬态，7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)，90度翻转角和反转闸控去耦，在样品温度125℃下获取数据。所有测量都以锁定模式在非旋转样品上进行。将样品均质化，随后立即***经过加热(130℃)的NMR样品转换器中，并且使其在探针中热平衡15分钟，然后获取数据。

结晶洗脱分级(CEF)方法

利用结晶洗脱分级(CEF)(西班牙的PolymerChar)进行共聚单体分布分析(BMonrabal等人,Macromol.Symp.257,71-79(2007))。使用含600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)作为溶剂。样品制备用自动采样器在160℃下在震荡下以4mg/ml进行2小时(除非另有说明)。注射量为300μm。CEF的温度曲线为：在3℃/min下从110℃到30℃结晶，在30℃下热平衡5分钟，在3℃/min下从30℃到140℃洗脱。结晶期间的流速为0.052ml/min。洗脱期间的流速为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。CEF管柱由陶氏化学公司填充以玻璃珠125μm+6％(MO-SCI Specialty Products)，利用1/8英寸不锈钢管。根据陶氏化学公司的要求，通过MO-SCI Specialty对玻璃珠进行酸洗。管柱体积为2.06ml。通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行管柱温度校准。通过调节洗脱加热速率校准温度，使得NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度为101.0℃，并且二十烷的峰值温度为30.0℃。利用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，>97.0，1mg/ml)的混合物计算CEF管柱分辨率。实现六十烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0到67.0℃)与NIST 1475a的面积(从67.0到110.0℃)的比为50:50，低于35.0℃的可溶性洗脱分的量<1.8重量％。CEF管柱分辨率用以下等式定义：

其中管柱分辨率为6.0。

密度是根据ASTM D 792测量，值以克/立方厘米g/cc报导。

差示扫描热测量定(DSC).差示扫描热测量定(DSC)用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融和结晶行为。例如，使用配备有RCS(冷冻冷却***)和自动采样器的TAInstruments Q1000 DSC进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。各样品在约175℃下熔融压制成薄膜；随后将熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃、1,500psi和30秒下压制“0.1到0.2克”样品形成“0.1到0.2密耳厚”膜以形成膜样品。从冷却的聚合物中提取3-10mg的6mm直径试样，称重，置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲封闭。随后进行分析以确定其热特性。通过使样品温度上下匀变以产生热流-温度曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持五分钟，以消除其热历史。接着，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却到-40℃，并且在-40℃下等温保持五分钟。随后将样品以10℃/分钟的加热速率加热到150℃(即“第二次加热”匀变)。记录冷却和第二次加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。所测定的值为峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、起始结晶温度(Tc起始)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)，使用以下计算的聚乙烯样品的结晶度％：PE的结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100，以及使用以下计算的聚丙烯样品的结晶度％：PP的结晶度％＝((Hf)/165J/g))×100。根据第二次加热曲线报导熔化热(Hf)和峰值熔融温度。根据冷却曲线确定峰值结晶温度和起始结晶温度。

弹性回复率.树脂颗粒按照ASTM D4703，附录A1，方法C压缩模制成厚度为约5-10密耳。从模制片材中冲压出如ASTM D1708中详述的几何形状的微拉伸试样。根据PracticeD618的程序A，在测试之前将试样调节40小时。

在螺杆驱动或液压驱动的拉伸试验机中使用平坦的橡胶面夹具测试样品。夹具间距设置为22mm，等于微拉伸试样的标距长度。将样品以100％/min的速率延伸到100％应变并且保持30秒。随后使十字头在相同速率下恢复到原始夹具间距并且保持60秒。随后在相同的100％/min应变速率下使样品应变到100％。

弹性回复率可计算如下：

熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D 1238，条件280℃/2.16kg(g/10分钟)测量。

熔融指数(MI)是根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg(g/10分钟)测量。

如本文所用的“熔点”或“Tm”(也称为关于所绘制DSC曲线的形状的熔融峰)通常通过DSC(差示扫描热测量定)技术测量聚烯烃的熔点或峰来测量，如USP 5,783,638中所述。应注意，许多包含两种或更多种聚烯烃的掺合物将具有超过一个的熔点或峰，许多单独的聚烯烃将仅包含一个熔点或峰。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量分布(Mw/Mn)。特定来说，使用常规GPC测量来确定聚合物的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)并且确定Mw/Mn。凝胶渗透层析***由Polymer Laboratories PL-210型或Polymer Laboratories PL-220型仪器组成。管柱和转盘隔室(carousel compartment)于140℃下操作。使用三个PolymerLaboratories 10微米Mixed-B管柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。在50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中制备浓度为0.1克聚合物的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积为100微升并且流速为1.0毫升/分钟。

GPC管柱组的校准用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，其分子量范围为580到8,400,000，以6种“鸡尾酒”混合物形式排列，各个分子量之间的间隔至少十倍。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于等于或大于1,000,000的分子量，以0.025克于50毫升溶剂中制备聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000的分子量，以0.05克于50毫升溶剂中制备。将聚苯乙烯标准物在80℃下利用轻轻搅拌溶解30分钟。首先最高分子量组分并且按降序操作窄标准物混合物以使降级最小化。使用以下等式将聚苯乙烯标准峰分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)中所述)：

M_聚丙烯＝0.645(M_聚苯乙烯)。

使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚丙烯等效分子量计算。

附图说明

图1为根据本公开案的一实施例的三维无规毛圈材料片材的透视图。

图1A为图1的区域1A的放大透视图。

图2为根据本公开案的一实施例的并排配置中的双组分纤维的横截面图。

图3为根据本公开案的一实施例的芯-鞘配置中的双组分纤维的横截面图。

图3A为根据本公开案的一实施例的偏心芯-鞘配置中的双组分纤维的横截面图。

图4为根据本公开案的一实施例的海-岛配置中的双组分纤维的横截面图。

图5为根据本公开案的一实施例的橘瓣配置中的双组分纤维的横截面图。

图6为根据本公开案的一实施例的顶-芯配置中的双组分纤维的横截面图。

图7为根据本公开案的一实施例的嵌条配置中的双组分纤维的横截面图。

具体实施方式

本公开案提供一种片材。所述片材由三维无规毛圈材料(或“3DRLM”)组成。所述3DRLM包括众多缠绕连续纤维在众多接触点处熔融粘结在一起以形成众多毛圈的网状结构。各连续纤维包括组分(1)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物。各连续纤维也包括组分(2)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物。所述3DRLM的表观密度为0.03g/cc到0.08g/cc。

A.片材

图1示出片材10由三维无规毛圈材料14组成。片材10具有几何形状。如本文所用，“几何形状”为具有长度、宽度和高度的三维形状或三维配置。几何形状可为规则三维形状、不规则三维形状和其组合。规则三维形状的非限制性实例包括立方体、棱柱、球体、圆锥体和圆柱体。片材可为实心或空心。应理解，当片材的几何形状为棱柱时，所述棱柱可具有正多边形的横截面形状，或具有三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、10个或10个以上边的不规则多边形。此外应理解，当片材的几何形状为圆柱体时，所述圆柱体可具有椭圆形或圆形的横截面形状。

B.三维无规毛圈材料

片材10由三维无规毛圈材料30组成。如图1A所示，“三维无规毛圈材料”(或“3DRLM”)为通过允许连续纤维34缠绕形成众多毛圈32并且允许相应毛圈在熔融状态下彼此接触并且在接触点36处热粘结或以其它方式熔融粘结的物质或结构。即使当给予巨大应力以引起显著变形时，3DRLM 30会利用由熔融整合的三维无规毛圈组成的整个网状结构通过自身变形而吸收应力；并且一旦应力解除，聚合物的回弹性会自身体现为允许恢复到结构的原始形状。当由已知非弹性聚合物制成的连续纤维组成的网状结构用作缓冲材料时，发生塑性变形并且不能实现恢复，因此导致抗热耐久性不良。当纤维在接触点处未熔融粘结时，形状不能保持并且结构不会整体改变其形状，结果为由于应力集中而发生疲劳现象，因此降低耐久性和抗变形性。在某些实施例中，熔融粘结为所有接触点熔融粘结的状态。

制备3DRLM 30的非限制性方法包括以下步骤：(a)在典型的熔体挤压机中，在比聚合物熔点高10℃-140℃的温度下，加热熔融的烯烃基聚合物；(b)通过使纤维自然下落(由于重力)，从具有多个孔口的喷嘴向下方向排出熔融的互聚物以形成毛圈。聚合物可与热塑性弹性体、热塑性非弹性聚合物或其组合一起组合使用。喷嘴表面与安装于冷却单元上用于固化纤维的输出输送机之间的距离、聚合物的熔体粘度、孔口直径和排出量为决定纤维的毛圈直径和细度的要素。通过保持并且允许所递送的熔融纤维驻留在设置于冷却单元上的一对输出输送机(带或辊)之间(其间的距离为可调节的)而形成毛圈，为此通过调节孔口之间的距离使如此形成的毛圈彼此接触，使得所接触的毛圈当其形成三维无规毛圈结构时热粘结或以其它方式熔融粘结。随后，使其中当毛圈形成三维无规毛圈结构时接触点已热粘结的连续纤维连续进入冷却单元进行固化，得到网状结构。此后，将所述结构切割成所期望的长度和形状。所述方法的特征在于，烯烃基聚合物在比互聚物熔点高10℃-140℃的温度下熔融加热，并且从具有多个孔口的喷嘴以熔融状态递送到向下方向。当聚合物在低于熔点10℃的温度下排出时，所递送的纤维变冷并且流动性降低，导致纤维接触点的热粘结不足。

例如本文提供的构成缓冲网状结构的纤维的毛圈直径和细度的特性取决于喷嘴表面与安装在冷却单元上用于固化互聚物的输出输送机速度之间的距离、互聚物的熔体粘度、孔口直径和由其递送的互聚物量。例如，所递送的互聚物的量减少和熔体粘度越低，喷嘴与输送机之间的距离越大以及输送机递送速度越高，导致纤维的细度越小和无规毛圈的平均毛圈直径越小。相反，喷嘴表面与安装在冷却单元上用于固化互聚物的输出输送机之间的距离缩短导致纤维的细度略大以及无规毛圈的平均毛圈直径更大。孔口直径也影响纤维直径和毛圈直径。孔口直径越小导致纤维越细并且毛圈直径越小。孔口直径越大导致纤维直径越大并且毛圈直径越大。这些条件的组合使得连续纤维的所期望细度为100丹尼尔到100000丹尼尔，并且无规毛圈的平均直径不大于100mm，或1毫米(mm)，或2mm，或10mm到25mm，或50mm。通过调节距上述输送机的距离，可以在热粘结网状结构呈熔融状态时控制结构的厚度，并且可获得具有由输送机形成的所期望厚度和平坦表面的结构。由于冷却在热粘结之前进行，因此输送机速度过大导致接触点不能热粘结。另一方面，速度过慢会导致熔融材料过长停留造成密度更高。在一些实施例中，应选择距输送机的距离和输送机速度，使得可以实现0.005-0.1g/cc或0.01-0.05g/cc的所期望表观密度。

在一实施例中，3DRLM 30具有以下特性(i)-(v)中的一者、一些或全部：

(i)表观密度为0.016g/cc、或0.024g/cc、或0.03g/cc、或0.040g/cc、或0.050g/cc、或0.060g/cc到0.070g/cc、或0.080g/cc、或0.090g/cc、或0.100g/cc、或0.150g/cc；和/或

(ii)纤维直径为0.1mm、或0.5mm、或0.7mm、或1.0mm或1.5mm到2.0mm到2.5mm、或3.0mm；和/或

(iii)厚度(机器方向)为1.0cm、2.0cm、或3.0cm、或4.0cm、或5.0cm、或10cm、或20cm到25cm、或30cm、或35cm、或40cm、或45cm、或50cm；和/或

(iv)纤维线性密度为1000dpf、或5000、或10,000到20,000、或30,000dpf。

应理解，3DRLM 30的厚度将根据片材应用而改变。

3DRLM 30形成为三维几何形状以形成片材(即棱柱)。3DRLM 30为一种弹性材料，其可以压缩和拉伸并且恢复其原始几何形状。如本文所用，“弹性材料”为橡胶状材料，其可压缩和/或拉伸，并且当施加压缩和/或拉伸的力释放时，其非常快速地膨胀/缩回到大约其原始形状/长度。当在3DRLM 30上未施加压缩力和拉伸力时，三维无规毛圈材料30具有“中性状态”。当在3DRLM 30上施加压缩力时，三维无规毛圈材料30具有“压缩状态”。当在3DRLM30上施加拉伸力时，三维无规毛圈材料30具有“拉伸状态”。

C.组分(1)

3DRLM 30中的各连续纤维34由组分(1)和组分(2)组成。组分(1)是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物。组分(1)为非官能化的烯烃基聚合物。“非官能化的烯烃基聚合物”为缺乏官能团的烯烃基聚合物。换句话说，非官能化的烯烃基聚合物仅由碳和氢原子组成并且无杂原子。“杂原子”为除碳或氢以外的原子。杂原子的非限制性实例为周期表第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：F、N、O、P、B、S和Si。

组分(1)的烯烃基聚合物可为乙烯基聚合物、丙烯基聚合物和其掺合物。组分(1)的烯烃基聚合物的密度为0.86g/cc到0.96g/cc，或者密度为0.90g/cc、或0.91g/cc、或0.92g/cc、或0.93g/cc到0.94g/cc、或0.95g/cc、或0.96g/cc。在一实施例中，组分(1)为乙烯基聚合物，其密度为0.90g/cc、或0.91g/cc、或0.92g/cc、或0.93g/cc到0.94g/cc、或0.95g/cc、或0.96g/cc，并且所述乙烯基聚合物如上文所公开为非官能化的。所述乙烯基聚合物可为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。所述α-烯烃为C₃-C₂₀α-烯烃、或C₄-C₁₂α-烯烃、或C₄-C₈α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体的非限制性实例包括丙烯、丁烯、甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)、乙烯基环己烷和其组合。

在一实施例中，组分(1)为高密度聚乙烯(HDPE)，其为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物。

在一实施例中，组分(1)为线性低密度聚乙烯，其为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物。

在一实施例中，组分(1)的烯烃基聚合物为丙烯基聚合物，其密度为0.90g/cc到0.96g/cc，并且所述丙烯基聚合物如上文所公开为非官能化的。所述丙烯基聚合物可为丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物。所述α-烯烃为C₂α-烯烃、或C₄-C₂₀α-烯烃、或C₄-C₁₂α-烯烃、或C₄-C₈α-烯烃。

D.组分(2)

3DRLM 30中的各连续纤维34由组分(1)和组分(2)组成。组分(2)为非官能化的烯烃基聚合物，其密度为0.86g/cc到0.96g/cc、或0.86g/cc、或0.87g/cc到0.88g/cc、或0.89g/cc。组分(2)为不同于组分(1)的聚合物材料。

在一实施例中，组分(2)为非官能化的乙烯基聚合物，其为乙烯/α-烯烃聚合物，其密度为0.86g/cc、或0.87g/cc到0.88g/cc、或0.89g/cc。乙烯/α-烯烃共聚物可为无规乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃多嵌段聚合物。所述α-烯烃为C₃-C₂₀α-烯烃，或C₄-C₁₂α-烯烃，或C₄-C₈α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体的非限制性实例包括丙烯、丁烯、甲基-1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)、乙烯基环己烷和其组合。

在一实施例中，组分(2)为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物，其为弹性体。如本文所用，“弹性体”是指橡胶状聚合物，其可拉伸到其原始长度的至少两倍，并且当释放施加拉伸的力释放时非常快速地缩回到大约其原始长度。使用ASTMD638-72的方法，弹性体在室温下在未交联状态下具有约10,000psi(68.95MPa)或更低的弹性模数和通常大于200％的伸长率。在一实施例中，组分(2)为“乙烯基弹性体”，其为由至少50重量％的衍生自乙烯的单元组成的弹性体。

在一实施例中，组分(2)为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物，其共聚单体分布常量(CDC)在大于45到小于400的范围内，所述乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物具有小于120的总不饱和单元/1,000,000C(下文称为“CDC45-乙烯共聚物”)。合适的CDC45-乙烯共聚物的非限制性实例见于美国专利第8372931号和第8829115号，其全部内容各自以引用的方式并入本文中。

在一实施例中，所述CDC45-乙烯共聚物具有以下特性(i)-(iv)中的一者、一些或全部：

(i)密度为0.86g/cc、或0.87g/cc到0.88g/cc、或0.89g/cc；和/或

(ii)零剪切粘度比(ZSVR)为至少2；和/或

(iii)小于20的亚乙烯基不饱和单元/1,000,000C；和/或

(iv)双峰分子量分布。

在一实施例中，组分(2)为乙烯基聚合物，其为乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。术语“乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物”是指由呈聚合形式的乙烯和一种可共聚的C₄-C₈α-烯烃共聚单体(和任选的添加剂)组成的乙烯/C₄-C₈α-烯烃多嵌段共聚物，所述聚合物的特征在于在化学或物理特性上不同的两种聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段以线性方式连接(或共价键合)，即聚合物包含相对于聚合乙烯官能团端对端连接的化学差异单元。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括具有两个嵌段(二嵌段)和超过两个嵌段(多嵌段)的嵌段共聚物。C₄-C₈α-烯烃选自丁烯、己烯和辛烯。乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不含或以其它方式排除苯乙烯(即不含苯乙烯)和/或乙烯基芳香族单体和/或共轭二烯。当提及共聚物中的“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解此是指其聚合单元。在一些实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n；其中n为至少1，优选大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。与大体上分枝或大体上星形的方式相反，A和B以大体上线性方式或以线性方式连接或共价键合。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物不具有包含不同共聚单体的第三类型的嵌段。在另一实施例中，嵌段A和嵌段B各自具有大体上无规分布于嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A与嵌段B皆不包含具有不同组成的两种或更多种的子链段(或子嵌段)，例如具有与嵌段其余部分大体上不同的组成的顶链段。

优选地，乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大多数摩尔分数，即乙烯占整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50重量％。更优选地，乙烯占至少60重量％、至少70重量％、或至少80重量％，整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大体上其余部分包含C₄-C₈α-烯烃共聚单体。在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物含有50重量％到90重量％乙烯、或60重量％到85重量％乙烯、或65重量％到80重量％乙烯。对于许多乙烯/辛烯多嵌段共聚物，所述组合物包含大于整个乙烯/辛烯多嵌段共聚物的80重量％的乙烯含量和整个多嵌段共聚物的10重量％到15重量％、或15重量％到20重量％的辛烯含量。

乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段为其中乙烯以聚合物重量计大于90重量％、或95重量％、或大于95重量％、或大于98重量％、至多100重量％的量存在的聚合单元嵌段。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)以聚合物重量计小于10重量％，或5重量％，或小于5重量％，或小于2重量％，并且可低到零。在一些实施例中，硬链段包括全部或大体上全部的衍生自乙烯的单元。“软”链段为其中共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)以聚合物重量计大于5重量％、或大于8重量％、大于10重量％、或大于15重量％的聚合单元嵌段。在一实施例中，软链段中的共聚单体含量大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、或大于60重量％，并且可为至多100重量％。

软链段可以乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的1重量％到99重量％，或乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的总重量的5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％、或45重量％到55重量％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物中。相反，硬链段可以相似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可基于从DSC或NMR获得的数据计算。这些方法和计算公开于例如2006年3月15日以Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlitt等的名义申请并且让渡与Dow Global Technologies Inc.的名称为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin Block Inter-Polymers)”的USP7,608,668中，所述案的公开内容以引用的方式整体并入本文中。特定来说，硬和软链段重量百分比和共聚单体含量可如USP 7,608,668的第57行到第63行中所述确定。

乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包含以线性方式连接(或共价键合)的两个或更多个在化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)，即，其含有相对于聚合乙烯官能团端对端连接而非以悬垂或接枝方式连接的化学差异单元。在一实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入共聚单体的量或类型、密度、结晶度，可归因于此组合物的聚合物的微晶尺寸、立构规整性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规则性或区域不规则性、支化(包括长链支化或超支化)的量，均质性或任何其它化学或物理特性。与包括通过顺序单体加成、流变催化剂或阴离子聚合技术制备的互聚物的现有技术嵌段互聚物相比，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的特征在于两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布，多分散嵌段长度分布和/或多分散嵌段数目分布，在一实施例中这是由于穿梭剂(shuttling agent)与其制备中使用的多种催化剂组合的作用。

在一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物以连续方法制备，并且具有1.7到3.5、或1.8到3、或1.8到2.5、或1.8到2.2的多分散指数(Mw/Mn)。当以分批或半分批方法生产时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0到3.5、或1.3到3、或1.4到2.5、或1.4到2的Mw/Mn。

此外，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非Poisson分布的PDI(或Mw/Mn)。本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有多分散嵌段分布以及多分散嵌段尺寸分布。此导致形成具有改善并且可区分的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已于Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),第6902-6912页；和Dobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),第9234-9238页中建模并且讨论。

在一实施例中，本发明的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有嵌段长度的最概然分布。

在另一实施例中，本公开案的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，尤其是在连续的溶液聚合反应器中制备的那些，具有嵌段长度的最概然分布。在本公开案的一实施例中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物定义为具有：

(A)Mw/Mn为约1.7到约3.5，至少一个熔点Tm(以摄氏度为单位)，和密度d(以克/立方厘米为单位)，其中在Tm和d的数值中对应于以下关系：

Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，和/或

(B)Mw/Mn为约1.7到约3.5，并且特征为熔化热ΔH(以J/g为单位)和定义为最高DSC峰值与最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰值之间温差的Δ量ΔT(以摄氏度为单位)，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0并且至多130J/g，ΔT>-0.1299ΔH+62.81

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃

其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴定的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或

(C)弹性回复率Re(以％为单位)，在300％应变下和利用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜测量1个循环，并且具有密度d(以克/立方厘米为单位)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物大体上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：

Re>1481-1629(d)；和/或

(D)当使用TREF分级时具有在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱分，其特征在于所述洗脱分的摩尔共聚单体含量比在相同温度下洗脱的类似无规乙烯互聚物洗脱分高至少5％，其中所述类似无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且具有在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内的熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)；和/或

(E)具有在25℃下的储能模数G'(25℃)和在100℃下的储能模数G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在1:1到9:1的范围内。

所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物也可具有：

(F)当使用TREF分级时在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱分，其特征在于所述洗脱分具有至少0.5并且至多1的嵌段指数，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；和/或

(G)平均嵌段指数大于0并且至多1.0以及分子量分布Mw/Mn大于1.3。

应理解，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可具有特性(A)-(G)中的一者、一些、全部或任何组合。可如USP 7,608,668中所详细描述来确定嵌段指数，所述文献为此目的以引用的方式并入本文中。用于确定特性(A)到(G)的分析方法公开于例如USP 7,608,668，第31行第26列到第35行第44列中，其为此目的以引用的方式并入本文中。

在一实施例中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有硬链段和软链段，不含苯乙烯，仅由(i)乙烯和(ii)C₄-C₈α-烯烃(和任选的添加剂)组成，并且定义为具有1.7到3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm(以摄氏度为单位)，和密度d(以克/立方厘米为单位)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：

Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)²，

其中密度d为0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.870g/cc到0.875g/cc、或0.877g/cc、或0.880g/cc、或0.890g/cc；并且熔点Tm为110℃、或115℃、或120℃到125℃、或130℃、或135℃。

在一实施例中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物(仅由乙烯和辛烯共聚单体组成)并且具有以下特性中的一者、一些或全部：

(i)Mw/Mn为1.7、或1.8到2.2、或2.5、或3.5；和/或

(ii)密度为0.860g/cc、或0.865g/cc、或0.870g/cc、或0.877g/cc、或0.880g/cc；和/或

(iii)熔点Tm为115℃、或118℃、或119℃、或120℃到120℃、或123℃、或125℃；和/或

(iv)熔融指数(MI)为0.1g/10min、或0.5g/10min到1.0g/10min、或2.0g/10min、或5g/10min、或10g/10min；和/或

(v)50-85重量％软链段和40-15重量％硬链段；和/或

(vi)在软链段中10摩尔％、或13摩尔％、或14摩尔％、或15摩尔％到16摩尔％、或17摩尔％、或18摩尔％、或19摩尔％、或20摩尔％C₄-C₁₂α-烯烃；和/或

(vii)在硬链段中0.5摩尔％、或1.0摩尔％、或2.0摩尔％、或3.0摩尔％到4.0摩尔％、或5摩尔％、或6摩尔％、或7摩尔％、或9摩尔％辛烯；和/或(viii)在300％300％min^·1变形率下在21℃下弹性回复率(Re)为50％、或60％到70％、或80％、或90％、如根据ASTM D1708所测量；和/或

(ix)多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布。

在一实施例中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为乙烯/辛烯多嵌段共聚物。所述乙烯/辛烯多嵌段共聚物以商品名INFUSE^TM销售，可获自美国密歇根米德兰(Midland,Michigan,USA)陶氏化学公司。

在一实施例中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物选自INFUSE^TM9817、INFUSE^TM9500和INFUSE^TM9530，其可获自陶氏化学公司。

在一实施例中，所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物为INFUSE^TM9817。

所述乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可经由例如USP 7,858,706中所述的链穿梭方法制备，所述文献以引用的方式并入本文中。特定来说，合适的链穿梭剂和相关信息列于第16列第39行到第19列第44行中。合适的催化剂描述于第19列第45行到第46列第19行中并且合适的助催化剂描述于第46列第20行到第51列第28行中。所述方法描述于整个文献，但特别是在第51列第29行到第54列第56行中。所述方法也描述于例如以下：USP 7,608,668；USP7,893,166；和USP 7,947,793。

所述基础乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物可包含超过一种的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物。

在一实施例中，组分(2)为丙烯基塑性体或弹性体。“丙烯基塑性体或弹性体”(或“PBPE”)为丙烯/乙烯共聚物，并且包括至少50重量％的衍生自丙烯的单元和至多15重量％的乙烯共聚单体。本文包括并且公开1重量％到15重量％的所有单个值和子范围。例如，乙烯含量可以从下限1、或3、或4、或5、或6、或7重量％到上限8、或9、或10、或11、或12、或13、或14、或15重量％。

通过在多价芳氧基醚催化剂的第IV族金属络合物存在下使丙烯和乙烯聚合来制备PBPE。多价芳氧基醚的第IV族金属络合物的催化剂赋予PBPE以独特特性。在一实施例中，PBPE的特征为具有大体上全同立构的丙烯序列。“大体上全同立构的丙烯序列”意指所述序列具有通过¹³C NMR测量为大于0.85、或大于0.90、或大于0.92、或大于0.93的全同立构三元组(mm)。全同立构三元组是指通过¹³C NMR光谱法测定的共聚物分子链中的三元组单元的全同立构序列。

所述PBPE的B值小于1.0或小于0.99、或小于0.98、或小于0.97。术语“B值”为无规性的度量，并且测量丙烯和乙烯在PBPE的聚合物链上的分布。B值范围为0到2。B值越高，共聚物中乙烯分布的交替性越大。B值越低，PBPE丙烯/乙烯共聚物中的乙烯分布越成块或成簇。

如由Koenig(Spectroscopy of Polymers American Chemical Society,Washington,DC,1992)所述的B值计算如下。

对于丙烯/乙烯共聚物，B定义为：

其中f(EP+PE)＝EP和PE二元组分数的总和；并且Fe和Fp分别为共聚物中乙烯和丙烯的摩尔分数。二元组分数可以根据以下从三元组数据导出：f(EP+PE)＝[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2。可通过指定相应的共聚物二元组，以类似方式计算其它共聚物的B值。例如，丙烯/1-辛烯共聚物的B值的计算使用以下等式：

对于用多价芳氧基醚催化剂的第IV族金属络合物制备的PBPE聚合物，B值小于1.0。在一实施例中，PBPE的B值为0.90、或0.92、或0.93、或0.94到0.95、或0.96、或0.97、或0.98、或0.99。此意谓对于用多价芳氧基醚催化剂的第IV族金属络合物制备的PBPE，不仅丙烯嵌段长度对于给定百分比的乙烯相对较长，而并且在PBPE中存在大量具有三个或三个以上连续乙烯***的长序列。

PBPE中每摩尔丙烯的总不饱和度为0.01％到0.03％。如下所述，通过¹HNMR分析测量每摩尔丙烯的总不饱和度。

¹H NMR分析

通过将约3.25g的四氯乙烷-d2/全氯乙烯(于乙酰丙酮铬(松弛剂)中，0.0015M)添加到10mm NMR管中的0.130g样品中来制备样品。通过将管和其内含物加热到110℃使样品溶解并且均质化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。每个数据文件使用4次扫描收集不饱和度数据，15.6秒脉冲重复延迟，样品温度为120℃。使用10,000Hz的光谱宽度和16K数据点的文件大小进行获取。预饱和实验使用修改的脉冲序列lc1prf2.zz1进行，每个数据文件使用100次扫描。

计算

来自丙烯的H的摩尔数

丙烯摩尔分数*(积分面积δ3.5-0.2ppm)

丙烯总摩尔数

摩尔乙烯基不饱和度/摩尔丙烯％

摩尔顺/反不饱和度/摩尔丙烯％

摩尔三取代不饱和度/摩尔丙烯％

摩尔亚乙烯基不饱和度/摩尔丙烯％

总摩尔不饱和度/摩尔丙烯％

乙烯基摩尔％+顺和反摩尔数+三取代摩尔％+亚乙烯基摩尔数

所述PBPE具有1重量％到40重量％范围内的结晶度。例如，结晶度可为10重量％到15重量％、或20到25、或30、或35、或40重量％。经由DSC方法测量结晶度，如下文测试方法部分中所述。丙烯/乙烯共聚物包括衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯共聚单体和任选的C₄-C₁₀α-烯烃的聚合单元。例示性共聚单体为C₂和C₄到C₁₀α-烯烃；例如，C₂、C₄、C₆和C₈α-烯烃。

在一实施例中，所述PBPE具有10J/g到65J/g的熔化热(H_f)。

在一实施例中，所述PBPE具有0.860g/cc到0.890g/cc、或0.860g/cc到0.870g/cc、或0.860g/cc到0.865g/cc的密度。

在一实施例中，所述PBPE具有50℃到100℃、或60℃到90℃、或60℃到80℃、或65℃到75℃的熔融温度Tm。

在一实施例中，所述PBPE具有20,000到50,000克/摩尔，进一步24,000到50,000克/摩尔的重量平均分子量(Mw)。

在一实施例中，所述PBPE具有2.0到4.0、进一步2.0到3.5、进一步2.0到3.0、进一步2.0到2.5的Mw/Mn。

在一实施例中，所述PBPE具有以下特性中的一者、一些或全部：

(i)80重量％到99重量％的衍生自丙烯的单元和20重量％到1重量％的衍生自乙烯的单元；和/或

(ii)通过¹³C NMR测量全同立构三元组(mm)大于0.92；和/或

(iii)Koenig B值为0.93到0.97；和/或

(iv)丙烯不饱和度总摩尔％为0.018％到0.025％、进一步0.019％到0.025％；和/或

(v)密度为0.860g/cc或0.865g/cc到0.870、或0.875、或0.880g/cc；和/或

(vi)熔融温度Tm为60℃到75℃、进一步60℃到72℃、进一步60℃到70℃；和/或

(vii)熔化热(H_f)为40J/g到80J/g；和/或

(viii)结晶度为5％到15％、进一步5％到10％；和/或

(ix)Mw为20,000到50,000克/摩尔、进一步25,000到50,000克/摩尔、进一步30,000到50,000克/摩尔；和/或

(x)Mw/Mn为2.0到3.0、进一步2.0到2.7、进一步2.0到2.5。

所述PBPE可包含本文公开的两个或更多个实施例。

在一实施例中，对于各纤维，组分1具有第一熔融温度Tm1，并且组分(2)具有第二熔融温度Tm2。各纤维中的组分(1)和(2)的Tm变化ΔTm为0到10。如本文所用，术语“ΔTm”为组分(1)的熔融温度Tm1与组分(2)的熔融温度Tm2的差的绝对值，其中熔融温度以℃报导。术语ΔTm由以下等式(2)定义。

等式(2)

ΔTm＝|Tm1-Tm2|＝0℃到10℃。

在一实施例中，ΔTm为0℃、或1℃、或2℃、或3℃、或4℃到5℃、或6℃、或7℃、或8℃、或9℃、或小于10℃。

在一实施例中，所述纤维具有并排配置。图2示出纤维134的截面图。在纤维134中，组分(1)形成纤维134的第一侧140。组分(2)形成纤维134的第二侧142。第一侧140(组分(1))和第二侧142(组分(2))沿纤维134的长度延伸，并且为整体并且不可分离的。

在一实施例中，所述纤维具有芯-鞘配置。图3示出纤维234的截面图。在纤维234中，芯240由组分(1)形成。由组分(2)形成的鞘242沿着纤维234的长度包围或以其它方式围绕芯240。换句话说，芯240沿着纤维234的长度在鞘242内同心延伸。芯240和鞘242沿着纤维234的长度或沿着纤维234的整个长度延伸，并且为整体并且不可分离的。

在一实施例中，以纤维的总体积计，各纤维包含5体积％、或10体积％、或20体积％、或30体积％到40体积％、或50体积％的鞘(组分2)和倒数体积％的芯、或95体积％、或90体积％、或80体积％、或70体积％到60体积％、或50体积％的芯(组分1)。

在一实施例中，芯的组分(1)为乙烯基聚合物，并且鞘的组分(2)为乙烯基聚合物。以此方式，3DRLM的片材10仅由乙烯基聚合物组成。在另一实施例中，作为乙烯基聚合物的芯包括再研磨聚乙烯或另外称为再循环聚乙烯者。“全聚乙烯”片材10为有利的，因为其促进可再循环性。

在一实施例中，芯包括掺合到烯烃基聚合物组分(1)中的添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括稳定剂、加工助剂、填料、着色颜料、隔音剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂、UV抑制剂、抗微生物剂和其组合。

在一实施例中，芯240同心地位于鞘242内，如图3所示。

在一实施例中，图3A示出具有芯-鞘配置的纤维234a，其中芯240a(由组分(1)组成)非同心地位于鞘242a(由组分(2)组成)内。

在一实施例中，所述纤维具有海-岛配置。图4示出由多个芯340(由组分(1)形成)组成的纤维334的截面图。所述多个芯340彼此隔开并且设置于由组分(2)组成的鞘342中。所述多个芯340在作为鞘342的“海”内形成离散的“岛”。鞘342的组分(2)材料将多个芯彼此隔开。鞘342的组分(2)材料也围绕或以其它方式包围多个芯340。所述多个芯340(“岛”)和鞘242(“海”)沿着纤维334的长度或沿着纤维334的整个长度延伸，并且为整体并且不可分离的。

在一实施例中，所述纤维具有橘瓣配置。图5示出由多个第一橘瓣440组成的纤维434的截面图。所述第一橘瓣由组分(1)组成。纤维434也包括多个第二橘瓣442。第二橘瓣442由组分(2)组成。各橘瓣440、442从纤维中心点延伸并且径向向外延伸到纤维外表面，如图5所示。纤维434的体积由第一橘瓣440和第二橘瓣442的交替排列填充。交替的第一橘瓣440和第二橘瓣442沿着纤维434的长度或沿着纤维434的整个长度延伸，并且为整体并且不可分离的。

在一实施例中，所述纤维具有顶-芯配置。图6示出具有芯540的纤维534的截面图。芯540由组分(1)组成。纤维534包括多个顶部542。顶部542由组分(2)组成。芯540和顶部542沿着纤维534的长度或沿着纤维534的整个长度延伸，并且为整体并且不可分离的。

在一实施例中，所述纤维具有嵌条配置。图7示出具有多个第一嵌条640的纤维634。第一嵌条640由组分(1)组成。纤维634也包括多个第二嵌条642。第二嵌条由组分(2)组成。各嵌条640、642将纤维的第一侧延伸到纤维的相对侧，如图7所示。纤维634的体积通过第一嵌条640和第二嵌条642的交替排列来填充。交替的第一嵌条440和第二嵌条442沿着纤维634的长度或沿着纤维634的整个长度延伸，并且为整体并且不可分离的。

作为实例而非限制，现将于以下实例中详细描述本公开案的一些实施例。

实例

3DRLM片材由具有芯-鞘配置的纤维组成，如图3所示。所述芯由组分(1)组成，所述组分(1)是密度为0.917g/cc的乙烯-辛烯共聚物，其以商品名DOWLEX 2517销售，可获自陶氏化学公司。所述纤维包括90体积％的芯。鞘由组分(2)组成，所述组分(2)为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物，其为CDC45-乙烯共聚物并且密度为0.86g/cc到0.89g/cc。所述纤维包括10体积％的鞘。所述段落中描述的芯-鞘纤维在下文中称为纤维1。

由纤维1组成的3DRLM片材为全聚乙烯片材并且展现(1)的粘结强度，平均最大力(以牛顿N为单位)为110牛顿(N)到120N并且平均屈服力为91N到100N。

本公开案特定打算不限于本文所含的实施例和说明，而包括那些实施例的修改形式，其包括属于随附权利要求书的范围的实施例的部分和不同实施例的要素组合。

Claims

1.一种片材，其包含：

三维无规毛圈材料，所述材料包含众多缠绕连续纤维在众多接触点处熔融粘结在一起以形成众多毛圈的网状结构；

各连续纤维包含：

组分(1)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物；

组分(2)，其是密度为0.86g/cc到0.96g/cc的烯烃基聚合物；并且

所述三维无规毛圈材料具有0.03g/cc到0.08g/cc的表观密度。

2.根据权利要求1所述的片材，其中所述组分(1)烯烃基聚合物是密度为0.90g/cc到0.96g/cc的乙烯基聚合物；并且

所述组分(2)烯烃基聚合物是密度为0.86g/cc到0.89g/cc的乙烯基聚合物。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的片材，其中组分(1)具有第一熔融温度Tm1，并且组分(2)具有第二熔融温度Tm2，其中Tm1与Tm2的差为ΔTm；并且

ΔTm为0℃到10℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的片材，其中组分(1)选自由线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯(HDPE)组成的群组。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的片材，其中组分(1)为丙烯基聚合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的片材，其中组分(2)为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物，其具有在大于45到小于400范围内的共聚单体分布常量，其中所述组合物具有小于120的总不饱和单元/1,000,000C。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的片材，其中组分(2)为乙烯/C₄-C₈α-烯烃多嵌段共聚物。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的片材，其中组分(2)为丙烯基塑性体或弹性体(PBPE)。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的片材，其中所述纤维呈鞘-芯双组分纤维的形式，所述芯为组分(1)并且所述鞘为组分(2)。

10.根据权利要求9所述的片材，其中各纤维包含以所述纤维的总体积计5体积％到50体积％的所述鞘和95体积％到50体积％的所述芯。

11.根据权利要求10所述的片材，其中所述芯的组分(1)为乙烯基聚合物并且所述鞘的组分(2)为乙烯基聚合物。

12.根据权利要求11所述的片材，其中所述芯的组分(1)为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物，其具有0.90g/cc到0.96g/cc的密度；并且所述鞘的组分(2)为乙烯/C₄-C₈α-烯烃共聚物，其具有0.86g/cc到0.89g/cc的密度。

13.根据权利要求8所述的片材，其中将添加剂掺合到所述烯烃基聚合物组分(1)和烯烃基聚合物组分(2)中的至少一者中。

14.根据权利要求13所述的片材，其中所述添加剂选自由稳定剂、加工助剂、填料、着色颜料、隔音剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂、UV抑制剂、抗微生物剂和其组合组成的群组。